Die vorliegende Erfindung betrifft Avivage- und Hydrophobiermittel für Textilmaterialien aus oder enthaltend Zellulose und für Leder, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus a Gewichtsteilen einer Verbindung der allgemeinen Formel 1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste und X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und R¹ und R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sowie n für 2,3 oder 4 stehen, und b Gewichtsteilen eines Emulgators, bestehende aus 100-37,5% bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0-50% bekannter anionischer Emulaatoren und 0-25% bekannter Licker, c Gewichtsteilen eines Epoxids der Formel 11 worin R³ Alkyl oder Alkenyl mit 15 bis 40 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls d Gewichtsteilen Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wobei a einen Wert von 80 bis 99, b einen Wert von 20 bis 1, c einen Wert von 0 bis 5 und gegebenenfallseinen Wert von 10 bis 40 hat, bestehen, die Herstellung und Verwendung dieser Mittel sowie die neuen Wirkstoffe der Formel I und deren Herstellung.

Avivagemittel sollen Textilmaterialien und Leder vorteilhafte Oberflächeneigenschaften, insbesondere einen angenehmen warmen Griff, verleihen. Daneben können Avivagemittel die Verarbeitungseigenschaften von Fasermaterialien verbessern. Bekannte Avivagemittel sind beispielsweise natürliche Öle und partiell-verseifte natürliche Fette.

Diese Produkte verleihen den Textilmaterialien einen vollen weichen aber etwas stumpfen Griff. Ein besonderer Nachteil ist ihre Empfindlichkeit gegen Wasserhärte und ihre Neigung zum Ranzigwerden. Unempfindlicher gegen Wasserhärte sind Avivagemittel auf Basis sulfatierter Öle bezw. Fette. Weitere bekannte Avivagemittel sind beispielsweise primäre Alkylsulfate, wie Cetyl- und Stearylsulfat. Außer den anionischen Avivagemitteln sind auch kationische Avivagemittel bekannt geworden auf der Basis quartärer Ammoniumbasen mit mindestens einem langkettigen Alkylrest, wie sie z.B. in der schweizer Patentschrift 130 881 oder dem deutschen Reichspatent 546 406 beschreiben wurden. Die kationischen Avivagemittel ergeben zwar einen angenehmen weichen Griff, neigen jedoch bei hohen Temperaturen zu Vergilbungen. Außerdem führen sie unter Umständen zu Farbtonumschlägen und vermindern die Lichtechtheit von Färbungen. Eine gewisse Verbesserung bezüglich der Vergilbungsneigung unter Beeinflussung der Lichtechtheit von Färbungen wurde durch die in der amerikanischen Patentschrift 2 304 369 und im deutschen Bundespatent 1 048412 beschriebenen vorwiegend Carbonamid oder Harnstoff-Gruppierungen enthaltenden Avivagemittel erzielt.

Neben der Avivagewirkung ist es häufig erwünscht, eine Hydrophobierung des Textilmaterials bzw. des Leders herbeizuführen. Bekannt Möglichkeiten zur Hydrophobierung von Textilmaterial und Leder sind die Behandlung mit Lösungen oder Emulsionen von Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Wachsen oder dergleichen. Auch Metallseifen sind bereits für Hydrophobierungszwecke eingesetzt worden. Kombinationen von Metallsalzen und Paraffin- und Wachs-Emulsionen, die für Hydrophobierzwecke in Betracht kommen können, sind aus DRP 702 628 und aus der amerikanischen PS 2 015 864 bekannt. Metallkomplexe, die, ähnlich wie Metallseifen, für Hydrophobierungszwecke eingesetzt werden können, sind aus der amerikanischen PS 2 273 040 bekannt.

