Mit Carbodiimiden modifizierte Polyesterfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung sind Chemiefasern aus Polyestern, bevorzugt Polyestermonofile, die durch den Zusatz einer Kombination von Mono- und Polycarbodiimiden gegen den thermischen und insbesondere den hydrolytischen Abbau stabilisiert worden sind sowie geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung.

[0002] Es ist bekannt, daß bei einer thermischen Belastung Polyestermoleküle derart gespalten werden, daß beispielsweise bei einem Polyäthylenterephthalat die Aufspaltung der Esterbindung unter Ausbildung einer Carboxylendgruppe und eines Vinylesters erfolgt, wobei der Vinylester dann unter Abspaltung von Acetaldehyd weiterreagiert. Eine derartige thermische Zersetzung wird vor allem durch die Höhe der Reaktionstemperatur, die Verweilzeit und möglicherweise durch die Natur des Polykondensationskatalysators beeinflußt.

[0003] Im Gegensatz dazu ist die Hydrolysebeständigkeit eines Polyesters stark von der Zahl an Carboxylendgruppen pro Gewichtseinheit anhängig. Es ist bekannt, eine Verbesserung der Hydrolysebständigkeit dadurch zu erreichen, daß diese Carboxylendgruppen durch chemische Umsetzungen verschlossen werden. Als derartiger "Verschluß" der Carboxylendgruppen sind bereits mehrfach Umsetzungen mit aliphatischen, aromatischen, aber auch cycloaliphatischen Mono-, Bis- oder Polycarbodiimiden beschrieben worden.

[0004] So werden beispielsweise in der DE-OS 1 770 495 stabilisierte Polyäthylenglykolterephthalate beschrieben, die durch Zusatz von Polycarbodiimiden erhalten wurden. Aufgrund der allgemein bei Polycarbodiimiden zu becbachtenden langsameren Reaktionsgeschwindigkeit ist es erforderlich, für eine längere Verweilzeit des Polycarbodiimids in der Polyesterschmelze zu sorgen. Aus diesem Grunde wurden Polycarbodiimide bereits bei der Polykondensationsreaktion der Polyester, d.h. bereits in deren Bildungsphase, zugesetzt. Ein derartiges Vorgehen ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Beispielsweise entstehen aufgrund der langen Verweilzeit eine Vielzahl von Nebenprodukten, gegebenenfalls wird auch die eigentliche Polykondensationsreaktion des Polyesters behindert.

[0005] Im Gegensatz dazu ist bekannt, daß Monocarbodiimide und Biscarbodiimide deutlich schneller mit Polyesterschmelzen reagieren. Aus diesem Grunde ist es möglich, die Zeit für das Vermischen und Reagieren soweit abzukürzen, daß ein Einsatz dieser Materialien gemeinsam mit den aufzuschmelzenden Polyestergranulaten direkt vor dem Spinnextruder erfolgen kann. Als Beispiele für den Einsatz von Biscarbodiimiden für diesen Zweck sei die DE-OS 20 20 330 genannt, für den Einsatz von Monocarbodiimiden die DE-AS 24 58 701 und die JA-AS 1-15604/89.

[0006] Die beiden letztgenannten Auslegeschriften sind speziell auf die Herstellung von stabilisierten Polyesterfilamenten ausgerichtet, wobei in beiden Fällen ein geringer Überschuß an Carbodiimid im fertigen Faden empfohlen wird. Gemäß DE-AS 24 58 701, Beispiele, soll der Überschuß über der stöchiometrisch benötigten Menge bis zu 7,5 m Val/kg Polyester betragen, während in der JA-AS 1-15604/89 ein Überschuß von 0,005 bis 1,5 Gew.-% an dem dort speziell empfohlenen Monocarbodiimid gefordert wird. Bei der Berechnung der stöchiometrisch notwendigen Menge wird in beiden Fällen berücksichtigt, daß durch das Aufschmelzen des Polymers zum Verspinnen noch ennige zusätzliche Carboxylgruppen durch thermischen Abbau entstehen, die ebenfalls verschlossen werden müssen. Wie insbesondere der JP-AS 1-15604/89 entnommen werden kann, ist es für die gewünschte thermische und hydrolytische Beständigkeit daraus erzeugter Fäden von besonderer Bedeutung, daß in den fertigen Fäden bzw. Monofilamenten noch freies Carbodiimid enthalten ist, da andernfalls beispielsweise unter den sehr agressiven Bedingungen in einer Papiermaschine derartige Materialien bald unbrauchbar sein würden. Der JP-AS ist weiterhin zu entnehmen, daß der Einsatz von Polycarbodiimiden nicht dem bereits erreichten Stand der Technik entspricht.

[0007] Die ältere, nicht vorveröffentlichte EP-A-0417717 beschreibt Polyesterfasern und -filamente, die durch Umsetzung mit Carbodiimiden verschlossene Carboxylendgruppen enthalten. Beispiel 6 dieser Schrift beschreibt eine Faser, die neben einem Polycarbodiimid ein Mono-carbodiimid in einem Mengenanteil von 33 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

[0008] Nachteil aller bisher bekannten Verfahren, die mit einem Überschuß an Mono- oder Biscarbodiimiden arbeiten, ist, daß aufgrund der nicht zu vernachlässigenden Flüchtigkeit dieser Produkte und insbesondere der der thermisch und hydrolytisch erzeugten Spaltprodukte wie z.B. der entsprechenden Isocyanate und aromatischen Amine, mit einer merklichen Belastung von Bedienungspersonal und Umwelt gerechnet werden muß. Der Einsatz stabilisierter Polyesterfäden erfolgt aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften üblicherweise bei höheren Temperaturen und meist in Gegenwart von Wasserdampf. Unter diesen Bedingungen ist eine derartige Belastung durch die überschüssigen Zusätze an Carbodiimid und Folgeprodukten zu erwarten. Aufgrund ihrer Flüchtigkeit ist zu erwarten, daß diese Verbindungen aus dem Polyester heraus diffundieren oder auch beispielsweise durch Lösungsmittel oder Mineralöle extrahiert werden können. Eine ausreichende Depotwirkung ist also auf Dauer nicht gewährleistet.

