VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ISOCYANATEN DURCH ANODISCHE OXIDATION VOM FORMAMIDEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Oxidation von Formamiden.

[0002] Isocyanate sind wichtige Rohstoffe z.B. für die Herstellung von Polyurethanen. Großtechnisch werden sie durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen unter Abspaltung von HCl hergestellt. Nachteilig ist dabei die Verwendung des sehr giftigen Phosgens, die hohe Investitionen in Sicherheitstechnik notwendig macht, sowie die Bildung von zwei Äquivalenten HCl, die ausgeschleust und entsorgt oder recycelt werden müssen.

[0003] Weitere Möglichkeiten der Herstellung von Isocyanaten sind die Carbonylierung von aromatischen Nitroverbindungen oder von Aminen, wie in Weissermel-Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, S. 408-413 beschrieben, sowie die katalytische Oxidation von Formamiden zu Isocyanaten in Gegenwart eines Kupfer- oder Silberkatalysators, wie in EP-A 0 000 602, EP-A 0 182 537 und DE-A 32 29 323 beschrieben.

[0004] Ein wesentlicher Nachteil der katalytischen Oxidation von Formamiden mit Sauerstoff ist, dass als Dehydrierungsprodukt Wasser entsteht, das mit den feuchtigkeitsempfindlichen Isocyanaten reagieren kann. Dieser Nachteil kann dadurch umgangen werden, dass wie in US 3,960,914 beschrieben in inerten Lösungsmitteln unter Ausschluss von Feuchtigkeit gearbeitet wird. Weiterhin bestehende Nachteile der katalytischen Dehydrierung von Formamiden zu Isocyanaten sind die verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen von bis zu 300 °C und ein hohes Substrat-Katalysator-Verhältnis von 2 : 1 (m/m).

[0005] Die Oxidation von Formamiden kann auch mit Halogenen, z.B. Brom, erfolgen, wie in T. Lesiak, K. Seyda, J. Prakt. Chem. 1979, 321, 161-163 beschrieben. Bei dieser Vorgehensweise entstehen die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren, die aus der Reaktionsmischung entfernt werden müssen.

[0006] Zur Carbonylierung von Aminen zu Isocyanaten existiert eine elektrochemische Variante, die in H. Yang, Y. Deng, F. Shi, T. Sima, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 2001, 22, 1913-1915 beschrieben ist.

[0007] Mit Hilfe elektrochemischer Verfahren können Isocyanate durch Oxidation von Alkyl- und Aryloxamsäuren RNH-C(=O)-C(=O)-OH und deren Derivaten zugänglich gemacht werden. Ein entsprechendes Verfahren ist in EP-A 0 067 463 beschrieben. Die Elektrolyse von Formamiden in Methanol in Anwesenheit halogenhaltiger Leitsalze führt zu Carbamidsäureestern des Typs R-NH-C(=O)-OMe. Entsprechende Verfahren sind in EP-A 243 607 und DE-A 35 29 531 beschrieben.

[0008] Bekannt ist weiterhin die elektrochemische Herstellung von Hydroxamsäuren durch Umsetzung von Säureamiden mit Carbonsäuremetallsalzen wie z.B. Kaliumacetat. Die Hydroxamsäuren können thermisch zu den Isocyanaten zersetzt werden.

[0009] Die elektrochemische Umsetzung von Formamid zu (Iso-)Cyanursäure an teuren Platinelektroden in Substanz und ohne Zusatz von Leitsalz sowie die nachfolgende thermische Zersetzung der Isocyanursäure zu Isocyansäure ist bei K. Schaum, H. Schneider, Chem. Ber. 1923, 56, 2460-2462 beschrieben.

[0010] Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen.

[0011] Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten R-NCO durch anodische Oxidation von Formamiden der allgemeinen Formel (I)

worin R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeutet,
wobei die Elektroylselösung neben dem Formamid (I) mindestens ein Leitsalz enthält.

[0012] Die Umsetzung gehorcht folgender Brutto-Reaktionsgleichung:

[0013] Dabei ist R Wasserstoff oder ein beliebiger organischer Rest. Bevorzugte Reste R sind Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder C₂-C₁₀-Alkinyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₄-C₁₁-Heteroaryl, welche gegebenenfalls mit Alkyl, Benzyl, Alkoxy, Phenyl oder Alkoxyphenyl ein- oder mehrfach substituiert sein können.

[0014] Die genannten Reste können auch 2-fach, 3-fach oder mehrfach mit -NH-CHO substituiert sein.

[0015] Beispiele für Reste R sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenylethyl und 6-N-Formylhexyl.

[0016] Für den Fall R = H (Formamid) findet unter den Reaktionsbedingungen der elektrochemischen Umsetzung eine Cyclotrimerisierung der zunächst gebildeten Isocyansäure statt, es bildet sich Cyanursäure. Aus Cyanursäure kann Isocyansäure durch Erhitzen freigesetzt werden.

[0017] N-substituierte Formamide cyclotrimerisieren dagegen nicht.

