[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfhren zum reduktiven und oxidativen Bleichen von Wolle
in wäßrige Flotten, bei dem die oxidative und reduktive Bleiche hintereinander im
gleichen Bad durchgeführt werden,
[0002] Es ist bekannt, daß man Wolle mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Bereich bei einem
pH-Wert von 8 bis 10, im neutralen und im schwach sauren Bereich bleichen kann. Häufig
wird die Wasserstoffperoxidbleiche in Form einer alkalischen Langzeitbleiche wegen
möglicher Schädigungen bei relativ niedrigen Temperaturen von 20 bis 50°C in 4 bis
12 Stunden und beispielsweise in Gegenwart von Natriumpyrophosphat als Puffer durchgeführt.
Bei diesen Temperaturen verläuft die Bleiche sehr langsam und die gleichzeitige Anwendung
von Auhellern ist in diesem pH- und Temperaturbereich nicht möglich.
[0003] Mit Hilfe von Aktivatoren für das Wasserstoffperoxid, z. B. alphatische Dicarbonsäuren,
ist eine Wollbleiche auch als Kurzzeitbleiche bei ca. BODe in 60 Minuten möglich.
Bei diesen Kurzzeitbleichen werden jedoch nicht immer die gewünschten Aufhelleffekte
erreicht. In der DE-PS-12 69 993 wird eine solche oxidative Kurzzeitbleiche in saurem
oder neutralem wäßrigen Medium bei Temperaturen von etwa 80°C in 30 bis 60 Minuten
unter Verwendung einer in bestimmter Weise hergestellten Perameisensäure und Aktivatoren
für den Aktivsaurestoff des Peroxids beschrieben.
[0004] In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Schnellbleichverfahren oft
nicht die Wirkung der herkömmlichen Langzeitbleiche erreicht. Zur Steigerung des Weiß-Effektes
wird die Wolle deshalb oft anschließend nach dem Auswaschen und Spülen in einem getrennten
Arbeitsgang noch reduktiv, meistens mit Dithionit, nachgebleicht. Im Grunde genommen
ist für den erzielten Weißgrad die Reihenfolge der Bleichverfahren, ob zuerst oxidativ
und dann reduktiv gebleicht wird oder umgekehrt, ohne Bedeutung. Eine reduktive und
oxidative Bleiche wurden bisher stets nach sorgfältigem Auswaschen und Spülen getrennt
durchgeführt, da man wußte, daß Wasserstoffperoxid Sulfinsäure bzw. deren Derivate
rasch oxidiert und in den üblichen Bleichbädern, ob oxidativ oder reduktiv, mit Bleichmitteln
im Überschuß gearbeitet wird.
[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bleichverfahren aufzuzeigen, das bei einem hohen
Bleicheffekt in einfacher und zeitparender Weise einer Kurzzeitbleiche entspricht
und das, falls erforderlich, die gleichzeitige Anwendung von Aufhellern ermöglicht.
[0006] Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum einbadigen reduktiven und oxidativen
Bleichen von Wolle in wäßrigen Flotten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in
einem wäßrigen Bad, enthaltend Puffersubstanzen, Komplexbildner, Wasserstoffperoxidaktivatoren
und gegebenenfalls optische Aufheller, eine reduktive Bleiche mit einem Sulfinsäurederivat
als einem starken reduktiven Bleichmittel bei einem pH-Wert von 5,0 bis 8,0 während
der Aufheizphase von 30 bis 90°C durchführt und anschließend im gleichen Bad durch
Zusatz von Wasserstoffperoxid bei 60 bis 100°C innerhalb von 15 bis 90 Minuten oxidativ
bleicht.