Ein Nachteil aller oben genannten Avivage- und Hydrophobiermittel ist ihre nicht ausreichende Naß- und Waschechtheit. Es ist daher bereits versucht worden, Hydrophobierung durch chemische Umsetzung mit der Zellulose herbeizuführen. So ist es aus der DRP 542 186 bekannt, Zellulose-Materialien mit Anhydriden bzw. Chloriden von Fettsäuren zu behandeln. Dieses Verfahren konnte in der Praxis jedoch keinen Eingang finden. Aus der amerikanischen Patentschrift 2 173 029 ist die Hydrophobierung von Zellulose-Materialien mit langkettigen Isocyanaten, beispielsweise Stearyl-isocyanat, bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Hydrophobierung im organischen Lösungsmittel ausgeführt werden muß. Gewisse Verbesserungen dieses Verfahrens durch Einsatz von Isocyanat-Addukten sind aus der britischen Patentschrift 716 232 und der amerikanischen Patentschrift 2 746 988 bekannt. Weitere bekannte Hydrophobierungsmittel sind Alkoxy-methyl-pyridinium-Verbindungen mit langkettigem Alkoxyrest (DRP 613 735) und die ähnlich gebauten N-Alkanoylamino -methyl-pyridinium-chloride (britisches Patent 466 817) mit langkettigem Alkanoylrest sowie insbesondere die aus dem DRP 681 520 bekannten N-Alkyl-N'-äthylenharnstoffe mit langkettigem Alkylrest.

Diese bekannten Produkte weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, so z.B. ihre mangelhafte Beständigkeit gegen Wasser und, damit verbunden, ein Nachlassen der Reaktivität bei längerer Lagerung, nicht immer ausreichender Hydrophobierungseffekt, die Notwendigkeit, die chemische Bindung zwischen Hydophobierungsmittel und Zellulosefaser durch Erhitzen auf Temperaturen von 120-150°C herbeizuführen. Die aus DRP 681 520 bekannten faserreaktiven Hydrophobierungsmittel ergeben zwar gute Hydrophobierungseffekte, lassen jedoch bezüglich Haltbarkeit noch zu wünschen übrig da sie unter Einwirkung von Licht, Hitze oder Säurespuren zu Autopolymerisation unter Wirkungsabschwächung neigen. Außerdem wirft ihre Herstellung von der apparativen Seite her erhebliche Probleme auf.

Weitere Nachteile bekannter Produkte sind beispielsweise mangelhafte Verträglichkeit mit anderen Veredelungsmittein für Textilien und/oder Leder oder mit sauren Farbstoffen, was zur Nuancenverschiebung von Färbungen führen kann, nicht gleichmäßig gute Wirkung auf verschiedenen Materialien, wie beispielsweise vegetabilisch- oder chromgegerbtes Leder, mangelhafte Beständigkeit der Hydrophobierungs- und Avivage-Effekte gegenüber chemischer Reinigung und "Speckigkeit" bei Applikation auf Veloursleder..

Die vorliegende Erfindung betrifft nun Avivage- und Hydrophobiermittel, die eine ausgezeichnete Griffverbesserung von Zellulose-Textilmaterial und Leder bei gleichzeitig hervorragenden Hydrophobiereffekten ergeben. Die erzielten Effekte weisen eine sehr gute Naß-, Wasch- und chem.Reini- gungsbeständigkeit auf und sie lassen sich auf unterschiedlichen Zellulosematerialien und sehr verschiedenartigen Lederqualitäten erzielen. Darüberhinaus lassen sich die in den erfindungsgemäß einzusetzenden Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen substratreaktiven Wirkstoffe der Formel I in technisch einfacher Weise herstellen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Avivage- und Hydrophobiermittel für Textilmaterialien aus oder enthaltend Zellulose und für Leder sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a Gewichtsteilen einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste und X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und R¹ und R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sowie n für 2, 3 oder 4 stehen, und b Gewichtsteilen eines Emulgators, bestehend aus 100-37,5% bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0-50% bekannter anionischer Emul-, gatoren und 0-25% bekannter Licker, c Gewichtsteilen eines Epoxids der Formel 11

• worin R³ Alkyl oder Alkenyl mit 15 bis 40 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls
• d Gewichsteilen Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wobei a einen Wert von 80 bis 99,
• b einen Wert von 20 bis 1,
• c einen Wert von 0 bis 5

Besonders günstige Eigenschaften besitzen erfindungsgemäße Hilfsmittel mit 95 bis 99 Gewichtsanteilen des Wirkstoffs der Formel I und 1 bis 5 Gewichtsanteilen des Emulgators in 100 Gewichtsteilen des Hilfsmittels.

