Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen auf Fasermaterialien, indem die mit Farbstoffen, welche polymerisierbare Doppelbindungen oder polymerisierbare Ringsysteme enthalten, bedruckte oder gefärbte Ware zusammen mit mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, mit ionisierender Strahlung fixiert wird.

[0002] Es sind bereits aus der EP-A-144 093 Druckpasten enthaltend einen wasserlöslichen Reaktivfarbstoff und deren Verwendung in konventionellen Druckverfahren bekannt. ''Textile Chemist and Colorist, Bd. 10, Nr. 10, Oktober 1978'', beschreibt eine Fixierung von Pigmentdrucken mittels Elektronenstrahlung. CH-A-388 254 offenbart eine Nachbehandlung des gefärbten oder bedruckten Textilgutes mit Dispersionen von Mischpolymerisaten eines N-Methylolacrylamids mit anderen polymerisierbaren Verbindungen und anschliessender Wärmefixierung. Aus ''Textile Chemist and Colorist, Bd. 11, Nr. 5, Mai 1979'' ist das Bedrucken von Polyester mit einer Druckpaste, welche ein in 1,6-Hexan-diol-diacrylat dispergiertes Pigment enthält, und die anschliessende Fixierung des Druckes mittels Elektronenstrahlung bekannt.

[0003] Es ist weiterhin bekannt, dass man Farbstoffe, die aktivierte ungesättigte Gruppen enthalten, durch Einwirken ionisierender Strahlung auf dem Fasermaterial fixieren kann. Gegenüber den konventionellen Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen, insbesondere von Reaktivfarbstoffen, zeichnet sich die durch Strahlung erfolgte Fixierung dadurch aus, dass z.B. Fixierbäder und Fixiermittel vollständig vermieden werden können. Als weiterer Vorteil wurde das gleichzeitige Aufbringen und Fixieren von Farbstoff und Textilausrüstmitteln, z.B. zur Verbesserung antistatischer Eigenschaften, der Knitterfestigkeit und Verringerung des Schmutzrückhaltevermögens angesehen. Ferner wurden zur Verbesserung der Vernetzung des Farbstoffs und der Faser polymerisationsfähige Verbindungen der Färbflotte zugesetzt und die trockene Ware zur Fixierung bestrahlt. Eine Erhöhung der Fixierausbeute konnte nicht festgestellt werden.

[0004] Die Praxis des Färbens insbesondere mit Reaktivfarbstoffen hat in neuerer Zeit zu erhöhten Anforderungen an die Qualität der Färbung und die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses geführt. Die mit ionisierender Strahlung erfolgte Fixierung von Reaktivfarbstoffen genügt den heutigen Anforderungen hinsichtlich des zu erreichenden Fixiergrads nicht mehr. Infolgedessen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, darin, ein verbessertes Verfahren zum Fixieren zu finden, welches zudem die Vorteile einer durch Strahlung erfolgten Fixierung aufweist.

[0005] Es hat sich gezeigt, dass das neue Verfahren die gestellte Aufgabe erfüllt.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen auf Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Farbstoffe, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, ausgenommen N-C₁-C₄-Alkylolacrylamid und N,N-Di-(C₁-C₄-alkylol)-acrylamid, mit ionisierender Strahlung auf feuchtem Fasermaterial fixiert.

[0007] Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Farbstoff und farblose Verbindung zusammen appliziert werden können, so dass nur ein einziges Färbebad, bzw. nur eine einzige Färbeflotte, notwendig ist, und dass die feuchte Ware ohne Zwischentrocknung mit ionisierender Strahlung fixiert wird, wobei ein deutlich höherer Fixiergrad erreicht wird als in den bekannten Verfahren ohne farblose polymerisierbare Verbindung.

[0008] Unter feuchtem Fasematerial soll im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Fasermaterial verstanden werden, welches eine Restfeuchte grösser 30 %, vorzugsweise 40 - 60 %, bezogen auf das behandelte Fasermaterial vor der Bestrahlung, aufweist.

[0009] Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet einen hohen Aufwand an Hilfsmitteln und Apparaturen weitgehend, da nach dem erfindungsgemässen Fixiervorgang Fixieralkali nicht ausgewaschen werden braucht, sondern nur ein Spülen und Trocknen des gefärbten oder bedruckten Fasermaterials erforderlich ist.