[0018] Im Gegensatz zum Verfahren der Standes der Technik, bei dem Formamid aufwändig entwässert wird und an einer teuren Platin-Anode oxidiert wird, gelingt die Synthese von Cyanursäure erfindungsgemäß an einer kostengünstigen Graphitelektrode und deutlich besser, wenn der Elektrolytlösung ein Leitsalz zugesetzt wird.

[0019] Die Elektrolyselösung enthält neben dem Formamid (I) mindestens ein Leitsalz. Bei den Leitsalzen, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkalimetallsalze wie Salze von Li, Na, K oder quaternäre Ammoniumsalze wie Tetra(C₁- bis C₆-alkyl)ammonium- oder Tri(C₁- bis C₆-alkyl)methylammoniumsalze. Als Gegenionen kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Perchlorat oder Bistriflimid in Betracht.

[0020] Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten ("Ionic Liquids"). Geeignete elektrochemisch stabile ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "Ionic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley-VCH 2003, Kap. 1 bis 3.

[0021] Bevorzugte Leitsalze sind Tetrabutylammoniumfluoroborat, Methyltributylammoniummethylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Lithiumbistriflimid.

[0022] Die Elektrolyselösung kann weiterhin ein inertes Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind polar-aprotonische Lösungsmittel mit hoher elektrochemischer Stabilität wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril, Korksäuredinitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dichlormethan, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Hexafluoraceton, N-Methylpyrrolidinon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylpropylenharnstoff (DMPU). Weitere geeignete polar-aprotonische Lösungsmittel sind beschrieben in Kosuke Izutsu, "Electrochemistry in Nonaqueous Solutions", Verlag Wiley-VCH 2002, Kap. 1.

[0023] Der Einsatz des Zielproduktes als Lösungsmittel ist ebenfalls denkbar, da die Isocyanate im Vergleich zu den Ausgangsverbindungen meist deutlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen

[0024] Die Formamide werden, sofern sie flüssig sind, bevorzugt in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels elektrolysiert. Feste Formamide werden im Allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst und in dem Lösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes elektrolysiert. Feste Formamide können jedoch durch Arbeiten bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes in den flüssigen Zustand überführt werden.

[0025] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen. Zweckmäßigerweise wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit gearbeitet.

[0026] Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 special cell designs, sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Als Elektrodenmaterial ist Graphit bevorzugt.

[0027] Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,3 bis 10 A/dm². Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen beziehungsweise des Lösungsmittels zu vermeiden.

[0028] Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuO_x, TiO_x sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.

[0029] Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien sowie Diamantelektroden in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit oder Platin als Anode und Kathode sowie Graphit oder Platin als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.

[0030] Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im Allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch erfolgen.

[0031] Das gebildete Isocyanat kann auch während der anodischen Oxidation kontinuierlich durch Destillation aus der Elektrolyselösung entfernt werden.

[0032] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von Cyanursäure durch elektrochemische Dehydrierung von Formamid

[0033] Ein Elektrolyt bestehend aus 80 g Formamid und 1,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm², Abstand 9 mm) 9 h bei einer Stromdichte von 3 A/dm² und einer Temperatur von 40 °C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 23 - 26 V einstellte. Cyanursäure (2 g, entsprechend einer Stromausbeute von 78 %) wurde durch Filtration des Elektrolyten als weißer Feststoff erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von tert-Butylisocyanat durch elektrochemische Dehydrierung von N-tert-Butylformamid

[0034] Ein Elektrolyt bestehend aus 80 g N-tert-Butylformamid und 1,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm², Abstand 9 mm) 39 h bei einer Stromdichte von 3 A/dm² und einer Temperatur von 43 - 50°C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 46 - 55 V einstellte. Der Reaktionsaustrag (65 g) wurde durch quantitative GC-Analyse untersucht. Es waren 8,0 Gew.-% tert-Butylisocyanat entstanden, entsprechend einer Selektivität von 86 % und einer Stromausbeute von 24 %. Aus der Reaktionsmischung konnte das tert-Butylisocyanat durch Destillation isoliert werden.

Beispiel 3

Herstellung von tert-Butylisocyanat durch elektrochemische Dehydrierung von N-tert-Butylformamid in Acetonitril als Lösungsmittel

[0035] Ein Elektrolyt bestehend aus 54,6 g Acetonitril, 14 g N-tert-Butylformamid und 1,4 g Methyltributylammoniummethosulfat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm², Abstand 9 mm) 37 h (entsprechend einer Ladungsmenge von 3 F/mol N-tert-Butylformamid) bei einer Stromdichte von 3 A/dm² und einer Temperatur von 42 °C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 8 - 10 V einstellte. Der Reaktionsaustrag (53 g) wurde durch quantitative GC-Analyse untersucht. Es waren 1,5 Gew.-% tert-Butylisocyanat entstanden, entsprechend einer Selektivität von 30 % und einer Stromausbeute von 3,8 %.

Beispiel 4

Herstellung von Isopropylisocyanat durch elektrochemische Dehydrierung von N-Isopropylformamid

[0036] Ein Elektrolyt bestehend aus 50 g N-Isopropylformamid und 1,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurde an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm², Abstand 9 mm) 17,6 h bei einer Stromdichte von 5 A/dm² und einer Temperatur von 30 - 31 °C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 35 - 47 V einstellte. Der Reaktionsaustrag (48,5 g) wurde durch quantitative GC-Analyse untersucht. Es waren 1,3 Gew.-% Isopropylisocyanat entstanden, entsprechend einer Selektivität von 16 % und einer Stromausbeute von 6,3 %.