Die langkettigen Alkylreste R der in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen enthaltenen Wirkstoffe der Formel I mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise nur schwach verzweigt oder linear. Bevorzugte Wirkstoffe der Formel I weisen Alkylreste R mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele für Alkylreste, die in den Wirkstoffen der Formel für R stehen können, sind: Decyl, Undecyl, Duodecyl, 8-Äthyl-decyl(10), Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 6-Hexylduodecyl(12), Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Triacontyl.

In dem für X stehenden β-Halogenalkyl-Rest besitzt das Halogen beispielsweise die Bedeutung von Brom, Jod, insbesondere aber von Chlor. Beispiele für den ß-Halogenalkylrest sind insbesondere /3-Chloräthyl, β-Chlorpropyl und β-Chlorbutyl, Beispiele für das für X stehende Alkenyl sind Vinyl, Propenyl, 1-Butenyl und 2-Butenyl.

Sowohl im Hinblick auf die Wirkung, Emulgierbarkeit und anwendungstechnischen Eigenschaften, als auch aus Gründen der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien sind solche Mischungen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I ebenfalls bevorzugt, in denen die Reste R bezüglich ihrer Kohlenstoffatomzahl und ihrem Molanteil in der Mischung der statistischen Zusammensetzung der Carbonsäuren in natürlichen Fetten, wie Talgfett, Cocosfett, Stearin, Sojaöl oder Palmöl entsprechen. Reste R, die für eine derartige Gruppe von Alkylresten stehen werden üblicherweise. mit Talgfettalkyl, Cocosfettalkyl usw. bezeichnet. So besteht beispielsweise "Stearylalkyl" im wesentlichen aus Alkylresten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, 'Talgfett-alkyl" im wesentlichen aus Alkylresten mit 14, 16, 18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1 )-rest und "Oleyl-alkyl" aus Alkylresten mit 16-18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1)-rest.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Wirkstoffe der Formel I sind solche, in denen B einer der zweiwertigen Reste ist.

Wegen ihrer besonders vorteilhaften Reaktivität und günstigen Zugänglichkeit sind auch solche Wirkstoffe der Formel 1 bevorzugt, in denen X für eine β-Chloralkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen wie z.B. für die β-Chloräthyl- β-Chlorpropyl- oder β-Chlor butyl-Gruppe steht.

Besonders günstig verhalten sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Wirkstoffe der Formel 1 im Hinblick auf ihre gemeinsame Verwendung mit anderen für die Textil- oder Leder-Behandlung bzw. -Veredlung erforderlichen Mitteln und im Hinblick auf ihre Emulgierbarkeit in wäßrigen Flotten. Diese vorteilhafte Eigenschaft der in den erfindungsgemäβen Avivage- und Hydrophobiermitteln entha!tenen Wirkstoffe eröffnet die Möglichkeit, den für die Emulgierung des Wirkstoffs in Wasser erforderlichen Emulgator in mannigfacher Weise zu variieren und damit Mittel herzustellen, die spezielle Anwendung, entweder für Textilien oder für Leder finden, oder aber solche Hilfsmittel, die universell sowohl für Zellulose-Textilien als auch für Leder eingesetzt werden können.

