Verwendung eines Materials als hartmagnetisches Werkstoff

Abstract

 Das neue eisenhaltige, magnetische Material enthält mindestens drei Legierungskomponenten R, Eisen (Fe) und M, wobei eine tetragonale ThMn₁₂-Struktur ausgebildet ist. Der Materialanteil der Fe-Komponente soll mindestens 60 Atom-% betragen. Erfin­dungsgemäß ist vorgesehen, daß für R mindestens ein Selten­erdmetall sowie für M Molybdän(Mo) und/oder Wolfram(W) ge­wählt sind, wobei der Fe-Anteil maximal 85 Atom-% ausmacht sowie der R- bzw. M-Anteil zwischen 2 und 20 Atom-% bzw. 4 und 35 Atom-% liegt. Das Material kann neben der Phase mit der ThMn₁₂-Struktur noch mindestens eine weitere Phase des Systems R-Fe-M aufweisen. Es kann insbesondere auch Bestandteil von Misch- oder Verbundwerkstoffen sein.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein eisenhaltiges, magnetisches Material mit mindestens drei Legierungskomponenten R, Eisen (Fe) und M, wobei der Material-Anteil der Fe-Komponente minde­stens 60 Atom-% beträgt und in dem Material eine tetragonale ThMn₁₂-Struktur ausgebildet ist. Ein derartiges Material mit einer solchen Struktur ist z.B. in der Veröffentlichung "Journal of Applied Physics", Vol. 53, No. 3, März 1981, Seiten 2077 und 2078 beschrieben.

[0002] Der bekannte hartmagnetische ternäre Werkstoff Neodym(Nd)-Eisen(Fe)-Bor (B) mit hohem Energieprodukt und ver­hältnismäßig niedriger Curie-Temperatur bei 300°C besteht im wesentlichen aus der tetragonalen Phase Nd₂F₁₄B bzw. Nd_11,8Fe_82,3B_5,9 (vgl. z.B. "J.Appl.Phys.", Vol. 55, No. 6, Pt. 2, März 1984, Seiten 2083 bis 2087). Dabei bildet von den 68 Atomen in der Elementarzelle (P4₂/mm) die Mehrzahl der Fe-Atome zwei Lagen von Sigma-Typ-ähnlicher Struktur. Die enge Packung und der hohe Anteil von Eisen werden als Ursache für die hohe Sättigungsmagnetisierung Ms der Phase (1,6 T bei 300 K) ge­gesehen, während die Beteiligung des leichten Seltenerdmetalls zusammen mit der komplizierten Struktur der Elementarzelle für die ausgeprägte magnetische Kristallanisotropie (Anisotropie­feldstärke Ha ca. 9 T bei 300 K) verantwortlich gemacht wird (vgl. z.B. "Solid State Commun.", Vol. 51, No. 11, Sept. 1984, Seiten 857 bis 860). Darüber hinaus sind auch substituierte Legierungen mit anderen Seltenerdmetallen, Übergangselementen bzw. Metalloiden anstelle von Nd, Fe bzw. B untersucht worden. So ist z.B. in der eingangs genannten Veröffentlichung aus "J.Appl.Phys." auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften eines besonderen Dreistoffsystems vom Typ R-Fe-M eingegangen. Hierbei sind R Yttrium (Y) und M Mangan (Mn). Dieses Dreistoffsystem bildet unter anderem mit seiner stöchio­metrischen Zusammensetzung Y(Mn_1-xFe°_x)₁₂ eine anisotrope, tetragonale ThMn₁₂-Struktur aus, die antiferromagnetisch ist.