[0009] Bei diesem Stand der Technik bestand immer noch die Aufgabe, eine Stabilisierung von Polyesterfilamenten aufzufinden, bei der einerseits möglichst alle Carboxylendgruppen innerhalb kurzer Verweilzeiten verschlossen werden, auf der anderen Seite aber die Belästigung durch flüchtige Mono- bzw. Bis-Carbodiimide und ihre Folgeprodukte aufgrund der damit verbundenen Nachteile zumindest auf ein Minimum reduziert wird.

[0010] Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch den Einsatz von Mischungen bestimmter Carbodiimide gelöst werden kann. Gegenstand der Erfindung sind daher Polyesterfasern und -filamente, bei denen der Verschluß der Carboxylendgruppen überwiegend durch Umsetzung mit Mono-und/oder Biscarbodiimiden erfolgt, die Fasern und Filamente gemäß der Erfindung jedoch nur 30 bis 200 ppm an diesen Carbodiimiden in freier Form enthalten und der Gehalt an freien Mono-Carbodiimiden nicht 33 ppm beträgt.

[0011] Obwohl der Gehalt der Polyester an freien Mono- und/oder Biscarbodiimiden grundsätzlich so niedrig wie möglich sein sollte, hat sich jetzt herausgestellt, daß Fasern und Filamente, die nicht mehr als 200 ppm dieser Substanzen in freier Form enthalten, sich sehr gut für Anwendungen in Apparaturen eignen, die völlig geschlossen sind oder die mit Anlagen zur Reinigung von Abluft und Abwasser ausgerüstet sind.
Ein Beispiel für eine derartige Anwendung der erfindungsgemäßen Fasern und Filamente ist ihr Einsatz für die Herstellung von Papiermaschinensieben.

[0012] Um jedoch trotz der relativ geringen Menge an freien Mono-und/oder Biscarbodiimiden die notwendige Stabilität z.B. gegen Hydrolyse, zu zeigen ist es erforderlich, daß die Polyesterfasern und -filamente zumindest noch 0.02 % wenigstens eines Polycarbodiimids enthalten, wobei dieses Polycarbodiimid in freier Form oder mit wenigstens noch einigen reaktionsfähigen Carbodiimidgruppen vorliegen sollte. Die gewünschten Polyesterfasern und Filamente mit erheblich verbesserten Beständigkeiten gegenüber thermischen und/oder hydrolytischen Angriff sollten weniger als 3 mVal/kg Carboxylendgruppen im Polyester enthalten. Bevorzugt sind Fasern und Filamente, bei denen die Zahl der Carboxylendgruppen auf weniger als 2, vorzugsweise sogar weniger als 1,5 mVal/kg Polyester reduziert wurde. Der Gehalt an freien Mono- und/oder Bis-Carbodiimiden sollte vorzugsweise 30 bis 150 ppm, insbesondere 30 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters betragen. Dies gilt unter der Bedingung, daß der Gehalt an Mono-Carbodiimid nicht 33 ppm beträgt. Es ist dafür zu sorgen, daß in den Fasern und Filamenten noch Polycarbodiimide oder deren Reaktionsprodukte mit noch reaktionsfähigen Gruppen enthalten sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,05 bis 0,6, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% Polycarbodiimid in den Polyesterfasern und -filamenten. Das Molekulargewicht geeigneter Carbodiimide liegt zwischen 2000 und 15000, vorzugsweise zwischen 5000 und etwa 10000.
Zur Erzeugung von Hochleistungsfasern ist es erforderlich, Polyester einzusetzen, die ein hohes, mittleres Molekulargewicht aufweisen, entsprechend einer Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,64 [dl/g]. Die Messungen erfolgten in Dichloressigsäure bei 25°C.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der beanspruchten stabilisierten Polyesterfasern und -filamente besteht in dem Zusatz von Mono- und/oder Biscarbodiimid in einer Menge von 0.5 Gew.% oder weniger, bezogen auf Polyester, und zusätzlich einer Menge von mindestens 0.05 Gew.% eines Polycarbodiimids.
Innerhalb dieser Mengenbereiche und unter Berücksichtigung der Anzahl der im Ausgangspolyester enthaltenen Carboxyl-Endgruppen werden die Mengen von Mono-und/oder Biscarbodiimiden und von Polycarbodiimiden so gewählt, daß der resultierende Polyester 30 bis 200 ppm, vorzugsweise 30 bis 150 ppm, insbesondere 30 bis 100 ppm Mono-und/oder Biscarbodiimide und mindestens 0.02 Gew.% Polycarbodiimide enthält und der Gehalt an freiem Mono-Carbodiimid nicht 33 ppm beträgt. Diese Mischung aus Polyester und Carbodiimiden kann in bekannter Weise zu Fäden und Monofilamenten oder Stapelfasern versponnen und weiter verarbeitet werden.