[0007] Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Schnellbleichverfahren dar und ermöglicht
erstmalig in einer Flotte nacheinander reduktiv und oxidativ zu bleichen. Reduzierend
wirkendes Sulfit, das aus den verwendeten Sulfinsäurederivaten durch Redoxreaktionen
entsteht, stört überraschenderweise auch in relativ größeren Mengen im schwach sauren
Bereich den Bleicheffekt des Wasserstoffperoxids nicht. Mit der erfindungsgemäßen
Schnellbleiche werden die Bleichergebnisse der herkömmlicher Langzeitbleichen erreicht
oder gar übertroffen. Optische Aufheller ziehen unter den pH- und Temperaturbedingungen
gut auf die Wolle auf. Ein besonderer Vorteil liegt in der Kombination von Aktivatoren
und Bleichmitteln, die eine getrennte Bleiche nicht erforderlich macht.
[0008] Als starke reduktive Bleichmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Sulfinsäureabspaltende
Verbindungen verwendet. Zweckmäßig hierfür sind Salze der dithionigen Säure, wie Natriumdithionit
(im technischen Gebrauch häufig als Hydrosulfit bezeichnet), Salze der Hydroximethandisulfonsäure,
wie hydroximethansulfonsaures Zinksalz, oder ganz besonders bevorzugt Thioharnstoffdioxid
(Formamidinsutfinsäure).
[0009] Die genannten Sulfinsäurederivate werden zweckmäßig in einer Menge von 0,3 bis 4,0
g, bevorzugt von 0,4 bis 2,0 pro Liter Flotte verwendet.
[0010] Das Verhältnis Wolle zur Flotte liegt in der Regel bei 1 : 10 bis 1 : 40, bevorzugt
1 : 25 bis 1 : 35.
[0011] Zusätzlich zum Reduktionsmittel enthält die Flotte Puffersubstanzen, mit denen ein
vorteilhafter pH-Wert von 5,0 bis 8,0, bevorzugt 6,5 bis 7,5 eingestellt wird, so
daß die Wolle möglichst wenig angegriffen wird.
[0012] Als Puffersubstanzen sind beispielsweise geeignet Natriumhydrogensulfit, Soda, Pottasche,
Natriumhydrogencarbonat oder Dinatriumhydrogenphosphat.
[0013] Davon ist eine Mischung aus Soda und Natriumhydrogencarbonat im Verhältnis von 0,8
: 1 bis 2,1 : 1 besonders bevorzugt.
[0014] Die zweckmäßigerweise einzuhaltenden Temperaturen für die reduktive Bleiche liegen
bei 55 bis 90° C, bevorzugt zwischen 60 und 80° C.
[0015] Daneben werden der Flotte, wie es an sich üblich ist, Komplexbildner fur die Calcium-
und Magnesiumionen des Wassers, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze der Nitrilotriessigsäure,
der Ethylendiaminotetraessigsäure, der Diethylentriaminopentaessigsäure oder beispielsweise
der Hydroxyethandiphosphonsäure, der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, der
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und der Aminotrismethylenphosphonsäure zugesetzt.
[0016] In der Regel werden Mischungen aus den Natriumsalzen der Nitrilotriessigsäure oder
der Ethylendiamintetraessigsäure mit Salzen der Hydroxiethandiphosphonsäure eingesetzt.
Bevorzugt werden sie in den Mengenverhältnissen von 1 : 2 bis 2 : 1 verwendet.
[0017] Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits der reduzierenden Flotte
die für die spätere oxidative Bleiche zweckmäßigen Wasserstoffperoxidaktivatoren,
insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure,
Oxalsäure, Maleinsäure und Malonsäure zugesetzt. Der Zusatz der löslichen Alkalisalze
der genannten Carbonsäuren ist ebenso möglich.
[0018] In der Regel werden Mischungen dieser Aktivatoren aus Glutarsäure, Oxalsäure und
Bernsteinsäure verwendet.
[0019] Die als Komplexbildner oder Aktivatoren verwendeten Substanzen haben neben ihrem
Hauptverwendungszweck teilweise auch eine puffernde Wirkung auf den pH-Wert oder eine
Funktion zusätzlich als Komplexbildner oder Aktivator. pH-Wertregulierend wirkt auch
das aus den Sulfinsäurederivaten entstehende Hydrogensulfit.
[0020] Die erfindungsgemäße Bleiche wird durchgeführt in den üblichen Apparaturen, wie Haspelkufe
oder in einem Färbeapparat.
