Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Benzthiazonium-Verbindung der allgemeinen Formel

in der
R₁ C₁-C₅-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy,
R₃ und R₄ jeweils C₁-C₅-Alkyl und
X einen Säurerest darstellen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge.

[0002] Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreite­ten, schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Ab­scheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck sind zum Beispiel bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thioharnstoff, Gelatine, Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" Farbstoffe und Thiophosphorsäureester, die jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr besitzen, da die Qualität der mit Ihnen er­haltenen Kupferüberzüge nicht den heutigen Anforderungen entsprechen. So sind die Überzüge entweder zu spröde oder sie besitzen einen zu geringen Glanz be­ziehungsweise fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.

[0003] Gemische verschiedener chemisch unterschiedlicher Inhibitoren mit Thioverbin­dung verbesserten die Kupferabscheidung:

[0004] Vorgeschlagen wurde der Zusatz von Polyalykliminen in Verbindung mit organi­schen Thioverbindungen (DE-PS 1246347) und Polyvinylverbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen insbeson­dere aromatischen Thioverbindungen (DE AS 15 21 062). Derartige Kupferelektro­lyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer Stromdichten, und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangenen Zwischenbehandlung vernickelt werden. In der genannten DE AS 15 21 062 wird außerdem ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren sauer­stoffhaltigen Verbindung mit wasserlöslich machender Gruppe noch mindestens eine substituierte Phenazoniumverbindung gelöst enthält.

[0005] Bei diesen monomeren Phenazoniumverbindungen ist die anwendbare Stromdichte sowie das Alterungsverhalten nicht ausreichend. Weitere Veröffentlichungen ver­wenden die Kombination von organischen Thioverbindungen und nichtiogenen Netz­mitteln mit anderen Farbstoffen wie zum Beispiel Kristall-Violett (Eu-PS 71512), Methylviolett (DE PS 225584), Amiden (US PS 4181582), Phthalo­cyanin-De1ivaten mit Apo-Safranin (US PS 3420999).

[0006] Anstelle des Farbstoffes wurden auch undefinierte Umsetzungsprodukte von Poly­aminen mit Benzylchlorid (US PS 4110176) beziehungsweise Epichlorhydrin (EU PS 68807) oder solche mit Thioverbindungen und Acrylamid (EU PS 107109) vorgeschlagen.

[0007] Sie ergeben alle ungleichmäßige Abscheidungen insbesondere in Kombination mit stickstoffhaltigen Thioverbindungen.

[0008] Einen wesentlichen Fortschritt erbrachten Bäder, die polymere Phenazoniumver­bindungen (DE PS 2039831) enthielten. Sie finden hauptsächlich in Kombination mit nichtionogenen Netzmitteln und organischen Schwefelverbindungen Anwendung.

[0009] Nachteilig ist die hohe Einebnung im hohen Stromdichtebereich im Vergleich zur geringen Einebnung im niedrigen Bereich, was bei der Verkupferung von gedruck­ten Schaltungen zu Lochrandabflachungen an den Bohrlöchern führt. In der deko­rativen Kupferabscheidung machen sich die unterschiedlichen Bereiche in der Stromdichte unschön bemerkbar.

[0010] Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus die Einebnung und gleichmäßige Abscheidung im Bereich niedriger Strom­dichte zu verbessern.

[0011] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gemäß dem kennzeich­nenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

[0012] Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

[0013] Zusätzlich können noch Einebner, wie zum Beispiel Thioharnstoffderivate oder polymere Phenazoniumverbindungen von Fall zu Fall die Einebnung im hohen Be­reich verbessern.

[0014] Die Mengen, in denen die Benzthiazolium-Verbindungen zugegeben werden müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind gering und betragen etwa 0.0005 bis 0.3 g/Liter vorzugsweise 0.002 bis 0.05 g/Liter. Tabelle 1 enthält Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendete Substanzen und Angaben über die bevorzugten Konzentrationen im Bad.

[0015] Die Benzthiazolium-Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise wie folgt hergestellt werden.

[0016] Zunächst wird das entsprechende Benzthiazolderivat am Stickstoff alkyliert, dieser Ring mit Hydrazin-hydrat geöffnet und mit Diaalkylaminobenzoylchlorid zum gewünschten Produkt umgesetzt.