[0014] Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, Polyester als Spinnmaterial einzusetzen, die bereits aufgrund ihrer Herstellung nur eine geringe Menge von Carboxylendgruppen aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Einsatz des sogenannten Feststoffkondensationsverfahrens erfolgen. Es wurde gefunden, daß einzusetzende Polyester weniger als 20, vorzugsweise sogar weniger als 10 mVal Carboxylendgruppen pro kg aufweisen sollten. In diesen Werten ist bereits der Zuwachs durch das Aufschmelzen mit berücksichtigt worden.

[0015] Polyester und Carbodiimide sind bei hohen Temperaturen nicht beliebig lange zu lagern. Bereits weiter oben wurde darauf hingewiesen, daß beim Aufschmelzen von Polyestern zusätzliche Carboxylendgruppen entstehen. Auch die eingesetzten Carbodiimide können sich bei den hohen Temperaturen der Polyesterschmelzen zersetzen. Es ist daher wünschenswert, die Kontakt- bzw. Reaktionszeit der Carbodiimidzusätze mit den geschmolzenen Polyestern möglichst zu begrenzen. Bei Einsatz von Schmelzextrudern ist es möglich, diese Verweilszeit im geschmolzenen Zustand auf weniger als 5, vorzugsweise weniger als 3 Minuten herabzusetzen. Eine Begrenzung der Aufschmelzzeit im Extruder ist nur dadurch gegeben, daß für eine einwandfreie Reaktion zwischen Carbodiimid und Polyester-Carboxylendgruppen eine ausreichende Durchmischung der Reaktanten erfolgen muß. Dies kann durch entsprechende Ausgestaltung der Extruder oder beispielsweise durch Einsatz von statischen Mischern erfolgen.

[0016] Im Prinzip sind für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung alle fadenbildenden Polyester geeignet, d.h. aliphatisch/aromatische Polyester wie z.B. Polyäthylenterephthalate oder Polybutylenterephthalate, aber auch vollständig aromatische und beispielsweise halogenierte Polyester sind in gleicher Weise einsetzbar. Bausteine von fadenbildenden Polyestern sind vorzugsweise Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute Oxycarbonsäuren. Hauptsäurebestandteil der Polyester ist die Terephthalsäure, als geeignet sind natürlich auch andere vorzugsweise para- oder trans-ständige Verbindungen wie z.B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure aber auch p-Hydroxybenzoesäure zu nennen. Typische geeignete zweiwertige Alkohole wären beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1,4-Butandiol aber auch Hydrochinon usw. Bevorzugte aliphatische Diole haben zwei bis vier C-Atome. Besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Längerkettige Diole können aber in Anteilen bis zu ca. 20 Mol-%, vorzugsweise weniger als 10 Mol-% zur Modifizierung der Eigenschaften eingesetzt werden.

[0017] Für besondere technische Aufgaben haben sich jedoch besonders hochmolekulare Polymerisate aus reinem Polyäthylenterephthalat und deren Copolymerisate mit geringen Zusätzen an Comonomeren bewährt, sofern die Temperaturbelastung den Eigenschaften von Polyäthylenterephthalat überhaupt gerecht wird. Andernfalls ist auf geeignete bekannte vollaromatische Polyester auszuweichen.

[0018] Besonders bevorzugt sind demzufolge erfindungsgemäße Polyesterfasern und -filamente, die überwiegend oder vollständig aus Polyäthylenterephthalat bestehen und insbesondere solche, die ein Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsic-Viskosität (Grenzviskosität) von mindestens 0,64, vorzugsweise mindestens 0,70 [dl/g] aufweisen. Die Intrinsic-Viskositäten werden in Dichloressigsäure bei 25°C bestimmt. Die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Filamente bzw. Fasern wird durch Zugabe einer Kombination von einem Mono- und/oder Biscarbodiimid auf der einen Seite und einem polymeren Carbodiimid auf der anderen Seite erreicht. Bevorzugt ist der Einsatz von Monocarbodiimiden, da sie sich insbesondere durch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit den Carboxylendgruppen des Polyesters auszeichnen. Sie können jedoch, falls gewünscht, teilweise oder vollständig durch entsprechende Mengen an Biscarbodiimiden ersetzt werden, um die bei diesen Verbindungen schon bemerkbare geringere Flüchtigkeit auszunutzen. In diesem Fall ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß die Kontaktzeit ausreichend lang gewählt wird, um auch bei Einsatz von Biscarbodiimiden beim Mischen und Einschmelzen im Schmelzextruder eine ausreichende Reaktion sicherzustellen.

[0019] Die in den Polyestern nach der Polykondensation noch verbliebenen Carboxylgruppen sollen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren überwiegend durch Reaktion mit einem Mono- bzw.

[0020] Biscarbodiimid verschlossen werden. Ein geringerer Anteil der Carboxylendgruppen wird unter diesen erfindungsgemäßen Bedingungen auch mit Carbodiimidgruppen des zusätzlich eingesetzten Polycarbodiimids reagieren.

[0021] Die erfindungsgemäßen Polyesterfasern und Filamente enthalten daher anstelle der Carboxylendgruppen im wesentlichen deren Reaktionsprodukte mit den eingesetzten Carbodiimiden. Mono- bzw. Bis-Carbodiimide, die nur, wenn überhaupt, in sehr geringem Maße in freier Form in den Fasern und Filamenten vorkommen dürfen, sind die bekannten, Aryl-, Alkyl- und Cycloalkyl-Carbodiimide. Bei den Diarylcarbodiimiden, die bevorzugt eingesetzt werden, können die Arylkerne unsubstituiert sein. Vorzugsweise werden jedoch in 2- oder 2,6-Stellung substituierte und damit sterisch gehinderte aromatische Carbodiimide eingesetzt. Bereits in der DE-AS 1 494 009 wird eine Vielzahl von Monocarbodiimiden mit sterischer Behinderung der Carbodiimidgruppe aufgezählt. Besonders geeignet sind beispielsweise von den Monocarbodiimiden das N,N'-(Di-o-tolyl)-carbodiimid und das N,N'-(2,6,2',6'-Tetraisopropyl)-diphenyl-carbodiimid. Biscarbodiimide, die gemäß der Erfindung geeignet sind, werden beispielsweise in der DE-OS 20 20 330 beschrieben.