[0003] Entsprechende Strukturen besitzen intermetallische Phasen mit 26 Atomen in der Elementarzelle (Raumgruppe I4/mmm). In Figur 1 der Zeichnung ist diese Struktur für die bekannte binäre Ver­bindung MoBe₁₂ schematisch veranschaulicht (vgl. K.Schubert: "Kristallstrukturen zweikomponentiger Phasen", Springer-Ver­lag, 1964, Seiten 166 und 167). Dabei stellen in dieser Figur die ausgefüllten Vollkreise die einzelnen durch Mo besetzten Gitterpunkte dar, während die Hohlkreise die Lage der Be-­Gitterpunkte zeigen. Eine entsprechende Struktur ist auch für das genannte System Y(Mn_1-xFe_x)₁₂ mit einem Fe-Anteil bis zu x = 0,67 festzustellen. Bei einem noch größeren Fe-Gehalt der Legierung ist zusätzlich eine zweite Phase von der hexa­gonalen Struktur Th₂Zn₁₇ zu beobachten.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein eisenhaltiges, magnetisches Material anzugeben, dessen magnetische Eigen­schaften wie Curie-Temperatur, magnetisches Moment, anisotrope Kristallstruktur oder magnetische Anisotropie durch Wahl der einzelnen Legierungspartner bzw. ihrer jeweiligen Anteile in der Legierung zu variieren sind und das verhältnismäßig kosten­günstig herzustellen ist.

[0005] Ausgehend von dem eisenhaltigen, magnetischen Material der ein­gangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für R mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenerdmetalle sowie für M Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W) vorgesehen sind, der Fe-Anteil maximal 85 Atom-% ausmacht, der R-Anteil zwischen 2 und 20 Atom-% liegt und der Mo- und/oder W-Anteil 4 bis 35 Atom-% beträgt.

[0006] Das erfindungsgemäße Material hat somit einen hohen Anteil von preisgünstigem, ein hohes magnetisches Moment besitzendem Fe, ohne daß ein Metalloid wie z.B. B, Si oder Ge erforderlich wäre. Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß die zumindest ternären Legierungen der Zusammensetzung R-Fe-Mo bzw. R-Fe-W magnetische Eigenschaften mit Curie-Temperaturen im Be­reich von z.B. ungefähr 100°C bis 200°C und Sättigungsmagne­tisierungen im Bereich von z.B. etwa 0,6 bis 1,0 Tesla auf­weisen. Mit den angegebenen prozentualen Anteilen der einzelnen Legierungskomponenten ist dabei gewährleistet, daß die im Hin­blick auf die magnetischen Eigenschaften günstige ThMn₁₂-Phase in dem Material zumindest zu einem erheblichen Teil mit ent­halten ist. Bei einigen Legierungskomponenten aus der Gruppe der Seltenerdmetalle wie insbesondere bei Gadolinium (Gd) oder Samarium (Sm) tritt zusätzlich eine magnetische Anisotropie auf. Außerdem kann durch Zusatz weiterer Komponenten zu dem genannten ternären System, insbesondere durch Zusatz von Kobalt (Co), gegebenenfalls die Curie-Temperatur oder die Sättigungs­magnetisierung erhöht werden.

[0007] Das erfindungsgemäße Material braucht unter Einschluß zwangs­läufiger Verunreinigungen nicht nur allein aus der Phase mit der tetragonalen ThMn₁₂-Struktur zu bestehen; vielmehr können in ihm auch noch andere Phasen der genannten Legierungskompo­nenten enthalten sein.

[0008] Außerdem kann das erfindungsgemäße Material vorteilhaft in einen anderen Werkstoff eingelagert oder an einen solchen an­gelagert sein, so daß es z.B. einen Bestandteil eines Misch- ­oder Verbundwerkstoffes bildet.

[0009] Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen magnetischen Materials gehen aus den Unteransprüchen hervor.

[0010] Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei­spieles noch weiter erläutert, wobei auch auf die Zeichnung Be­zug genommen wird. Dabei zeigt Figur 2 graphisch einen Teil eines isothermen Schnittes in dem Dreikomponentensystem Fe-Mo-Nd. Aus Figur 3 gehen temperaturabhängige Magnetisie­rungskurven für spezielle Fe₈₀Mo₁₂R₈-Legierungen hervor, während die Figuren 4 und 5 die Curie-Temperatur bzw. Sätti­gungsmagnetisierung für diese Phasen im Vergleich zu den be­kannten Materialien Fe₁₄R₂B zeigen. Dabei sind mit R jedes beliebige Seltenerdmetall, insbesondere aber die Elemente Cer (Ce), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Dysprosium (Dy) und Erbium (Er) gemeint. Für R können gegebenenfalls auch Kombinationen aus mehreren Seltenerdmetallen gewählt werden.