[0010] Das Verfahren der Fixierung besteht darin, dass ein zu färbendes Fasermaterial, z.B. textiles Fasermaterial, nach der Behandlung mit einem Farbstoff, welcher mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder ein polymerisierbares Ringsystem enthält, und in Gegenwart mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält im feuchten Zustand für kurze Zeit mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird. Die Behandlung des zu färbenden Fasermaterials mit einem definitionsgemässen Farbstoff kann auf eine der üblichen Weisen geschehen, z.B. wenn es sich um Textilgewebe handelt, durch Tränken mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad bzw. durch Aufsprühen oder durch Foulardieren einer Klotzlösung, oder durch Bedrucken z.B. auf einer Rouleauxdruckmaschine.

[0011] Unter ionisierender Strahlung soll eine Strahlung verstanden werden, die mit einer Ionisationskammer nachgewiesen werden kann. Sie besteht entweder aus elektrisch geladenen, direkt ionisierenden Teilchen, die in Gasen längs ihrer Bahn durch Stoss Ionen erzeugen oder aus ungeladenen, indirekt ionisierenden Teilchen oder Photonen, die in Materie direkt ioniserende geladene Sekundärteilchen erzeugen, wie die Sekundärelektronen von Röntgen- oder γ-Strahlen oder die Rückstosskerne (insbesondere Protonen) von schnellen Neutronen; ebenfalls indirekt ionisierende Teilchen sind langsame Neutronen, die durch Kernreaktionen teils unmittelbar, teils über Photonen aus (β,γ)-Prozessen energiereiche geladene Teilchen erzeugen können. Als schwere geladene Teilchen kommen Protonen, Atomkerne oder ionisierte Atome in Betracht. Von besonderer Wichtigkeit für den erfindungsgemässen Prozess sind leichte geladene Teilchen, z.B. Elektronen. Als Röntgenstrahlung kommt sowohl die Bremsstrahlung als auch die charakteristische Strahlung in Betracht. Als wichtige Teilchenstrahlung schwerer geladener Teilchen sei die α-Strahlung genannt.

[0012] Die Erzeugung der ionisierenden Strahlung kann nach einer der üblichen Methoden erfolgen. So können z.B. spontane Kernumwandlungen als auch Kernreaktionen (erzwungene Kernumwandlungen) zur Erzeugung herangezogen werden. Als Strahlenquellen kommen entsprechend natürliche oder künsltiche radioaktive Stoffe und vor allem Atomreaktoren in Betracht. Die in solchen Reaktoren durch Kernspaltung anfallenden radioaktiven Spaltprodukte stellen eine weitere wichtige Strahlenquelle dar.

[0013] Eine weitere in Betracht kommende Methode der Erzeugung von Strahlung ist die mittels einer Röntgenröhre.

[0014] Unter ionisierender Strahlung ist ausserdem Vakuum-UV-Licht (< 200 nm) zu nennen.

[0015] Von besonderer Bedeutung sind Strahlen, die aus in elektrischen Feldern beschleunigten Teilchen bestehen. Als Strahlenquellen kommen hier Thermo-, Elektronenstoss-, Niederspannungsbogen-, Kaltkathoden- und Hochfrequenzionenquellen in Betracht.

[0016] Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Elektronenstrahlen. Diese werden durch Beschleunigung und Bündelung von Elektronen erzeugt, die durch Glüh-, Feld- oder Photoemission sowie durch Elektronen- oder Ionenbombardement aus einer Kathode ausgelöst werden. Strahlenquellen sind Elektronenkanonen und Beschleuniger üblicher Bauart. Beispiele für Strahlenquellen sind aus der Literatur bekannt, z.B. International Journal of Electron Beam & Gamma Radiation Processing, insbesondere 1/89 Seiten 11-15; Optik, 77(1987), Seiten 99-104.

[0017] Als Strahlenquellen für Elektronenstrahlen kommen ferner β-Strahler, wie z.B. das Strontium-90 in Betracht.

[0018] Als technisch vorteilhaft anwendbare ionisierende Strahlen seien ausserdem die γ-Strahlen genannt, die insbesondere mit Cäsium-137- oder Kobalt-60-Isotopenquellen leicht herstellbar sind.

[0019] Als für dieses Fixierungsverfahren geeignete Farbstoffe kommen solche in Betracht, die eine aktivierte ungesättigte Gruppe, insbesondere eine ungesättigte aliphatische Gruppe aufweisen, wie z.B. die Vinyl-, Halogenvinyl-, Styryl-, Acryl- oder Methacryl-Gruppe. Als solche Gruppen seien z.B. die Halogenatome enthaltenden ungesättigten Gruppen genannt, wie Halogenmaleinsäure und Halogenpropiolsäurereste, die α-oder β-Brom- oder Chloracrylgruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonyl- oder Halogenmethacrylgruppen. Weiterhin kommen auch solche Gruppen in Betracht, die leicht, z.B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, in halogenhaltige ungesättigte Gruppen übergehen, z.B. die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Unter Halogenatomen sind hier Fluor-, Chlor-, Brom und Jodatome als auch Pseudohalogenatome, wie z.B. die Cyangruppe zu verstehen. Gute Resultate werden nach den erfindungsgemässen Verfahren mit Farbstoffen erzielt, welche eine α-Bromacrylgruppe enthalten. Als Farbstoffe, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl- oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten; ganz besonders bevorzugt jene, die mindestens einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten . Als Farbstoffe, die ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, kommen vorzugsweise solche in Betracht, die mindestens einen Epoxid-Rest enthalten.