[0022] Als Polycarbodiimide sind erfindungsgemäß Verbindungen geeignet, bei denen die Carbodiimideinheiten über ein- oder zweifach substituierter Arylkerne miteinander verbunden sind, wobei als Arylkerne Phenylen, Naphthylen, Diphenylen und der vom Diphenylmethan abgeleitete zweiwertige Rest in Betracht kommen und die Substituenten nach Art und Substitutionsort den Substituenten der im Arylkern substituierten Mono-Diarylcarbodiimiden entsprechen.

[0023] Ein besonders bevorzugtes Polycarbodiimid ist das handelsübliche aromatische Polycarbodiimid, das in o-Stellung zu den Carbodiimidgruppen, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung am Benzolkern mit Isopropylgruppen substituiert ist.
Die in den erfindungsgemäßen Polyesterfilamenten frei oder gebunden enthaltenen Polycarbodiimide haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 15 000, insbesondere jedoch von 5000 bis 10 000. Wie bereits oben ausgeführt, reagieren diese Polycarbodiimide mit deutlich geringerer Geschwindigkeit mit den Carboxylendgruppen. Wenn es zu einer solchen Reaktion kommt, wird vorzugsweise zunächst nur eine Gruppe des Carbodiimids reagieren. Die weiteren im polymeren Carbodiimid vorhandenen Gruppen führen jedoch zu der gewünschten Depotwirkung und sind die Ursache für die wesentlich verbesserte Stabilität der erhaltenen Fasern und Filamente. Für diese gewünschte thermische und insbesondere hydrolytische Beständigkeit der geformten Polyestermassen ist es daher entscheidend, daß die in ihnen vorhandenen polymeren Carbodiimide noch nicht völlig umgesetzt wurden, sondern noch freie Carbodiimidgruppen zum Abfangen weiterer Carboxylendgruppen aufweisen.

[0024] Die erzeugten erfindungsgemäßen Polyesterfasern und Filamente können übliche Zusätze wie z.B. Titandioxyd als Mattierungsmittel bzw. Zusätze beispielsweise für Verbesserung der Anfärbbarkeit oder zur Verminderung von elektrostatischen Aufladungen enthalten. In gleicher Weise sind natürlich auch Zusätze oder Comonomere geeignet, die die Brennbarkeit der erzeugten Fasern und Filamente in bekannter Weise herabsetzen können.

[0025] Es können auch z.B. Buntpigmente, Ruß oder lösliche Farbstoffe in der Polyesterschmelze eingearbeitet werden oder bereits enthalten sein. Durch Zumischen anderer Polymerer, wie z.B. Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden oder Polytetrafluorethylenen ist es möglich, gegebenenfalls ganz neue textil-technische Effekte zu erzielen. Auch der Zusatz vernetzend wirkender Substanzen und ähnlicher Zusätze kann für ausgewählte Anwendungsgebiete Vorteile bringen.

[0026] Wie bereits oben ausgeführt ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfasern und -filamente ein Vermischen und Aufschmelzen erforderlich. Vorzugsweise kann dieses Aufschmelzen im Schmelzextruder direkt vor dem eigentlichen Spinnvorgang erfolgen. Der Zusatz der Carbodiimide kann durch Beimischen zu den Polyesterchips, Imprägnieren des Polyestermaterials vor dem Extruder mit geeigneten Lösungen der Carbodiimide, aber auch durch Panieren oder ähnlichem erfolgen. Eine weitere Art des Zusatzes ist insbesondere für die Zudosierung der polymeren Carbodiimide, die Herstellung von Stammansätzen in Polyester (Masterbatches). Mit diesen Konzentraten kann das zu behandelnde Polyestermaterial direkt vor dem Extruder oder, bei Verwendung beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, auch im Extruder vermischt werden. Falls das zu verspinnende Polyestermaterial nicht in Chipsform vorliegt, sondern beispielsweise laufend als Schmelze angeliefert wird, müssen entsprechende Dosiervorrichtungen für das Carbodiimid gegebenenfalls in aufgeschmolzener Form, vorgesehen werden.

[0027] Wie bereits oben ausgeführt, richtet sich die Menge der im Einzelfall zuzusetzenden Menge von Mono-und/oder Biscarbodiimiden nach dem Carboxylendgruppengehalt des Ausgangspolyesters unter Berücksichtigung der voraussichtlich bei dem Aufschmelzvorgang noch entstehenden zusätzlichen Carboxylendgruppen. Hierbei ist darauf zu achten, daß nicht Verluste durch ein vorzeitiges Verdampfen der eingesetzten Mono- bzw. Biscarbodiimide auftreten. Eine bevorzugte Zugabeform für das Polycarbodiimid stellt die Zugabe von Stammansätzen dar, die einen höheren Prozentsatz, z.B. 15 %, an Polycarbodiimid in einem üblichen polymeren Polyestergranulat enthalten.