[0011] Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials der Zusammen­setzung R-Fe-Mo wird von Fe und Mo mit jeweiligem Gehalt von 99,97 % und von den einzelnen Seltenerdmetallen R von 99,9 % mit maximal 1000 ppm Seltenerdoxiden ausgegangen. Die Selten­erdmetalle werden unmittelbar vor der Bearbeitung in Teile geeigneter Größe zersägt und die Oberflächen durch Naßschleifen sowie Ultraschall-Behandlung in Wasser und anschließend in Äthanol gesäubert. Anschließend werden die Legierungskompo­nenten unter Argon als Schutzgas auf einem wassergekühlten Kupfer-Schiff mittels der von einem Hochfrequenz-Generator erzeugten Hitze zusammengeschmolzen, wobei zunächst das Fe und das Mo verflüssigt und dann das jeweilige Seltenerdmetall zugegeben werden. Die so entstandenen ternären Legierungen werden in der Regel noch wenigstens 5 mal zur völligen Mischung mit Hochfrequenzenergie auf dem Kupfer verflüssigt und rasch abgekühlt. Im Fall von Samarium-Legierungen braucht man hin­gegen nur einmal in einem Aluminiumoxid-Tiegel umzuschmelzen. Zur Homogenisierung der ternären Legierungen wird schließlich bei etwa 1050 bis 1200°C, d.h. etwa 150° unterhalb der je­weiligen Schmelztemperatur, etwa 1 Stunde lang geglüht. Hier­ zu befinden sich die einzelnen Körper aus den Legierungen unter Argon als Schutzgas auf einer Aluminiumoxidunterlage in einem verschlossenen Niob-Hohlzylinder, der induktiv geheizt wird.

[0012] Nach der Synthese und dem wiederholten Schmelzen und Erstarren sind die einzelnen Legierungen zunächst noch mehrphasig. Neben der tetragonalen ThMn₁₂-Phase ist in diesem Falle auch die rhomboedrische Th₂Zn₁₇-Phase neben weiteren Phasen zu beobach­ten. Hingegen liegen die Legierungen nach dem abschließenden Glühen zur Homogenisierung praktisch nur einphasig vor, wobei Reste von Oxid und weiteren Phasen mit einem Anteil von ins­gesamt maximal 3 Vol.-% zu beobachten sind. Die einzelnen Phasen dieser Legierungen lassen sich dabei durch metallo­graphische und röntgenographische Analysen ausmachen.

[0013] Figur 2 gibt die entsprechenden Konzentrationsverhältnisse für das Dreikomponentensystem Fe-Mo-Nd bei einem isothermen Schnitt für etwa 1200°C in einer allgemein üblichen graphischen Dar­stellung wieder. Hierbei ist von einer dreiseitigen Fläche ausgegangen, deren Eckpunkte durch die 3 Legierungskomponenten Fe, Mo, Nd (jeweils dort mit einer Konzentration zu 100 %) festgelegt sind. Die Seiten des Konzentrationendreiecks geben dann die Zusammensetzungen der binären Systeme MoFe, FeNd und NdMo wieder. Die Dreiecksfläche ist mit einem Gitter aus Parallelen zu den 3 Seiten überzogen, wobei benachbarte Parallen jeweils 2 Atom-% beabstandet sind. In der Figur ist lediglich die hier interessierende Fe-Ecke des Dreikomponenten­systems näher ausgeführt. Wie sich aus der Figur ablesen läßt, ist das ternäre Feld, zu dem die Phase Nd₈Fe₈₀Mo₁₂ mit ThMn₁₂-­Struktur gehört, von dem Bereich, der von Nd₂Fe₁₇ mit Th₂ Zn₁₇-­Struktur ausgeht, durch ein Zweiphasen-Feld getrennt. Die einzelnen Kristallstrukturen können beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß man entsprechende Pulver mit Hilfe be­kannter Röntgendiffraktometer untersucht.

[0014] Gemäß der Erfindung soll das magnetische Material zu einem er­heblichen Anteil die Phase mit der ThMn₁₂-Struktur aufweisen. Um diese Forderung zu erfüllen, sind die Anteile der einzelnen Legierungskomponenten in dem Material von vornherein festge­legt. Und zwar wird allgemein für die Fe-Komponente ein Anteil zwischen 60 und 85 Atom-%, für die R-Komponente ein Anteil zwischen 2 und 20 Atom-% und für die M-Komponente ein Anteil zwischen 4 und 35 Atom-% gewählt.