[0020] Die verwendeten chromophoren Systeme können den verschiedensten Farbstoff-Klassen angehören.

[0021] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche der Formel



        D-(X)_m   (1),



worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe, X eine polymerisierbare Doppelbindung oder ein polymerisierbares Ringsystem, und m die Zahl 1,2,3,4,5 oder 6 ist, verwendet.

[0022] Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (1) verwendet, worin

a) D der Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel

ist, worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können,

b) D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel

ist, worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder C₂-C₆-Alkylenrest ist; wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 stark wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

c) D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

worin Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR₅R₆; R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Aethylenrest; und k = 1,2 oder 3 ist.

d) D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes der Formel



ist, worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äusseren Benzolringe in den Formeln (5a) und (5b) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können.

[0023] Ebenfalls besonders bevorzugt werden Farbstoffe der Formel (1) verwendet, worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere ein Rest der Formeln 6 bis 17 ist:


worin (R₇)₁₋₃ für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;


worin (R₉)₁₋₃ für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;


worin (R₁₀)₁₋₃ für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;


worin R₁₁ C₂₋₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist;


worin R₁₂ C₂₋₄Alkanoyl oder Benzoyl ist;


worin (R₁₃)₀₋₃ für 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht;


worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁₋₄-Alkyl oder Phenyl, und R₁₆ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist,


worin (R₁₇)₁₋₄ für 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo, unabhängig voneinander, steht;


worin (R₁₈)₀₋₃, (R₁₈')₀₋₂ und (R₁₈'')₀₋₂ unabhängig voneinander 0 bis 3 bzw. 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C₁₋₄-Alkyl, C₁₋₄-Alkoxy und Sulfo stehen.

[0024] Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als farblose Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder deren Mischungen verwendet,

[0025] Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemässen Verfahren als farblose Verbindungen Acrylate, Diacrylate, Acrylsäure oder Acrylamide verwendet.

[0026] Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemässen Verfahren Mischungen monomerer und oligomerer farbloser organischer Verbindungen verwendet.

[0027] Die farblosen organischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind frei von farbgebenden Resten. Es handelt sich um monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder eine Mischung derselben, die bei Einwirkung ionisierender Strahlung polymerisiert bzw. vernetzt werden können.

[0028] Als monomere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht bis ca. 1000 in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.

[0029] Bi-, tri- und polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls geeignet.

[0030] Die monomere farblose Verbindung kann sowohl selbst direkt als auch als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.

[0031] Als oligomere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält. Die oligomere farblose Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.

[0032] Als polymere farblose Verbindung kommt eine solche mit einem Molekulargewicht >10000 in Betracht, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält.

[0033] Die polymere farblose Verbindung kann, sofern flüssig, selbst direkt oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Gemisch mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.

[0034] Als farblose Verbindungen kommen ethylenisch ungesättigte monomere, oligomere und polymere Verbindungen in Frage.

[0035] Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z.B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)-Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.

[0036] Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

[0037] Als Polyole sind aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere oder Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seiten-gruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.

[0038] Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2- 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

[0039] Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verestert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.

[0040] Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerytlrrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythritmodiflziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glyzerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexan-diacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200-1500, oderGemische davon.

[0041] Als farblose Verbindungen sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di-(β-aminoethoxy)- oder Di-(β-aminopropoxy) ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.

[0042] Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.

[0043] Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.

[0044] Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen m der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Polyvinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.

[0045] Die farblosen Verbindungen können allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

[0046] Als oligomere oder polymere farblose Verbindungen kommen bevorzugt z.B. verschiedene Polyesteracrylate, wie z.B. CH₂=CH-[CO-O(CH₂)_n]-CO-O-CH=CH₂, Epoxyacrylate, wie z.B. (CH₂=CH-CO-O-CH₂-CHOH-CH₂-O-C₆H₆)₂C(CH₃)₂, Urethanacrylate, wie z.B.