[0028] Besonders hingewiesen werden soll noch einmal auf die Gefahr von Nebenreaktionen, die bei der thermischen Belastung durch den gemeinsamen Schmelzvorgang sowohl für den Polyester als auch für die eingesetzten Carbodiimide bestehen. Aus diesem Grunde sollte die Verweilzeit der Carbodiimide in der Schmelze vorzugsweise weniger als 5 min, insbesondere weniger als 3 min betragen. Unter diesen Umständen reagieren bei guter Durchmischung die eingesetzten Mengen an Mono- bzw. Biscarbodiimid weitgehend quantitativ, d.h. sie sind anschließend nicht mehr in freier Form in den ausgepreßten Fäden nachweisbar. Darüberhinaus reagiert zu einem, wenn auch deutlich geringeren Prozentsatz, bereits ein Teil der Carbodiimidgruppen der eingesetzten Polycarbodiimide, die jedoch vor allen Dingen die Depotfunktion übernehmen. Durch diese Maßnahme ist es erstmals möglich geworden, Polyesterfasern und -filamente zu erzeugen, die wirksam und über einen sehr langen Zeitraum gegen thermischen und insbesondere gegen hydrolytischen Abbau geschützt sind, obwohl sie geringere Mengen an freien Mono-und/oder Biscarbodiimiden un deren Spalt- und Folgeprodukten enthalten als vergleichbar gute bekannte Produkte, wobei die geringen Mengen dieser Substanzen durch Abluft- und Abwasserreinigungsmaßnahmen soweit entfernt werden können, daß sie nicht zur Belästigung oder Schädigung der Umwelt führen. Durch die Anwesenheit von polymeren Carbodiimiden wird erreicht, daß die gewünschte Langzeitstabilisierung der so behandelten Polyestermaterialien gewährleistet ist. Es ist überraschend, daß diese Funktion durch die Polycarbodiimide zuverlässig erfolgt, obwohl Stabilisierungsversuche unter alleinigem Einsatz dieser Verbindungen nicht zu der geforderten Stabilisierung geführt haben.

[0029] Durch Einsatz von polymeren Carbodiimiden für die Langzeitstabilisierung ergibt sich neben der geringeren thermischen Zersetzbarkeit und geringeren Flüchtigkeit dieser Verbindungen auch eine wesentlich größere Sicherheit in toxikologischer Hinsicht. Dies gilt insbesondere für alle die Polymermoleküle von Polycarbodiimiden, die bereits wenigstens mit einer Carbodiimidgruppe über eine Carboxylendgruppe des Polyesters mit dem Polyestermaterial chemisch verbunden wurden.

Beispiele

[0030] Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Bei allen Beispielen wurde ein getrocknetes, feststoffkondensiertes Polyestergranulat mit einem mittleren Carboxylendgruppengehalt von 5 mVal/kg Polymerisat eingesetzt. Als monomeres Carbodiimid diente N,N'-2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenyl-carbodiimid. Das in den nachfolgend beschriebenen Versuchen eingesetzte polymere Carbodiimid war ein aromatisches Polycarbodiimid, das jeweils in o-Stellung, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung, mit Isopropylgruppen substituierte Benzolkerne aufwies. Es wurde nicht im reinen Zustand, sondern als Masterbatch (15 % Polycarbodiimid in Polyethylenterephthalat) eingesetzt (Handelsprodukt ®Stabaxol KE 7646 der Rhein-Chemie, Rheinhausen, Deutschland).

[0031] Das Vermischen des Carbodiimides mit dem Masterbatch und dem Polymermaterial erfolgte in Behältern durch mechanisches Schütteln und Rühren. Anschließend wurde diese Mischung einem Einschneckenextruder der Fa. Reifenhäuser, Deutschland, Typ S 45 A vorgelegt. Die einzelnen Extruderzonen wiesen Temperaturen von 282 bis 293°C auf, der Extruder wurde mit einem Austrag von 500 g Schmelze/min gefahren unter Verwendung von üblichen Spinndüsen für Monofilamente. Verweilzeit der Mischungen im geschmolzenen Zustand 2,5 min. Die frisch ausgesponnenen Monofilamente wurden nach einer kurzen Luftstrecke in einem Wasserbad abgeschreckt und anschließend kontinuierlich zweistufig verstreckt. Das Verstreckungsverhältnis lag bei allen Versuchen bei 1:4,3. Die Temperatur bei der Verstreckung in der ersten Stufe betrug 80°C und in der zweiten Stufe 90°C, die Laufgeschwindigkeit der Spinnfäden nach Verlassen des Abschreckbades betrug 32 m/min. Im Anschluß wurde eine Thermofixierung in einem Fixierkanal bei einer Temperatur von 275°C durchgeführt.Sämtliche ausgesponnene Monofilamente wiesen einen Enddurchmesser von 0,4 mm auf. Als Stabilitätstest wurde die feinheitsbezogene Höchstzugkraft (= Reißfestigkeit) an den erhaltenen Monofilamenten einmal direkt nach der Erzeugung und ein zweites Mal nach Lagerung der Monofile bei 135°C in einer Wasserdampfatmosphäre nach 80 Stunden geprüft. Danach wurde erneut die Reißfestigkeit bestimmt und der Quotient aus Restreißfestigkeit und ursprünglicher Reißfestigkeit errechnet. Er ist ein Maß für die erreichte Stabilisierungswirkung der Zusätze.

Beispiel 1

[0032] In diesem Beispiel wurden Monofile ohne jeglichen Zusatz ausgesponnen. Die erhaltenen Proben wiesen natürlich kein freies Monocarbodiimid auf, der Carboxylendgruppengehalt betrug 6,4 mVal/kg Polymer. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt worden.