Es ist auch durchaus zweckmäßig, diese Möglichkeit zu nutzen und den in den erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen Emulgator dem evtl. ins Auge gefaßten Hauptanwendungsbereich des Mittels anzupassen. In jedem Fall enthält der Emulgator einen Anteil an sich bekannter nichtionogener Emulgatoren, die sich unter der allgemeinen Formel III worin

• A verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 22 C-Atomen, Alkylphenyl mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten,
  • verzweigtes oder unverzweigtes Alkanoyl oder Alkenoyl mit 10 bis 22 C-Atomen,
  • Aralkyl mit 7 bis 15 C-Atomen,
  • Aralkyl-aryl mit 13 bis 25 C-Atomen,
  • Reste der Wollfettbestandteile oder Acyloxyalkyl mit insgesamt 10 bis 30 C-Atomen;
• R⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und
• n eine Zahl zwischen 10 und 60 ist,
• zusammenfassen lassen.

Nichtionische Emulgatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel III werden erhalten durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen AOH mit Alkylenoxiden wie Butylen, Propylen und vorzugsweise Äthylenoxid. Erfindungsgemäße Avivage- und Hydrophobiermittelzubereitungen, in denen als nichtionogene Emulgatoren Äthylenoxid-Umsetzungsprodukte mit 10 bis 30 Mol Athylenoxid enthalten sind, liefern besonders stabile Emulsionen.

Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen AOH, die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung enthaltenen nichtionogenen Emulgatoren geeignet sind, sind beispielsweise langkettige Alkanole und Alkenole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den natürlichen Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, oder den natürlichen Fettsäuregemischen, wie sie in der Cocosfettsäure bzw. Talgfettsäure vorliegen, ableiten;

• Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere auch hier die natürlichen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder natürliche vorkommende Fettsäuregemische, wie Cocosfettsäure oder Talgfettsäure;
• Alkylphenole mit 4-9 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wie beispielsweise p-t-Butylphenol, p-Nonylphenol, Tri-isopropyl- und Tri-iso-butylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tri-(n)-butylphenol, 2,4,6-Tri-iso-butylphenol oder 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol,
• Aralkanole, insbesondere Phenyl- und Diphenyl-alkanole, wie z.B. Benzylalkohol, /3-Phenyl-äthanoi, /}-(4-Methyl-phenyl)-äthanoi, β-(4-lsopropyl-phenyl)-äthanol, 4'-Methyl-4-β-hydroxyäthyldiphenyl; Hydroxy-aralkyl-aryle, insbesondere aralkylierte Phenole und Hydroxydiphenyle, wie z.B. 4-Hydroxydiphenylmethan, 4-Hydroxy-4'-methyl-diphenylmethan, 2-Hydroxy-4'-methyl-diphenylmethan, 4-Benzyl-2'-hydroxydiphenyl oder 2-Benzyl-2'-hydroxydiphenyl, 4-(p-Tolyl)-4'-hydroxydiphenyl; teilweise mit langkettigen Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Fettsäuremono- und -diglyceride, Fettsäureester des Sorbits und Sobitans, wobei als Fettsäurekomponenten insbesondere die natürlichen, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder natürlich vorkommende Fettsäuregemische, wie Cocosfettsäure oder Talgfettsäure, in Betracht kommen;
• die Wollfettbestandteile, wie Palmitinsäure, Cerotinsäure, Capronsäure, Ölsäure, Lanocerinsäure, Myristinsäure, Lanopalminsäure, Colesterin, Lanosterin, Agnosterin, Cetylalkohol, Cerylalkohol, die vorteilhafterweise in Form des naturlichen Lanolins eingesetzt werden.

Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen besonders wertvoll sind Umsetzungsprodukte des Lanolins mit 10-30 Mol Äthylenoxid, weil sie besonders stabile Emulsionen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Hilfsmittel in wäßrigen Behandlungsflotten ergeben.