[0021] Die Aufheizphase von 30 auf höchstens 90° C, auf einen für oxidativ Kurzzeitbleichen
erforderlichen Temperaturbereich von 60 bis 90°C, beträgt in der Regel 15 bis 30 Minuten.
Innerhalb dieser Zeit wird das starke Reduktionsmittel vollständig verbraucht. Dabei
fällt der pH-Wert etwas ab. Es stellt sich nach der reduktiven Bleiche beispielsweise
ein pH-Wert von 5,5 bis 7,0 ein, insbesondere wenn im bevorzugten Bereich gearbeitet
wird.
[0022] Anschließend wird das Wasserstoffperoxid zweckmäßig in Form konzentrierter, 30 bis
35 gew.-%-iger wäßriger Lösungen zugesetzt.
[0023] Vorteilhaft wird eine Menge von 10 ml bis 35 ml 35 gew.-%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung,
bevorzugt von 15 ml bis 25 ml pro Liter Flotte verwendet. Das Flottenverhältnis (Gewichtsverhältnis
Bleichflotte zu Substrat) liegt dabei zwischen 10 1 bis 40 : 1.
[0024] Die eigentliche oxidative Bleiche wird zweckmäßigerweise innerhalb des genannten
pH-Wertes von 5,5 bis 7,0 bei 60 bis 100°C innerhalb von 15 bis 90 Minuten durchgeführt.
[0025] Im allgemeinen geht man bei dem erfindungsgemäßen Bleichverfahren so vor, daß der
Flotte, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, eine pulverförmige Mischung
bestehend aus
5 bis 60, bevorzugt 10 bis 35 Teile Sulfinsäurederivat,
10 bis 60, bevorzugt 30 bis 45 Teile Puffersubstanzen,
10 bis 70, bevorzugt 20 bis 55 Teile Komplexbildner für die Calcium und Magnesiumionen
des Wassers,
5 bis 30, bevorzugt 10 bis 20 Teile Aktivator für das Wasserstoffperoxid und
2 bis 40 Teile Natriumsulfit als Stell- oder Verdünnungsmittel,
zugesetzt werden.
[0026] Von dieser Mischung werden vorteilhaft 1 bis 8 g/I Flotte, bevorzugt 2 bis 4 g, verwendet.
[0027] In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß das verwendete Natriumsulfit kein starkes
Reduktionsmittel ist, d.h. daß das Sulfit für Wolle praktisch keinen reduktiven Bleicheffekt
hat. Darüber hinaus können in an sich üblicher Weise weitere Zusätze, wie Waschmittel,
z. B. Nonylphenoloxethylate mit 4 bis 10 Ethylenoxideinheiten, und in besonders vorteilhafter
Weise optisch aufhellend wirkende Substanzen, wie Styrylbenzol-, Naphthalimid-und
Stilbendisulfonsäurederivate, zugesetzt werden.
[0028] Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei hervorgehoben, daß im
reduktiven Bad bereits die Aktivatoren für das später verwendete Wasserstoffperoxid
vorliegen und das Reduktionsmittel Sulfinsäure unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
soweit abgebaut wird, daß für das Wasserstoffperoxid eine getrennte Bleiche nicht
nötig ist.
Beispiel 1
[0029] Flottenverhältnis: 1 : 30.
[0030] Zu bleichender Stoff: Wollgarbadine mit einem Weißgrad von 57,5. Der Weißgrad wurde
stets photometrisch mit dem Gerät "Elrepho" bei 460 nm bestimmt. Die Zahlenangabe
bedeutet Prozent zum Vergleichsstandard Bariumsulfat.
[0031] Aufheizzeit auf 80° C: 20 bis 30 Minuten.
[0032] Bleichdauer der Wasserstoffperoxid-Bleiche: 60 Minuten bei 80° C.
[0033] Das gebleichte Gewebe wird nach der Bleiche mit kaltem Wasser gewaschen.