Beispiel 2

[0033] Auch dieses Beispiel wurde zum Vergleich ausgefertigt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde wiederum ein Monofil hergestellt, wobei jedoch 0,6 Gew.-% des N,N'-(2,6,2',6'-Tetraisopropyl-diphenyl)-carbodiimid allein als Verschlußmittel für die Carboxylgruppen eingesetzt wurde. Die Menge von 0,6 Gew.-% entspricht einen Wert von 16,6 mVal/kg, es wurde also mit einem Überschuß von 10,2 mVal/kg Polymer gearbeitet. Unter diesen Bedingungen wird ein Polyestermonofil erhalten, das eine sehr gute Stabilität gegenüber thermisch hydrolytischen Angriff zeigt. Nachteilig ist jedoch der Gehalt an freiem Monocarbodiimid in Höhe von 222 ppm in den fertigen Produkten.

Beispiel 3

[0034] Auch hier wurde zu Vergleichszwecken das Beispiel 1 wiederholt. Diesmal wurde jedoch eine Menge von 0,876 Gew.-% des oben beschriebenen Polycarbodiimids zugesetzt und zwar in Form eines 15 %igen Masterbatches. Dieser Versuch wurde durchgeführt, um noch einmal die Angaben der Vorliteratur zu überprüfen, nach denen selbst bei einem merklichen Überschuß von Polycarbodiimid, vermutlich aufgrund der geringen Reaktionsfähigkeit, eine gegenüber dem Stand der Technik herabgesetzte thermische und hydrolytische Beständigkeit zu beobachten ist. Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß dies tatsächlich der Fall ist. Interessant ist, daß diese gewählte Menge an Polycarbodiimid bereits zu einer merklichen Vernetzung des Polyesters zu führen scheint, wie aus dem deutlichen Anstieg der Intrinsic-Viskositäts-Werte abgeleitet werden kann. Im allgemeinen ist eine derartige Vernetzung bei fadenbildenden Polymeren nur innerhalb enger Grenzen zulässig, wenn sie streng reproduzierbar erfolgt und keine Spinnschwierigkeiten oder Schwierigkeiten bei der Verstreckung der daraus hergestellten Fäden zu erwarten sind.

Beispiel 4

[0035] Das Verfahren gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jetzt jedoch Mengen an Monocarbodiimid zugesetzt wurden, die sich aus dem stöchiometrisch berechneten Wert bzw. einem 20 %igen Überschuß an Monocarbodiimid ergeben. Auch die hier erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In einem Lauf 4a wurde genau die stöchiometrisch benötigte Menge an Monocarbodiimid zugegeben, während in einem Lauf 4b ein Überschuß von 1,3 mVal/kg an Monocarbodiimid eingesetzt wurde. Wie in der Tabelle gezeigt, entsprechen die gefundenen relativen Restfestigkeiten nach einer Behandlung bei 135°C in Wasserdampfatmosphäre nach einer Zeit von 80 Stunden nicht dem Stand der Technik. Ein Überschuß von ca. 20 %, wie er beispielsweise auch bereits den Zahlenangaben der DE-AS 24 58 701 entnommen werden kann, führt ebenfalls noch nicht zu den hohen hydrolytischen Beständigkeiten, wie sie gemäß dem Stand der Technik beispielsweise gemäß Beispiel 2 erreicht werden können. Das bedeutet jedoch, daß gemäß dem Stand der Technik nur mit einem erheblichen Überschuß an Monocarbodiimid eine besonders gute relative Restfestigkeit nach thermisch-hydrolytischer Belastung erzielt werden konnte. Das ist zwangsläufig mit einem großen Gehalt an freiem Monocarbodiimid verbunden.

Beispiel 5

[0036] Beispiel 1 wurde wiederholt, diesmal jedoch erfindungsgemäß neben Monocarbodiimid auch ein Polycarbodiimid eingesetzt.
Bei diesem Versuch wurden 0.4 Gew.% Monocarbodiimid und 0.32 Gew% Polycarbodiimid, bezogen auf Polyester zugegeben.

[0037] Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, hält sich der Gehalt des so hergestellten Polyesters an freiem Monocarbodiimid innerhalb der oben angegebenen Grenzen. Die thermischhydrolytische Stabilität des Materials liegt sogar noch geringfügig über der der besten bisher bekannten Kompositionen.

[0038] Das so hergestellte Monofilament war zur Herstellung von Papiermaschinensieben hervorragend geeignet.

[0039] Die experimentellen Ergebnisse und die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In Spalte 2 sind die Mengen des zugesetzten Monocarbodiimids, in Spalte 3 die des Polycarbodiimids in Gew%, bezogen auf den Polyester, angegeben.
Weitere Spalten zeigen die Meßwerte der erhaltenen Monofilamente, die jeweils einen Durchmesser von 0,40 mm aufwiesen. Zunächst wird die Menge an Carboxylendgruppen in mVal/kg angegeben, danach die Menge an freiem Monocarbodiimid in ppm (Gewichtswerte). Die Bestimmung des Gehaltes an freiem Carbodiimid erfolgte durch Extraktion und gaschromatographische Analyse, ähnlich wie in der JP-AS 1-15604-89 beschrieben. Es folgen weitere Spalten, in denen die relative Restfestigkeit und die Intrinsic-Viskosität der einzelnen Fadenproben angegeben werden.

Ansprüche

1. Polyesterfasern und -filamente, die durch Umsetzung mit Carbodiimiden verschlossene Carboxylendgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß

. der Verschluß der Carboxylendgruppen überwiegend durch Umsetzung mit Mono- und/oder Bis-carbodiimiden erfolgte,
die in den Fasern und Filamenten in einer Menge von 30 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters enthalten sind,

. der Gehalt an freien Carboxylendgruppen weniger als 3 mVal/kg Polyester beträgt,
in den Fasern und Filamenten wenigstens noch 0.02 Gewichtsprozent wenigstens eines freien Polycarbodiimids oder eines Reaktionsproduktes mit noch reaktionsfähigen Carbodiimid-Gruppen enthalten sind und der Gehalt an freien Mono-Carbodiimiden nicht 33 ppm beträgt.