Polyetheracrylate, sind z.B.


und Silikonacrylate in Betracht, wie z.B. aus Textilpraxis International (1987) Seiten 848-852 bekannt.

[0047] Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen solche mit dem Acrylrest als polymerisierbare Gruppe verwendet, wobei oligomere Polyether-, Polyurethan- und Polyesteracrylate besonders bevorzugt werden.

[0048] In den erfindungsgemässen Verfahren werden als farblose monomere Verbindung insbesondere N-Vinylpyrrolidin, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Butandiolacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritiacrylat, Bromacrylamid, Methylenbisdi(bromacrylamid), Methylen-bisdiacrylamid, N-Alkoxyacrylamide, Tetraethylenglykol-diacrylat, Sojabohnenöl-acrylat, Polybutadien-acrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-diacrylat, Ditrimethylolpropan-tetraacrylat, Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, Isodecyl Acrylat, Dipentaerythriol-pentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Isobornylacrylat, ethoxyliertes Tetrabromobisphenol-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat verwendet.

[0049] Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die verschiedensten Fasern anwendbar, wie z.B. Fasern tierischer Herkunft wie Wollen, Seiden, Haare (z.B. als Filz) oder halbsynthetische Chemiefasern, wie Eiweisskunstfasern oder Alginatfasern, vollsynthetische Fasern, wie Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, Polypropylen und vor allem cellulosehaltige Materialien, wie Bastfasern, z.B. Leinen, Hanf, Jute, Ramie und insbesondere Baumwolle, sowie Cellulosekunstfasern, wie Viscose- oder Modalfasern, Kupfer-, Nitrat- oder verseifte Acetatfaser oder Fasern aus Celluloseacetat, wie Acetatfaser, oder Fasern aus Cellulosetriacetat, wie Arnel®, Trilan®, Courpleta® oder Tricel® oder auch anorganische Fasern wie z.B. Glasfasern.

[0050] Die genannten Fasern können in Formen vorliegen, wie sie insbesondere in der Textilindustrie verwendet werden, z.B. als Fäden oder Garne, bzw. als Gewebe, Gewirke oder vliesartige Stoffe, wie Filze.

[0051] Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass z.B. mit Farbstofflösung und der Lösung einer farblosen Verbindung behandelte Textilware in feuchtem Zustand durch den aufgefächerten Strahl eines Elektronenbeschleunigers bei Raumtemperatur hindurchgeführt wird. Dies geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine bestimmte Bestrahlungsdosis erreicht wird. Die normalerweise anzuwendenden Bestrahlungsdosen liegen zwischen 0,1 und 25 Mrad, wobei die Bestrahlungsdosis vorteilhaft zwischen 1 und 10 Mrad liegt. Bei einer Dosis von weniger als 1 Mrad ist im allgemeinen der Fixiergrad zu gering, bei einer Dosis von mehr als 25 Mrad trifft häufig Schädigung des Fasermaterials und des Farbstoffes ein. Es ist zweckmässig, vor der Bestrahlung ein mit Farbstofflösung und der Lösung einer farblosen Verbindung getränktes Gewebe auf einem Foulard auf einen niedrigeren Flüssigkeitsgehalt abzuquetschen und, je nach dem Diffusionsvermögen des speziellen Farbstoffes, eine Zeitlang, z.B. 15 Minuten bis 24 Stunden, sich selbst zu überlassen. Die Farbstoffkonzentrationen der verwendeten Farbstofflösungen oder Druckpasten können wie bei konventionellen Färbe-bzw. Druckverfahren gewählt werden, z.B. 0,001 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Fasermaterial. Nach der Einwirkung der ionisierenden Strahlung braucht das behandelte Material nur noch gewaschen und getrocknet zu werden. Die erreichbaren Fixiergrade sind hoch, z.B. mehr als 75 %. Man erhält nach dem erfidungsgemässen Verfahren Färbungen mit allgemein guten Eigenschaften, z.B. guten Wasch- und Lichtechtheiten.

[0052] Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss selbstverständlich auf die jeweiligen technischen Voraussetzungen Rücksicht genommen werden. So richtet sich die spezielle Ausführungsform vor allem nach der Art der zu verwendenden ionisierenden Strahlen und ihrer Erzeugungsweise. Soll zum Beispiel eine mit Farbstofflösung und der Lösung der farblosen Verbindung getränkte Garnrolle mit γ-Strahlen bestrahlt werden, so wird diese in eine Zelle eingeschlossen der Strahlung ausgesetzt. Werden bei geringer Strahlenintensität höhere Bestrahlungsdosen gewünscht, so kann das zu bestrahlende Material in mehreren Durchgängen der Strahlung ausgesetzt werden.