Herstellungsvorschrift für Verbindung Nr. 1

[0017] In einem 4-1-Drehhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 587 g ( 3.20 mol) 4-Dimethylamino-benzoylchlorid in 2.4 1 Toluol suspendiert, auf 60° C erwärmt und unter Stickstoff in 30 min mit einer Lösung von 445 g (3,20 mol) N-Methyl-2-mercaptoanilin versetzt. Man rührt 1 h bei Siedetemperatur, läßt abkühlen und saugt das ausgefallene Produkt ab. Nach Waschen mit ca. 2 1 Toluol und Trocknen bei 50° C im Vakuum erhält man 940 g (96 % der Theorie) hellgelbes Pulver, das zwischen 180 und 220° C unter Zersetzung schmilzt.

[0018] Die folgende Tabelle II enthält Beispiele für sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen zur Verwendung als zasätzliche Komponente und deren bevorzugte Anwendungskonzentrationen:

[0019] Die folgende Tabelle III enthält Beispiele für organische stickstofffreie Thio­verbindungen mit wasserlöslichen Gruppen zur zusätzlichen Verwendung als Kom­ponente und deren bevorzugte Anwendungskonzentration:

[0020] Die Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein.
Thiazolium-Verbindung      0.0005 - 0.3 g / Liter
vorzugsweise      0.002 - 0.05 g - / Liter
Sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen      0.005 - 20 g / Liter
vorzugsweise      0.01 - 5 g / Liter
Organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen      0.0005 - 0.2 g / Liter
vorzugsweise      0.001 - 0.03 g / Liter

[0021] Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuSO₄ . 5H₂O)      20 - 250 g / Liter,
vorzugsweise      60 - 80 g / Liter oder 180 - 220 g / Liter
Schwefelsäure      50 - 350 g / Liter,
vorzugsweise      180 - 220 g / Liter oder 50 - 90 g / Liter
Natriumchlorid      0.02 - 0.25 g / Liter,
vorzugsweise      0.05 - 0.12 g / Liter

[0022] Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoro­borsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.

[0023] Außerdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner, Einebner, wie zum Beispiel Thioharnstoffderivate oder polymere Phenazoniumverbindungen, und/oder Netzmittel enthalten sein.

[0024] Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt.

[0025] Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
pH - Wert: <1
Temperatur: 15 - 45°C, vorzugsweise 25° C
kath. Stromdichte : 0.5 - 1 2 A/dm², vorzugsweise 2 - 4 A/dm²

[0026] Elektrolyltbewegung erfolgt durch Einblasen von sauberer Luft, so stark, Daß die Elektrolytoberfläche in starker Wallung sich befindet.

[0027] Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0.02 bis 0.067 % Phosphor verwendet.

[0028] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

BEISPIEL 1

[0029] Einem Kupferbad der Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuSo₄.5H₂O)
180 g/Liter Schwefelsäure konz.
0.08 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbilder
0.6 g/Liter Polypropylenglycol und
0.02 g/Liter 3-Mercaptopropan-sulfonsäure, Natriumsalz
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30° C enthält man in der Hull-­Zelle bei einer Stromdichte oberhalb 0.8 A/dm² glänzende Abscheidungen, bei einer Stromdichte unterhalb 0.8 A/dm² dagegen matte Abscheidungen.

[0030] Setzt man dem Bad
0.02 g/Liter Verbindung Nr. 1 oder
0.01 g/Liter Verbindung Nr. 2 oder
0.01 g/Liter Verbindung Nr. 3 oder
0.02 g/Liter Verbindung Nr. 4 oder
0.04 g/Liter Verbindung Nr. 5 oder
0.01 g/Liter Verbindung Nr. 6 oder
0.01 g/Liter Verbindung Nr.7 aus Tabelle I
zu, so ist der gesamte Stromdichtebereich auf dem Hull-Zellen-Prüfblech glän zend.

BEISPIEL 2

[0031] Einem Kupferbad folgender Zusammensetzung
60 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄.5H₂O)
220 g/Liter Schwefelsäure konz.
0.1 g/Liter Natriumchlorid
werden
1.0 g/Liter BNaphthol -polyglycoläther und
0.01 g/Liter Bis (w-sulfohydroxypropyl)disulfid. Dinatriumsalz zugegeben.

[0032] Bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² wird eine gedruckte, nach der Additivtechnik verkupferte Schaltung 60 Minuten verstärkt. Hierbei zeigen sich um die Bohrlöcher matte abgeflachte Höfe, die nach dem Verzinnen deutliche Risse aufweisen.

[0033] Setzt man dem Bad außerdem 0.02 g/Liter Verbindung 7 aus Tabelle I zu, so sind die Bohrlöcher auch nach dem Verzinnen einwandfrei.