2. Fasern und Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freien Mono- und/oder Biscarbodiimiden 30 bis 150 ppm, vorzugsweise 30 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, beträgt.

3. Fasern und Filamente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der freien Carboxylendgruppen weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,5 mVal/kg Polyester beträgt.

4. Fasern und Filamente nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an wenigstens einem freien Polycarbodiimid oder einem Reaktionsprodukt mit noch reaktionsfähigen Carbodiimid-Gruppen von 0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent aufweisen.

5. Fasern und Filamente nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-zeichnet, daß der fadenbildende Polyester ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0.64 [dl/g] gemessen in Dichloressigsäure bei 25°C, besitzt.

6. Fasern und Filamente nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die eingesetzte(n) Polycarbodiimid(e) ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 2000 bis 15 000, vorzugsweise 5000 bis 10 000 aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung von mit Carbodiimiden stabilisierten Polyesterfasern und -filamenten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyester vor dem Verspinnen eine Menge von höchstens 0.5 Gew.% eines Mono- und/oder Biscarbodiimids, sowie mindestens 0,05 Gew.%, bezogen auf Polyester, wenigstens eines Polycarbodiimids zugesetzt und dann in bekannter Weise zu Fäden ausgesponnen werden, wobei die Mengen von Mono-und/oder Biscarbodiimiden und von Polycarbodiimiden so gewählt werden, daß der resultierende Polyester 30 bis 200 ppm, vorzugsweise 30 bis 150 ppm, insbesondere 30 bis 100 ppm Mono-und/oder Biscarbodiimide und mindestens 0.02 Gew.% Polycarbodiimide enthält und der Gehalt an freien Mono-Carbodiimid nicht 33 ppm beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß der zu verspinnende Polyester ohne Carbodiimidzusatz nach dem Verspinnen 20 mVal/kg oder weniger CarboxylEndgruppen aufweist.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 und 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit von geschmolzenem Polyester und Carbodiimidzusätzen weniger als 5, vorzugsweise weniger als 3 Minuten beträgt.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß der zu verarbeitende Polyester ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,64 [dl/g] gemessen in Dichloressigsäure bei 25°C, besitzt.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid als Konzentrat in einem Polymeren, bevorzugt in Polyester, (Masterbatch) dem zu verarbeitenden Polyester zugegeben wird.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimide unmittelbar vor dem Verspinnen des Polyesters vor dem oder im Extruder zugegeben werden.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbodiimid das N,N'-2,6,2',6'-Tetra- isopropyl-diphenyl-carbodiimi Verwendung findet.

14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbodiimid ein aromatisches Polycarbodiimid eingesetzt wird, das in o-Stellung zu den Carbodiimid-Gruppierungen, d.h. in 2,6- oder 2,4,6-Stellung, mit Isopropylgruppen am Benzolkern substituiert ist.

15. Filamente nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Monofile mit rundem oder profiliertem Querschnitt sind, die einen - gegebenenfalls äquivalenten - Durchmesser von 0,1 bis 2,0 mm aufweisen.

16. Verwendung der Filamente gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6 und 15 zur Herstellung von Papiermaschinensieben.

Claims

1. Polyester fibers and filaments which, following reaction with carbodiimides, have capped carboxyl end groups, characterized in that

. the capping of the carboxyl end groups has been predominantly effected by reaction with mono- and/or biscarbodiimides which are present in the fibers and filaments in an amount of from 30 to 200 ppm, based on the weight of the polyester,

. the free carboxyl end group content is less than 3 meq/kg of polyester, the fibers and filaments additionally containing at least 0.02 percent by weight of at least one free polycarbodiimide or of a reaction product containing still reactive carbodiimide groups and the free monocarbodiimide content is not 33 ppm.

2. The fibers and filaments of claim 1, characterized in that the free mono- and/or biscarbodiimide content is from 30 to 150 ppm, preferably from 30 to 100 ppm, based on the weight of the polyester.

3. The fibers and filaments of claim 1 or 2, characterized in that the free carboxyl end group content is less than 2, preferably less than 1.5, meq/kg of polyester.

4. The fibers and filaments of at least one of the preceding claims, characterized in that they contain at least one free polycarbodiimide or a reaction product containing still reactive carbodiimide groups in an amount of from 0.05 to 0.6, preferably from 0.1 to 0.5, percent by weight.

5. The fibers and filaments of at least one of the preceding claims, characterized in that the fiber-forming polyester has an average molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity of at least 0.64 [dl/g] measured in dichloroacetic acid at 25°C.

6. The fibers and filaments of at least one of the preceding claims, characterized in that the polycarbodiimide(s) used has or have an average molecular weight between about 2000 to 15,000, preferably 5000 to 10,000.

7. A process for preparing carbodiimide-stabilized polyester fibers and filaments, characterized in that it comprises adding to the polyester prior to spinning an amount of not more than 0.5% by weight of a mono- and/or biscarbodiimide and also at least 0.05% by weight, based on polyester, of at least one polycarbodiimide and then conventionally spinning into filaments, the amounts of mono- and/or biscarbodiimides and of polycarbodiimides being chosen in such a way that the resulting polyester contains from 30 to 200 ppm, preferably from 30 to 150 ppm, in particular from 30 to 100 ppm, of mono- and/or biscarbodiimides and at least 0.02% by weight of polycarbodiimides and the free monocarbodiimide content is not 33 ppm.