[0053] Um einer oxydativen Zerstörung des Farbstoffes vorzubeugen, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Bestrahlung in der Atmosphäre eines inerten Schutzgases, z.B. unter Stickstoff vorzunehmen. Im allgemeinen ist eine solche Massnahme jedoch nicht erforderlich.

[0054] Eine bevorzugte Ausfübrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Fixierung des Fasermaterials mit entsprechenden Farbstoffen als auch das Färben oder Bedrucken kontinuierlich erfolgt.

[0055] Als Fasermaterial werden in den erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylenoder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern verwendet.

[0056] Besonders bevorzugt werden gefärbte oder bedruckte Cellulosefasern sowie PolyesterCellulose-Mischgewebe verwendet.

[0057] In den folgenden Ausführungsheispielen sind die Bestrahlungsdosen in üblicher Weise in Mrad (Megarad) ausgedrückt, wobei 1 rad einer Absorption von 10⁻² J/kg (Joule/kg) entspricht.

[0058] Das in den nachfolgenden Beispielen angegebene Gewebe wird einseitig bedruckt oder im pad-batch-Verfahren gefärbt und unter Schutzgasatmosphäre mit beschleunigten Elektronen (Beschleunigungsspannung ~165 kV) bestrahlt. Drucke werden einseitig, Färbungen in zwei Durchläufen beidseitig bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Färbungen bzw. Drucke wie für Reaktivfarbstoffe üblich ausgewaschen.

[0059] Die Fixiergrade werden durch Ablösen des Farbstoffs von einer bestrahlten nicht ausgewaschenen und einer unbestrahlten Probe bestimmt. Die Proben werden einmal mit 50ml einer Lösung von 600 ml/l Phosphatpuffer (pH 7) und 40 ml/l Tetramethylharnstoff in entsalztem Wasser bei 40°C und anschliessend mit 50 ml dieser Lösung 30 Minuten bei 100°C behandelt. Die beiden Extrakte werden vereinigt und die Fixiergrade über die Extinktion (bei λ_max) ermittelt.

[0060] Beispiel 1: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel


50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates der Molmasse 508 und 100 g/kg Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 67 %). Das nasse Gewebe wird beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 4 Mrad pro Seite bestrahlt. Man erhält eine gelbe Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 83 %.

[0061] Beispiel 2: Ein Woll-Garbadine-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel


50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates der Molmasse 508 und 100 g/kg Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 76 %). Das Gewebe wird dann wie in Beispiel 1 angegebenen bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 77 %.

[0062] Beispiel 3: Ein Seiden-Crêpe-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, wie in Beispiel 2 angegeben, foulardiert (Flottenaufnahme 110 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 78 %.

[0063] Beispiel 4: Ein Gasfasergewebe wird, wie in Beispiel 2 angegeben, foulardiert (Flottenaufnahme 21 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 86 %.

[0064] Beispiel 5: Ein Zellwollgewebe wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, foulardiert (Flottenaufnahme 86 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 88 %.

[0065] Beispiel 6: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit einer Druckpaste, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel (102), 100 g/kg Harnstoff, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylats mit der Molmasse 508 und 30 g/kg Natriumalginat enthält, bedruckt und auf der Oberseite mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 4 Mrad bestrahlt. Man erhält einen rotfarbenen Druck von hoher Echtheit und einem Fixiergrad von 65 %.

[0066] Beispiel 7: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit 30 g/kg des Farbstoffes der Formel


50 g/kg des in Beispiel 1 angegebenen Oligoethylenglykol-diacrylates und 100 g/kg Harnstoff foulardiert (Flottenaufnahme 70 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine blaue Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 54 %.

[0067] Beispiel 8: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit 30 g/kg des in Beispiel 2 angegebenen Farbstoffs, 50 g/kg N-Vinylpyrrolidon und 100 g/kg Harnstoff, wie in Beispiel 1 angegeben, foulardiert (Flottenaufnahme 71 %) und wie in Beispiel 1 angegeben mit beschleunigten Elektronen bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 69 %.

[0068] Beispiel 9: Ein Baumwoll-Satin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 2 angegebenen Farbstoffes und 50 g/kg Methylenbisacrylamid enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 68 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegebenen, bestrahlt. Man erhält eine rote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 83 %.

[0069] Beispiel 10: Ein Zellwoll-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel


50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylats mit der Molmasse 508 und 100 g/kg Harnstoff enthält, foulardiert (Flottenaufnahme 88 %) und mit beschleunigten Elektronen, wie in Beispiel 1 angegeben, bestrahlt. Man erhält eine blaue Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 76 %.