BEISPIEL 3

[0034] Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200.0 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ .5 H₂O)
65.0 g/Liter Schwefelsäure
0.2 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner 0.2 g/Liter Polyäthylenglycol 0.01 g/Liter Bis (w-sul­fopropyl)-disulfid. Dinatriumsalz, und
0.02 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazomium-chlorid
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 27°C erhält man bei einer Stromdichte von 1 A/dm² und Lufteinblasung zwar glänzende Kupferüberzüge, die Einebnung beträgt bei einer Schichtdicke von 3.4 µm nur 27%. Gibt man dem Bad zusätzlich 0.01 g/Liter der Subszanz 1 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 35% an. Sie erhöht sich also um 30%.

BEISPIEL 4

[0035] Einem Kupferbad folgender Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ . 5 H₂O)
200 g/Liter Schwefelsäure, konz.
0.06 g/Liter Natriumchlorid
werden
0.4 g/Liter Oktanolpolyalkylenglykoläther
0.01 g/Liter Di-n-propylthioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz und
0.01 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phelyl-phenazoniumchlorid zugegeben.

[0036] Bei einer mittleren Stromdichte von 2.4 A/dm² wird eine gedruckte durchkontak­tierte Schaltung 50 Minuten verkupfert. Die Platte sieht speckig glänzend aus und hat sehr starke Fehlstellen an den Bohrlochkanten.

[0037] Ersetzt man das polymere Produkt durch 0.01 g/Liter der Verbindung 4 aus Ta­belle I, so ist die Schaltung glänzend und hat gute Bohrlochkanten.

Ansprüche

1. Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeeb­neter Kupferüberzüge, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens ei­ner Benzthiazonium-Verbindung der allgemeinen Formel

in der
R₁ C₁-C₅-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy,
R₃ und R₄ jeweils C₁-C₅-Alkyl und
X einen Säurerest darstellen.

2. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, Phenyl oder Benzyl,
R₂ Wasserstoff, Methyl, Ätyhl, n-Propyl oder i-Propyl,
R₃ und R₄ jeweils Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl und
X einen Säurerest darstellen.

3. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin die R₂-Gruppe in 5-oder 6-Stellung angeordnet ist.

4. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin X einen Rest der Salz­säure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Toluolsulfonsäure oder Methanschwefelsäure darstellt.

5. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend die Thiazonium-­Verbindungen in Konzentrationen von 0.0005 bis 0.3 g/Liter, vorzugsweise 0.002 bis 0.25 g/Liter.

6. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindung.

7. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 6, enthaltend
Polyvinylalkohol,
Carboxymethylcellulose,
Polyäthylenglycol,
Polypropylenglycol,
Stearinsäure-Polyglycolester,
Ölsäure-Polyglycolester,
Stearyalkohol-Polyglycoläther,
Nonylphenol-Polyglycoläther,
Oktanolpolyalkylenglycoläther,
Oktandiol-bis-(polyalkylenglycoläther),
Polyoxypropylenglycol,
Polyäthylen-propylenglycol oder
β-Naphthol-Polyglycoläther.

8. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 6 und 7, enthaltend die sauerstoff­haltigen hochmolekularen Verbindungen in Konzentrationen von 0.005 bis 20 g / Liter, vorzugsweise 0.01 bis 5 g/Liter.

9. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 5 gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer organischen stickstofffreien Thioverbindung mit wasserlöslich machenden Gruppen.

10. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 9, enthaltend
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Thiophosphorsäure-0-äthyl-bis-(w-sulfopropyl)-ester,Dinatriumsalz,
Thiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz,
Thioglycolsäure,
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Di-n-propythioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz,
Bis(w-sulfopropyl)disulfid, Dinatriumsalz,
Bis(w-sulfohydroxypropyl)disulfid, Dinatriumsalz,
Bis(w-sulfobutyl)disulfid, Dinatriumsalz,
Methyl-(w-sulfopropyl)disulfid, Natriumsalz oder
Methyl-(w-sulfobutyl)trisulfid, Natriumsalz.

11. Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 9 und 10, enthaltend die organischen stickstofffreien Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen in Konzentrationen von 0,0005 bis 0.2 g/Liter, vorzugsweise 0.001 bis 0.3 g/Liter.

12. Wässriges saures Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazoniumver­bindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, sauerstoffhaltigen hochmolekularen Ver­bindungen gemäß Ansprüchen 6 bis 8 und organischen stickstofffreien Thio­verbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen gemäß Ansprüchen 9 bis 11.

13. Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-Wert <1 aufweist.

14. Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupfer­überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß galvanische Kupferbäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 bei Temperaturen von 15 bis 45° C und Stromdichten von 0.5 bis 12 A/dm² verwendet werden.

15. Glänzende und eigeebnete Kupferüberzüge hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14.