[0015] Um eine Existenz der ThMn₁₂-Struktur zu mindestens 50 Vol.-% in dem erfindungsgemäßen Material zu gewährleisten, wird von der Fläche des entsprechenden Konzentrationendreiecks eine 5-eckige Teilfläche ausgewählt, die durch die folgenden 5 Punkte P1 bis P5 festgelegt ist:

In Figur 2 sind diese 5 Punkte in das Konzentrationendreieck des Dreikomponentensystems Nd-Fe-Mo eingetragen. Dabei schließt die durch eine strichpunktierte Linie veranschaulichte 5-eckige Fläche den gestrichelt eingezeichneten Bereich mit der ThMn₁₂-­Struktur ein, der sich näherungsweise durch die folgenden Punkt p1 bis p5 beschreiben läßt:

Die Magnetisierung M in Abhängigkeit von der Temperatur T ist für erfindungsgemäße ternäre, magnetisch nicht-orientierte, einphasige Legierungen des Typs Fe₈₀Mo₁₂R₈ in dem Diagramm der Figur 3 dargestellt. Hierbei ist ein externes Magnetfeld von 10 kA/cm zugrundegelegt. Aus der Darstellung M² = f (T) läßt sich dann die jeweilige Curie-Temperatur T_c als Schnittpunkt des geraden Teiles der entsprechenden Kurve mit der Temperaturachse bestimmen. Die entsprechend ermittelten Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor. In dieser Tabelle sind außerdem die Sättigungsmagnetisierungen Ms der einzelnen Legierungen bei Zimmertemperatur und einem Außenfeld von 70 kOe angegeben. Die Sättigungsmagnetisierungen Ms werden z.B. mit Hilfe eines Vibrationsmagnetometers an entsprechenden kunststoffgebundenen, magnetfeldorientierten Pulvern bestimmt.

[0016] Die in der vorstehenden Tabelle aufgelisteten Curie-Tempe­raturen T_c sind in Figur 4 in einem Diagramm den Curie-Tempe­raturen bekannter ternärer Legierungen vom Typ Fe₁₄R₂B mit denselben Seltenerdkomponenten R gegenübergestellt. Diese be­kannten Legierungen sind dabei der Literaturstelle "Proc. 8th Int. Workshop on Rare-Earth-Magnets", Dayton, Ohio (USA), 1985, Seiten 423 bis 440 entnommen.

[0017] Entsprechend der Darstellung gemäß Figur 4 sind in Figur 5 die Sättigungsmagnetisierungen Ms der erfindungsgemäßen Legie­rungen Fe₈₀Mo₁₂R₈ und der aus der genannten Literaturstelle "Proc. 8th Int. Workshop on Rare-Earth-Magnets" zu ent­nehmenden Legierungen Fe₁₄R₂B verglichen.

[0018] Wie aus den beiden Figuren 4 und 5 ersichtlich, weisen die Phasen Fe₈₀Mo₁₂R₈ Curie-Temperaturen T_c im Bereich von etwa 100 bis 200°C und Sättigungsmagnetisierungen Ms im Bereich von etwa 0,6 bis 1 T auf. Der Gang der einzelnen Werte mit der Ordnungs­zahl der Seltenerdmetalle R entspricht dabei dem der bekannten Reihe Fe₁₄R₂B. Die höchste Curie-Temperatur wird bei der Gado­linium-, die höchste Sättigungsmagnetisierung bei der Neodym-­Phase gefunden. Die Vertreter mit leichten Seltenerdmetallen, bei denen ferromagnetische Kopplung zwischen R- und Fe-Momenten zu erwarten ist, besitzen dabei eine höhere Sättigungsmagne­tisierung als die Phasen mit schweren Seltenerdmetallen. Dabei haben Fe₈₀Mo₁₂Sm₈ und Fe₈₀Mo₁₂Gd₈ magnetische Anisotropie, die bei der Samarium-Phase besonders ausgeprägt ist.