Beispiel 5

Herstellung von (1-Isocyanatoethyl)benzol durch elektrochemische Dehydrierung von N-(1-Phenylethyl)formamid in der Schmelze

[0037] 

[0038] Ein Elektrolyt bestehend aus 60 g N-(1-(Phenylethyl)-formamid und 1,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurde bei 50 °C aufgeschmolzen und an einer Graphitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm², Abstand 9 mm) 50 h bei einer Stromdichte von zunächst 0,8 A/dm² und einer Temperatur von 50 °C elektrolysiert, wobei sich eine Spannung von 27 V einstellte. Im Verlauf der Elektrolyse verminderte sich die Stromdichte bei konstanter Spannung auf 0,4 A/dm².

[0039] Die Reaktionsmischung wurde durch qualitative GC-Analyse untersucht. Es waren 0,42 Flächen-% (1-Isocyanatoethyl)benzol entstanden, gleichzeitig waren noch 97,9 Flächen-% N-(1-Phenylethyl)formamid vorhanden (99,3 Flächen-% zu Beginn). Als weiteres Produkt entstand 4-Methyl-4H-benzo[e][1,3]oxazin (0,58 Flächen-%) als Produkt einer intramolekularen Cyclisierung des (1-Isocyanatoethyl)benzols.

Beispiel 6

Herstellung von N-(6-Isocyanatohexyl)formamid durch elektrochemische Dehydrierung von N,N'-Diformylhexamethylendiamin in Dichlormethan als Lösungsmittel

[0040] 

[0041] Ein Elektrolyt bestehend aus 65,3 g Dichlormethan, 3,5 g N,N'-Diformyl-hexamethylendiamin (partiell gelöst) und 1,2 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurde an einer Grafitanode und einer Stahlkathode (Fläche: 10 cm², Abstand 9 mm) bei einer Stromdichte von 3 A/dm² und einer Temperatur von 20 °C so lange elektrolysiert, bis eine Ladungsmenge von 1 F/mol N,N'-Diformylhexamethylendiamin erreicht war, wobei sich eine Spannung von 28 bis 58 V einstellte. Die Reaktionsmischung wurde durch qualitative GC-Analyse untersucht. Es waren 0,31 Flächen-% N-(6-Isocyanatohexyl)formamid entstanden, gleichzeitig waren noch 7,5 Flächen-% N,N'-Diformylhexamethylendiamin und 87,1 Flächen-% Dichlormethan vorhanden.

Beispiel 7

[0042] Versuchsdurchführung wie Beispiel 6 nur mit Platinanode und Stahlkathode, Zellspannung 30 bis 66 V. Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach 1 F/mol: 0,33 Flächen-% N-(6-Isocyanatohexyl)formamid, 5,7 Flächen-% N,N'-Diformylhexamethylendiamin, 90,2 Flächen-% Dichlormethan.

Beispiel 8

[0043] Versuchsdurchführung wie Beispiel 6 nur mit Platinanode und Platinkathode, Zellspannung 36 bis 62 V. Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach 1 F/mol: 0,43 Flächen-% N-(6-Isocyanatohexyl)formamid, 7,9 Flächen-% N,N'-Diformylhexamethylendiamin, 86,2 Flächen-% Dichlormethan.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten R-NCO durch anodische Oxidation von Formamiden der allgemeinen Formel (I)

worin R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeutet,
wobei die Elektrolyselösung neben dem Formamid (I) mindestens ein Leitsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung kein zusätzliches organisches Lösungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ein quaternäres Ammoniumsalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation an einer Graphitanode erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Isocyanat kontinuierlich durch Destillation aus der Elektrolyselösung entfernt wird.

Claims

1. A process for preparing isocyanates R-NCO by anodic oxidation of formamides of the general formula (I)

where R is hydrogen or any organic radical,
where the electrolysis solution comprises at least one electrolyte salt in addition to the formamide (I), wherein the electrolyte solution does not comprise any additional organic solvent.

2. The process according to claim 1, wherein the electrolyte salt is a quaternary ammonium salt.

3. The process according to claim 1 or 2, wherein the anodic oxidation occurs at a graphite anode.

4. The process according to any of claims 1 to 3, wherein the isocyanate formed is continuously removed by distillation from the electrolysis solution.

Revendications

1. Procédé pour la préparation d'isocyanates R-NCO par oxydation anodique de formamides de formule générale (I)

où R signifie hydrogène ou un radical organique quelconque,
où la solution d'électrolyse contient, outre le formamide (I), au moins un sel conducteur, caractérisé en ce que la solution électrolytique ne contient pas de solvant organique supplémentaire.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel conducteur est un sel d'ammonium quaternaire.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydation anodique a lieu sur une anode en graphite.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'isocyanate formé est éliminé en continu par distillation de la solution d'électrolyse.