8. The process of claim 7, characterized in that the polyester to be spun has a carboxyl end group content of 20 meq/kg or less after spinning without carbodiimide addition.

9. The process of at least one of claims 7 and 8, characterized in that the contact time between molten polyester and carbodiimide additions is less than 5, preferably less than 3, minutes.

10. The process of at least one of claims 7 to 9, characterized in that the polyester to be processed has an average molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity of at least 0.64 [dl/g] measured in dichloroacetic acid at 25°C.

11. The process of at least one of claims 7 to 10, characterized in that the polycarbodiimide is added to the polyester to be processed as a concentrate (masterbatch) in a polymer, preferably in polyester.

12. The process of at least one of claims 7 to 11, characterized in that the carbodiimides are added immediately prior to spinning of the polyester at a point upstream of or in the extruder.

13. The process of at least one of claims 7 to 12, characterized in that the monocarbodiimide used is N, N'-2,6,2',6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide.

14. The process of at least one of claims 7 to 13, characterized in that the polycarbodiimide used is an aromatic polycarbodiimide which is isopropylsubstituted on the benzene nucleus in the o-position relative to the carbodiimide groups, i.e. in the 2,6- or 2,4,6-position.

15. Filaments as claimed in at least one of claims 1 to 6, characterized in that they are monofilaments having a round or profiled cross-section with a - if necessary equivalent - diameter of from 0.1 to 2.0 mm.

16. The use of the filaments of any one of claims 1 to 6 and 15 for producing papermaker's machine wirecloths.

Revendications

1. Fibres et filaments de polyester, qui présentent des groupes terminaux carboxyle bloqués par réaction avec des carbodiimides, caractérisés en ce que

. le blocage des groupes terminaux carboxyle est réalisé essentiellement par réaction avec des mono-et/ou des biscarbodiimides, qui sont contenus dans les fibres et les filaments en une quantité de 30 à 200 ppm par rapport au poids du polyester,

. la teneur en groupes terminaux carboxyle libre est inférieure à 3 mval/kg de polyester,

   fibres et filaments dans lesquels on a encore présent 0,02 % en poids d'au moins un polycarbodiimide libre ou d'un produit de la réaction avec des groupes carbodiimides encore réactifs, la teneur en monocarbodiimides libres n'étant pas de 33 ppm.

2. Fibres et filaments selon la revendication 1, caractérisés en ce que la teneur en mono- et/ou biscarbodiimides libres est de 30 à 150 ppm, de préférence de 30 à 100 ppm par rapport au poids du polyester.

3. Fibres et filaments selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que la quantité des groupes terminaux carboxyle libres est inférieure à 2 et de préférence inférieure à 1,5 mval/kg de polyester.

4. Fibres et filaments selon au moins l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils présentent une teneur en au moins un polycarbodiimide libre ou un produit de réaction avec des groupes carbodiimides encore réactifs, de 0,05 à 0,6 et de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids.

5. Fibres et filaments selon au moins l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le polyester formant un fil a une masse moléculaire moyenne correspondant à une viscosité intrinsèque d'au moins 0,64 [dl/g], mesurée dans l'acide dichloracétique à 25°C.

6. Fibres et filaments selon au moins l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le ou les polycarbodiimides utilisés ont une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 2000 et 15 000, de préférence entre 5000 et 10 000.

7. Procédé pour fabriquer des fibres et filaments de polyester stabilisés par des carbodiimides, caractérisé en ce qu'on ajoute au polyester, avant filage, une quantité au plus égale à 0,5 % en poids d'un mono- et/ou d'un biscarbodiimide, et au moins 0,05 % en poids, par rapport au polyester, d'au moins un polycarbodiimide, et on les file d'une manière connue pour obtenir des fils, les quantités des mono- et/ou biscarbodiimides et des polycarbodiimides étant choisies de façon que le polyester obtenu contienne de 30 à 200 ppm, de préférence de 30 à 150 ppm et en particulier de 30 à 100 ppm de mono- et/ou biscarbodiimides, et au moins 0,02 % en poids de polycarbodiimides, la teneur en monocarbodiimide libre n'étant pas de 33 ppm.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyester à filer comporte après filage, sans addition de carbodiimide, 20 mval/kg ou moins de groupes terminaux carboxyle.

9. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le temps de contact entre le polyester fondu et les additifs carbodiimides est inférieur à 5 et de préférence inférieur à 3 minutes.

10. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le polyester à mettre en oeuvre à une masse moléculaire moyenne correspondant à une viscosité intrinsèque d'au moins 0,64 [dl/g], mesurée dans l'acide dichloracétique à 25°C.

11. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le polycarbodiimide est ajouté au polyester à mettre en oeuvre sous forme d'un concentré dans un polymère, de préférence dans un polyester (mélange-maître).

12. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que les carbodiimides sont ajoutés immédiatement avant le filage du polyester, avant ou dans l'extrudeuse.

13. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que monocarbodiimide le N,N'-2,6,2', 6'-tétraisopropyldiphénylcarbodiimide.

14. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que polycarbodiimide un polycarbodiimide aromatique, qui en position ortho par rapport aux groupements carbodiimides, c'est-à-dire en position 2,6 ou 2,4,6, est substitué sur le noyau benzénique par des groupes isopropyle.

15. Filaments selon au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'il s'agit de monofilaments ayant une section transversale circulaire ou profilée, qui ont un diamètre, éventuellement équivalent, de 0,1 à 2,0 mm.

16. Utilisation des filaments selon l'une des revendications 1 à 6 et 15 pour fabriquer des toiles pour machines à papier.