[0019] Gemäß dem vorstehend dargestellten Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, daß es sich bei der M-Komponente des er­findungsgemäßen Materials R-Fe-M um das Element Mo handelt. Entsprechende Verhältnisse sind jedoch auch bei einem zumin­dest teilweisen Ersatz dieses Metalls aus der Chrom-Gruppe durch das Metall Wolfram (W) gegeben.

[0020] Außerdem wurde als Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Materials eine ternäre Legierung gewählt. Neben den genannten drei Legierungskomponenten kann jedoch das erfindungsgemäße Material noch einen geringen Anteil von maximal etwa 10 Atom-% mindestens einer weiteren Legierungskomponente enthalten. So kann insbesondere den Nd- und Sm-Legierungen vorteilhaft Kobalt (Co) bis maximal 8 Atom-% zulegiert sein, um die Curie-­Temperatur und/oder die Sättigungsmagnetisierung zu erhöhen. Dabei ersetzt der Co-Anteil einen entsprechenden Anteil der Fe-Komponente. Die sich so ergebende quaternäre Legierung Nd₈Fe₇₄Co₈Mo₁₀ hat z.B. eine um etwa 100°C höhere Curie-Tempe­ratur und eine um ca. 0,3 T höhere Sättigungsmagnetisierung als die ternäre Legierung Nd₈Fe₈₂Mo₁₀ ohne Co.

[0021] Als Ausgangsmaterialien für hartmagnetische Werkstoffe sind wegen der hohen Kristallanisotropie die ternären Phasen mit Sm und die quaternären Phasen mit Sm und Co von besonderem Interesse. Hierbei lassen sich Anisotropiefeldstärken bis ca. 90 kOe erreichen.

[0022] Das erfindungsgemäße Material mit 3 oder mehr Legierungskompo­nenten läßt sich nicht nur in reiner Form verwenden. Vielmehr kann es vorteilhaft auch Bestandteil eines Misch- oder Ver­bundwerkstoffes sein. So ist z.B. eine Einlagerung in oder An­lagerung an anorganische Substanzen wie Gläser oder Keramiken, beispielsweise Al₂O₃ , SiC oder B, sowie auch in oder an organische Materialien möglich.

Ansprüche

1. Eisenhaltiges, magnetisches Material mit mindestens drei Legierungskomponenten R, Eisen (Fe) und M, wobei der Material-­Anteil der Fe-Komponente mindestens 60 Atom-% beträgt und in dem Material eine tetragonale ThMn₁₂-Struktur ausgebildet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß

a) für R mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenerd­metalle sowie für M Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W) vorgesehen sind,

b) der Fe-Anteil maximal 85 Atom-% ausmacht,

c) der R-Anteil zwischen 2 und 20 Atom-% liegt und

d) der Mo- und/oder W-Anteil 4 bis 35 Atom-% beträgt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Anteile der drei Legierungskompo­nenten so gewählt sind, daß bei einer graphischen Darstellung der Konzentrationsverhältnisse des Dreikomponentensystems R-Fe-M in an sich bekannter Weise als Dreiecksfläche mit durch die Komponenten gebildeten Eckpunkten ein Schnittpunkt erhal­ten wird, der auf der durch die folgenden Punkte P1, P2, P3, P4 und P5 aufgespannten Fünfecksfläche liegt:

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Fe-Anteil maximal 82 Atom-% beträgt.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß neben einer Phase mit der ThMn₁₂-Struktur noch mindestens eine weitere Phase des Systems R-Fe-M vorliegt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben den drei Legierungs­komponenten R, Fe und M noch mindestens eine weitere Legierungs­komponente vorgesehen ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Anteil der weiteren Legierungs­komponente maximal 10 Atom-% ausmacht.

7. Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ge­kennzeichnet, daß als weitere Komponente Kobalt (Co) mit einem maximalen Anteil von 8 Atom-% vorgesehen ist, durch die ein entsprechender Anteil der Fe-Komponente sub­stituiert ist.

8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Komponente aus minde­stens zwei Seltenerdmetallen besteht.

9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einen anderen Werk­stoff ein- oder an diesen angelagert ist.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß es Bestandteil eines Misch- oder Ver­bundwerkstoffes ist.

Zeichnung