[0034] a) Zur Flotte werden zugesetzt 4 g/1 einer pulverförmigen Mischung aus
50 Teilen Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz
17 Teilen Thioharnstoffdioxid
16 Teilen Bernsteinsäure
13 Teilen Dinatriumsalz der Hydroxiethandiphosphonsäure
4 Teile Natriumsulfit
23 Teilen Soda
12 Teilen Natriumhydrogencarbonat
und weiterhin 1 g/I Nonylphenoloxethylat als Waschmittel.
[0035] Zur oxidativen Bleiche werden 20 ml/1 Wasserstoffperoxid, 35 %-ig, bei 80° C zugesetzt.
pH-Wert zu Beginn der Bleiche: 7,8
pH-Wert nach der Bleiche: 6,5
Weißgrad des Gewebes nach reduktiver und oxidativer Bleiche: 72,2
Im Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen ohne den Zusatz von Thioharnstoff
betrug der Weißgrad des Gewebes 68,5.
[0036] b) Zur Flotte werden zugesetzt 3 g/I einer pulverförmigen Mischung aus
12 Teilen Ethylendiamino-tetraessigsäuretetranatriumsalz
12 Teilen Thioharnstoffdioxid
12 Teilen Glutarsäure
9 Teilen Dinatriumsalz der Hydroxiethandiphosphonsäure
28 Teilen Natriumsulfit
14 Teilen Soda und
13 Teilen Natriumhydrogencarbonat
und weiterhin 1 g/1 Nonylphenoloxethylat.
[0037] Zur oxidativen Bleiche werden 20 ml/I Wasserstoffperoxid, 35 %-ig, zugegeben.
pH-Wert zu Beginn der Bleiche: 8,0
pH-Wert nach der Bleiche: 6,2
Weißgrad des Gewebes nach der reduktiven und oxidativen Bleiche: 72,6
Im Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen ohne den Zusatz von Thioharnstoffdioxid
betrug der Weißgrad 68,8.
[0038] c) Zur Flotte werden zugesetzt 4 g/I einer Mischung aus
55 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Zink
15 Teilen Diethylentriaminopentaessigsäurepentanatriumsalz
15 Teilen Glutarsäure
12 Teilen Dinatriumsalz der Hydroxiethandiphosphonsäure und
3 Teilen Natriumsulfit
und weiterhin 1 g/1 Nonylphenoloxethylat.
[0039] Zur oxidativen Bleiche werden 20 ml/l Wasserstoffperoxid, 35 %-ig zugegeben.
pH-Wert zu Beginn der Bleiche: 4,5
pH-Wert nach der Bleiche: 4,1
Weißgrad des Gewebes nach der reduktiven und oxidativen Bleiche: 70,5
Im Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen und ohne den Zusatz von hydroximethansulfinsaurem
Zink betrug der Weißgrad des Gewebes nach der Bleiche 68,5.
[0040] d) Zur Flotte werden zugesetzt 4 g/I einer Mischung aus
42 Teilen Natriumdithionit
11 Teilen Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz
11 Teilen Bernsteinsäure
9 Teilen Dinatriumsalz der Hydroxiethandiphosphonsäure und
27 Teilen Natriumsulfit
und weiterhin 1 g/I Nonylphenoloxethylat.
[0041] Zur oxidativen Bleiche werden 20 ml/l Wasserstoffperoxid, 35 %-ig, zugegeben.
pH-Wert zu Beginn der Bleiche: 6,5
pH-Wert nach der Bleiche: 5,5
e) Weißgrad des Gewebes nach der reduktiven und oxidativen Bleiche: 73,1
Im Vergleichsversuch betrug der Weißgrad des Wollgewebes ohne den Zusatz von Natriumdithionit
68,1.
[0042] Vergleich: Oxidative Langzeitbleiche von Wolle, 6 Stunden bei 45°C.