[0070] Vergleichsbeispiel: Wenn man wie in Beispiel 10 angegeben verfährt, jedoch eine Lösung ohne 50 g/kg des Oligoethylenglykol-diacrylates mit der Molmasse 508 verwendet, so erhält man nach der Bestrahlung eine blaue Färbung mit einem Fixiergrad von nur 39 %.

[0071] Beispiel 11: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des Farbstoffes der Formel


50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg eines Polyesteracrylates und 100 g/kg Harnstoff enthält, fouladiert (Flottenaufnahme ca. 70 %). Das nasse Gewebe wird beidseitig mit beschleunigten Elektronen einer Dosis von 4 Mrad pro Seite bestrahlt Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 90 %.

[0072] Beispiel 12: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg Methylenbisacrylamid und 100 g/kg Harnstoff enthält, wie in Beispiel 11 beschrieben fouladiert und bestrahlt. Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 95 %.

[0073] Beispiel 13: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg eines Oligoether-triacrylates und 100 g/kg Harnstoff-enthält, wie in Beispiel 11 beschrieben fouladiert und bestrahlt. Man erhält eine Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 90 %.

[0074] Beispiel 14: Ein Baumwollsatin-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung, die 30 g/kg des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes, 50 g/kg eines Oligoethylenglykol-diacrylates, 50 g/kg 2-Ethyl-(2-hydroxymethyl)-1,3-propandioltriacrylat und 100 g/kg Harnstoff enthält, wie in Beispiel 11 beschrieben fouladiert und bestrahlt. Man erhält eine tiefrote Färbung von hoher Echtheit mit einem Fixiergrad von 85 %.

Ansprüche

1. Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen auf Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und/oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, zusammen mit mindestens einer farblosen Verbindung, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, ausgenommen N-C₁-C₄-Alkylolacrylamid und N,N-Di-(C₁-C₄-alkylol)-acrylamid, mit ionisierender Strahlung auf Fasermaterial, welches eine Restfeuchte grösser 30 %, bezogen auf das behandelte Fasermaterial vor der Bestrahlung, aufweist, fixiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, oder deren Mischungen verwendet.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen Acrylate, Diacrylate oder Acrylsäure verwendet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen monomerer und oligomerer farbloser organischer Verbindungen verwendet.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere farblose Verbindungen solche mit einem Molekulargewicht bis 1000 verwendet.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als oligomere farblose Verbindungen solche mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 verwendet.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindungen solche mit dem Acrylrest als polymerisierbare Gruppe verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man oligomere Polyether-, Polyurethan- oder Polyesteracrylate verwendet.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindung N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, Butandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritriacrylat, Bromacrylamid, Methylenbisdi(bromacrylamid), Methylen-bisdiacrylamid, N-Alkoxyacrylamide, Tetraethylenglykol-diacrylat, Sojabohnenöl-acrylat, Polybutadien-acrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertes BisphenoI-diacrylat, Ditrimethylolpropan-tetraacrylat, Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat-triacrylat, Isodecyl Acrylat, Dipentaerythriol-pentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, Isobornylacrylat, ethoxyliertes Tetrabromobisphenol-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als farblose Verbindung N-Vinylpyrrolidon, Methylenbisacrylamid oder Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 verwendet.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe solche der Formel



        D-(X)_m   (1),



worin D der Rest eines organischen Farbstoffes der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Reihe, X eine polymerisierbare Doppelbindung oder ein polymerisierbares Ringsystem, und m die Zahl 1,2,3,4, 5 oder 6 ist, verwendet.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, welche als polymerisierbare Doppelbindung oder als polymerisierbares Ringsystem einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl-, α-Chloracryloyl-, Vinylsulfonyl- oder Epoxidyl-Rest enthalten.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, welche als polymerisierbare Doppelbindung oder als polymerisierbares Ringsystem einen Acryloyl-, α-Bromacryloyl- oder Vinylsulfonyl-Rest enthalten.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionisierende Strahlung in einem Teilchenbeschleuniger erzeugte Elektronenstrahlen, insbesondere β- oder γ-Strahlen verwendet.

15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Fasermaterials mit entsprechenden Farbstoffen durch Färben oder Bedrucken erfolgt.

16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 25 Mrad gewählt wird.

17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung kontinuierlich erfolgt.

19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Fixierung des Fasermaterials mit entsprechenden Farbstoffen als auch das Färben oder Bedrücken kontinuierlich erfolgt.

20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fasermaterial Wolle, Seide, Haare, Alginatfasern, Polyvinyl-, Polyacryinitril-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen oder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern verwendet.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man gefärbte oder bedruckte Cellulosefasern oder cellulosehaltige Fasern verwendet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-Cellulose-Mischgewebe verwendet.

23. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte, fixierte Fasermaterial.

Claims

1. A process for fixing dyes on fibre materials, which comprises fixing dyes which contain at least one polymerisable double bond and/or at least one polymerisable ring system on fibre material having a residual moisture content of more than 30 %, based on the treated fibre material before irradiation, using ionising radiation together with at least one colourless compound which contains at least one polymerisable double bond, but not N-C₁-C₄alklolacrylamide or N,N-di(C₁-C₄alkylol)acrylamide.

2. A process according to claim 1, wherein the colourless compounds used are monomeric, oligomeric or polymeric organic compounds which contain at least one polymerisable double bond or mixtures thereof.

3. A process according to either of claims 1 and 2, wherein the colourless compounds used are acrylates, diacrylates or acrylic acid.

4. A process according to either of claims 1 and 3, wherein mixtures of monomeric and oligomeric colourless organic compounds are used.

5. A process according to any one of claims 2 to 4, wherein the monomeric colourless compounds used are those having a molecular weight of up to 1000.

6. A process according to any one of claims 2 to 4, wherein the oligomeric colourless compounds used are those having a molecular weight between 1000 and 10,000.

7. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the colourless compounds used are those having an acryloyl radical as polymerisable group.

8. A process according to claim 7, wherein oligomeric polyether, polyurethane or polyester acrylates are used.

9. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the colourless compound used is N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethylene glycol acrylate, a bisacrylate of a polyethylene glycol having a molecular weight of from 200 to 1500, butanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, bromoacrylamide, methylenebisdi(bromoacrylamide), methylenebisdiacrylamide, N-alkoxyacrylamides, tetraethylene glycol diacrylate, soya bean oil acrylate, polybutadiene acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, ethoxylated bisphenol diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tris(2-hydroxy-ethyl)isocyanurate triacrylate, isodecyl acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, isobornyl acrylate, ethoxylated tetrabromobisphenol diacrylate, propoxylated neopentylglycol diacrylate or propoxylated glyceryl triacylate.

10. A process according to claim 9, wherein the colourless compound used is N-vinylpyrrolidone, methylenebisacrylamide or a bisacrylate of a polyethylene glycol having a molecular weight of from 200 to 1500.

11. A process according to any one of claims 1 to 10, wherein the dyes used are those of the formula



        D-(X)_m   (1),



where D is the radical or an organic dye of the monoazo or polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazan, azomethine, nitroaryl, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, naphthoquinone, pyrenequinone or perylenetetracarbimide series, X is a polymerisable double bond or a polymerisable ring system and m is 1, 2, 3, 4, 5 or 6.

12. A process according to any one of claims 1 to 11, wherein the dyes used contain as polymerisable double bond or as polymerisable ring system an acryloyl, α-bromoacryloyl, α-chloroacryloyl, vinylsulfonyl or epoxy radical.

13. A process according to claim 12, wherein the dyes used contain as polymerisable double bond or as polymerisable ring system an acryloyl, α-bromoacryloyl or vinylsulfonyl radical.

14. A process according to any one of claims 1 to 13, wherein the ionising radiation used comprises electron beams generated in a particle accelerator, in particular β- or γ-rays.

15. A process according to any one of claims 1 to 14, wherein the treatment of the fibre material with appropriate dyes is effected by dyeing or printing.

16. A process according to any one of claims 1 to 15, wherein an irradiation dose of from 0.1 to 25 Mrad is chosen.

17. A process according to any one of claims 1 to 16, wherein the irradiation is carried out under a protective gas atmosphere, in particular under a nitrogen gas atmosphere.

18. A process according to any one of claims 1 to 17, wherein the fixation is carried out continuously.

19. A process according to any one of claims 1 to 18, wherein not only the fixation of appropriate dyes to the fibre material but also the dyeing or printing are effected continuously.

20. A process according to any one of claims 1 to 19, wherein the fibre material used is wool, silk, hairs, alginate fibres, polyvinyl, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polypropylene or polyurethane fibres, cellulose-containing fibres or glass fibres.

21. A process according to claim 20, wherein dyed or printed cellulose fibres or cellulose-containing fibres are used.

22. A process according to claim 20, wherein polyester-cellulose blend fabrics are used.

23. A dyed or printed fibre material subjected to fixation by the process of claim 1.

Revendications

1. Procédé de fixage de colorants sur des matières fibreuses, caractérisé par le fait qu'on fixe, par rayonnement ionisant, des colorants renfermant au moins une double liaison polymérisable et/ou au moins un système de noyau polymérisable, avec au moins un composé incolore renfermant au moins une double liaison polymérisable, à l'exception du N-(alkyl en C₁-C₄)-acrylamide et du N,N-di-(alkylol en C₁-C₄)-acrylamide, les matières fibreuses soumises au rayonnement ionisant contenant une humidité résiduelle supérieure à 30 %_, calculée sur la matière fibreuse avant l'action du rayonnement.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé incolore des composés organiques monomères, oligomères ou polymères, renfermant au moins une double liaison polymérisable, ou bien leurs mélanges.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés incolores des acrylates, diacrylates ou l'acide acrylique.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de composés organiques incolores, monomères et oligomères.

5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés incolores monomères ceux ayant une masse moléculaire inférieure à 1000.

6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés incolores oligomères ceux ayant une masse moléculaire comprise entre 1000 et 10000.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés incolores des composés renfermant comme groupe polymérisable un reste acrylique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise des oligomères d'acrylate de polyéther, d'acrylate de polyuréthanne ou d'acrylate de polyester.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés incolores les suivants : la N-vinylpyrrolidone, l'acide acrylique, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le monoacrylate de butanediol, l'acrylate de 2-éthoxyéthyle, l'acrylate d'éthylèneglycol, le bisacrylate de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire comprise entre 200 et 1500, le diacrylate de butanediol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le bromoacrylamide, le mèthylènebisdi(bromoacrylamide), le méthylène-bisdiacrylamide, le N-alcoxyacrylamide, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, l'acrylate d'huile de soja, l'acrylate de polybutadiène, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, l'acrylate de 2-(2-éthoxyethoxy)-éthyle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de 2-phénoxyéthyle, le diacrylate de bisphénol éthoxylé, le tétraacrylate de ditriméthylolpropane, le triacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)-iso-cyanurate, l'acrylate d'isodécyle, le pentaacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, l'acrylate d'isobornyle, le diacrylate de tétrabromobisphénol éthoxylé, le diacrylate de néopentylglycol propoxylé, le triacrylate de glycéryle propoxylé.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés incolores la N-vinylpyrrolidone, le méthylènebisacrylamide ou le bisacrylate de polyéthylèneglycol d'une masse moléculaire de 200 à 1500.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorant un colorant de formule



        D-(X)_m   (1),



dans laquelle D représente le reste d'un colorant organique monoazoïque ou polyazoïque, d'un colorant azoïque à complexe métallique, d'un colorant anthraquinonique, d'un colorant de phtalocyanine, d'un colorant formazanique, d'un colorant azométhinique, d'un colorant nitroarylique, d'un colorant dioxazinique, d'un colorant phénazinique, d'un colorant stilbénique, d'un colorant de triphénylméthane, d'un colorant xanthénique, d'un colorant thioxanthonique, d'un colorant naphtoquinonique, d'un colorant pyrènequinonique ou d'un colorant de la série pérylènetétracarbimide ; X représente une double liaison polymérisable ou un système de noyau polymérisable ; et m représente le nombre 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants qui renferment en tant que double liaison polymérisable ou en tant que système de noyau polymérisable un reste acryloyle, α-bromoacryloyle, α-chloroacryloyle, vinylsulfonyle ou un reste époxydyle.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants renfermant comme double liaison polymérisable ou comme système de noyau polymérisable un reste acryloyle, un reste α-bromoacryloyle ou un reste vinylsulfonyle.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'on utilise comme rayonnement ionisant un rayonnement d'électrons produit par un rayonnement corpusculaire et en particulier des rayons β ou des rayons γ.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le traitement des matières fibreuses avec les colorants s'effectue par teinture ou par impression.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'on choisit une dose de rayonnement comprise entre 0,1 et 25 Mrad.

17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'on réalise le rayonnement sous une atmosphère protectrice et en particulier sous atmosphère d'azote.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'on réalise le fixage en continu.

19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'aussi bien le fixage de la matière fibreuse avec des colorants correspondants que la teinture et l'impression s'effectuent en continu.

20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matière fibreuse la laine, la soie, les cheveux, des fibres d'alginate, des fibres de polyvinyle, des fibres de polyacrylonitrile, des fibres de polyester, des fibres de polyamide, des fibres de polypropylène, des fibres de polyuréthanne, des fibres cellulosiques ou des fibres de verre.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on utilise des fibres cellulosiques ou des fibres renfermant de la cellulose, teintes ou imprimées.

22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on utilise des fibres mixtes de polyester et de cellulose.

23. Matière fibreuse teinte ou imprimée, fixée par le procédé selon la revendication 1.