[0043] Der Flotte werden zugesetzt 2 g/I Natriumpyrophosphat (Na
4P
20
7), 1 g/I Nonylphenoloxethylat und 20 ml/l Wasserstoffperoxid, 35 %-ig.
pH-Wert der Bleichflotte: 8,5
Weißgrad des Wollgewebes nach der Bleiche: 69,5
Beispiel 2
[0044] 100 kg Handstrickgarn aus reiner Wolle in der Ausspinnung 85 tex x 4 (Nm 12/4) werden
in einem Stranggarnfärbeapparat in 3000 I Flotte gebleicht. Dazu werden der Flotte
zunächst 12 kg der Mischung zugegeben (4 g/I), dann wird das Bad in 20 min auf 80°C
erwärmt und erst dann werden 60 I Wasserstoffperoxid, 35 %-ig (20 ml/I) hinzugegeben,
worauf das Bad 60 min bei dieser Temperatur gehalten und dann abgelassen wird. Es
folgt das Spülen mit Wasser und das Trocknen.
[0045] Der Weißgrad beträgt 72; für das ungebleichte Garn beträgt er 56.
[0046] Zusammensetzung der Mischung 1 (auf 100 Teile):
12 Teile Ethylendiaminotetraessigsäuretetranatriumsalz
12 Teile Thioharnstoffdioxid
12 Teile Glutarsäure
9 Teile Dinatriumhydroxiethandiphosphonat
28 Teile Natriumsulfit
14 Teile Soda
13 Teile Natriumhydrogencarbonat.
Vergleichsbeispiel 2
[0047] Das gleiche Wollgarn wird in traditioneller Weise in alkalischem Milieu mit Wasserstoffperoxid
gebleicht. Dazu werden zu 100 kg Garn in 3000 I Flotte 6 kg Tetranatriumpyrophosphat
und 60 I Wasserstoffperoxid, 35 %-ig, gegeben. Das Bad wird auf 45°C erwärmt und wird
5 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird es abgelassen, die Wolle wird gespült,
getrocknet und photometrisch gemessen. Der Weißgrad beträgt 70,5.
[0048] Der Vergleich führt trotz einer um fast 4 h längeren Behandlungsdauer bei gleicher
Peroxidmenge zu einem etwas geringeren Weißeffekt.
Beispiel 3
[0049] 60 kg Wollmusselin mit dem Ausgangsweißgrad 60 % werden in einer mit 1500 I Flotte
gefüllten Haspelkufe behandelt und mit 3 kg (= 2 g/I) der Mischung 2 und mit 300 g
(0,5 %) des Aufhellers der Formel

versetzt.
[0050] Das Bad wird in 30 min von 20 auf 80°C erwärmt. Dann werden 15 I Wasserstoffperoxid,
35 %-ig, hinzugegeben und es wird 45 min weiterbehandelt. Anschließend wird mit Wasser
gespült und getrocknet. Der Weißgrad des gebleichten und optisch aufgehellten Gewebes
beträgt 84.
[0051] Zusammensetzung von 100 Teilen der Mischung 2:
55 Teile Zinkhydroximethansulfinat
15 Teile Diethylentriamino-pentaessigsäurepentanatriumsalz
15 Teile Glutarsäure
12 Teile Dinatriumhydroxiethandiphosphonat
3 Teile Natriumsulfit
Vergleichbeispiel 3
[0052] Derselbe Weg, nämlich gleichzeitiges oxidatives Bleichen und optisches Aufhellen
wird mit einer traditionellen alkalischen Bleiche versucht. 60 kg des Gewebes werden
in einer Haspelkufe in 1500 I Flotte mit 15 I Wasserstoffperoxid 35 %-ig, 3 kg Tetranatriumpyrophosphat
und 300 g (0,5 %) des genannten Aufhellers 5 h bei 45°C gebleicht, dann gespült und
getrocknet. Der Weißgrad beträgt nur 75. Ein visueller Vergleich mit dem behandelten
Gewebe von Beispiel 3 unter UV-Licht zeigt, daß unter den Bedingungen der traditionellen
Bleiche der Aufheller nur zu einem kleinen Teil auf die Wolle aufzieht, wogegen beim
erfindungsgemäßen Verfahren das gleichzeitige Bleichen und Optischaufhellen gut praktizierbar
ist.
Beispiel 4
[0053] 120 kg Gewebe aus reiner Wolle werden in einer Haspelkufe in 3000 I Flotte mit 9
kg der Mischung 3 (3 g/l) behandelt, während das Bad in 15 min von 20 auf 80° C erwärmt
wird. Erst wenn diese Temperatur erreicht ist, werden 45 I Wasserstoffperoxid 35 %-ig
hinzugegeben. Nach weiteren 30 min ist die Oxidationsbleiche beendet, das Bad wird
durch Zulauf von kaltem Wasser abgekühlt, dann wird es abgelassen und die Ware wird
gespült. Der Weißgrad beträgt 64; Ausgangswert war 54 gewesen.
[0054] Zusammensetzung von 100 Teilen der Mischung 3:.

Vergleichsbeispiel
[0055] Für die Oxidationsbleiche wird ein Schnellverfahren angewendet, das Beispiel 1 der
DE-C-1 269 993 entspricht. Das gleiche Gewebe und dieselbe Menge werden in einem Bad
gebleicht, das 45 I Wasserstoffperoxid, 35 %-ig, und dazu 10 kg einer Mischung aus
55 Teile Hydroximethansulfonsaures Natrium
22 Teile Hexamethylentetramin
15 Teile Natriumtripolyphosphat
6 Teile Ethylendiaminotetraessigsäure und
2 Teile Natriumbisulfit
enthält.
[0056] Das Bad wird in 15 min von 20 auf 80° C erwärmt und 30 min bei 80° C gehalten, worauf
abgekühlt, gespült und getrocknet wird. Der Weißgrad des gebleichten Gewebes liegt
nur bei 58, obwohl Bleichdauer und Peroxidkonzentration dieselbe gewesen sind wie
in Beispiel 4.
Beispiel 5
[0057] 150 kg Wollkammzug mit dem Ausgangsweißgrade von 58 werden in einem mit 1500 I Flotte
gefüllten Färbeapparatur gebleicht, wobei zunächst 6 kg (4 g/I) der Mischung 4 zugegeben
werden und das Bad auf 80° C erwärmt wird. Sodann werden 30 I (20 ml/I) Wasserstoffperoxid,
35 %-ig, hinzugegeben. Nach weiteren 60 min wird gespült und ein Muster entnommen,
an dem nach dem Trocknen ein Weißgrad von 70 gemessen wird.
[0058] Zusammensetzung der Mischung 4:
42 Teile Natriumdithionit.
11 Teile Nitrilotriessigsäure-trinatriumsalz
11 Teile Bernsteinsäure
9 Teile Dinatriumhydroxiethandiphosphonat
27 Teile Natriumsulfit
[0059] Die Kammzugpartie wird zusätzlich reduktiv gebleicht in einem frischen Bad mit 4,5
kg (3 g/I) Natriumdithionit und 1,5 kg (1 g/I) Tetranatriumpyrophosphat 60 min bei
50° C. Nach dem Spülen und Trocknen hat die Wolle den Weißgrad von 76.
Vergleichsbeispiel
[0060] 150 kg des gleichen Kammzugs wie in Beispiel 5 werden unter denselben zeitlichen
Bedingungen gebleicht, nur werden entsprechend der DE-PS-12 69 993, Beispiel 1, 6
kg der dort genannten Mischung und wie dort empfohlen bereits zu Beginn der Behandlung
30 I Wasserstoffperoxid hinzugegeben. Erwärmen auf 80°C und Behandlungsdauer entsprechen
Beispiel 5. Der Kammzug besitzt nach der Gleiche nur einen Weißgrad 65.
[0061] In einem frischen Bad wird ebenso reduktiv nachgebleicht wie bei Beispiel 5. Die
Wolle erreicht dabei nur einen Weißgrad von 72,5. Somit werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren des Beispiel 5 bessere Bleicheffekte als nach dem Stand der Technik erzielt,
selbst für den Fall, daß im Anschluß an die Oxidationsbleiche nach dem bekannten wie
nach dem neuen Verfahren eine Reduktionsbleiche folgt.