Erfindungsgemäße Hilfsmittelzubereitungen, die vorzugsweise für textile Anwendung vorgesehen sind, enthalten im wesentlichen, vorzugsweise 100%, nichtionische Emulgatoren. Erfindungsgemäße Hilfsmittelzubereitungen, die speziell für den Einsatz auf dem Ledersektor vorgesehen sind, enthalten keine Epoxyde der Formel II, dagegen können bis zu 50% des nichtionischen Emulgators durch anionische Emulgatoren ersetzt werden. In erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittelzubereitungen kann der Emulgator zu 100 bis 50% aus nichtionischen Emulgatoren und 0 bis 50% anionischen Emulgatoren zusammengesetzt sien. Bekannte, bei den technischen Lederbearbeitungsverfahren eingesetzte Emulgatoren sind beispielsweise sulfatierte Fette oder Öle, wie z.B. sulfatierter Tran oder sulfatiertes Sperm-, Palm- oder Klauenöl,
sulfonierte oder sulfatierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Chlorparaffinkohlenwasserstoffe, Olefine, Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 10-30 C-Atomen, deren Salze und deren an der Sulfogruppe chemisch modifizierte Abkömmlinge wie Sulfotauride, Sulfoamide bzw. Imide, Sulfoester, chemisch veränderte Fettsäuren mit ₁₀-_{50 C}-Atomen, wie z.B. Fettsäuretauride, -oxäthansulfonate, Alkylarylsulfonsäure bzw. ihre Salze mit einem Alkylrest mit 5 bis 30 C-Atomen.

Es ist mit den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen auch möglich, gleichzeitig mit der Avivage und Hydrophobierung des Leders, die Fettung des Leders mit einem Fette-Licker vorzunehmen. In diesem Falle ist es auch möglich, in die erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen direkt zumindest einen Teil des für die Fettung des Leders erforderlichen Fett-Lickers einzuarbeiten. Dieser Fett-Licker-Anteil ersetzt in der Regel einen Teil der in den erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsmittelzubereitungen enthaltenen Emulgatoren. Es ist ohne weiteres möglich, bis zu 25 Gewichts% des Emulgators durch Fett-Licker zu ersetzen. In einem solchen fettlickerhaltigen für den Ledersektor bestimmten erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel besteht der Emulgator demnach aus 95,0 bis 37,5 Gewichts% bekannten nichtionischen Emulgatoren, 0 bis 50 Gewichts% bekannten anionischen Emulgatoren und 5 bis 30 Gewichts% bekannten Lickern. Vorzugsweise enthält der Emulgator der für Lederanwendung bestimmten erfindungsgemäßen Hilfsmittel 90 bis 60 Gewichts% bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0 bis 20 Gewichts% bekannter anionischer Emulgatoren und 10 bis 20 Gewichts% bekannter Licker.

Von den z.B. in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 11, Seite 567, beschriebenen bekannten Lickern können die auf Basis anionaktiver Komponenten aufgebauten, von kationischen Substanzen freien Produkte im Rahmen der obigen Angaben in die erfindungsgemäβen Avivage- und Hydrophobiermittel eingearbeitet werden.

Bei den Lickern unterscheidet man zwischen den klassischen Lickersystemen, die aus Emulgatoren, Neutralölen, Neutralfetten und Puffersystemen aufgebaut sind, und den synthetischen und halbsynthetischen Lickersystemen.

Für die klassischen Licker kommen Fettungsstoffe auf pflanzlicher und tierischer Basis in Frage, wie z.B. Talg, Tran, Spermöl, Rinderklauenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Leinol, Stearin, Wollfett; Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs oder Montanwachs sowie auch Mineralöl und lineare Chlorparaffine mit 18-30 C-Atomen und 10-50 Gew.% Kettenchlor in Frage. Um diese klassischen Fettungsmittel als Licker anwenden zu können, bieten sich 2 Möglichkeiten durch teilweise Umsetzung mit Monohydrat oder Schwefelsäure an, sulfonierte halbsynthetische, leicht emulgierbare Systeme herzustellen oder aber mit Emulgatoren oder Emulgatorgemischen in Form von nichtionischen oder vorzugsweise anionischen Verbindungen in eine emulgierte Form zu überführen. Heute werden jedoch für die Lederfettung in zunehmendem Maße synthetische Produkte eingesetzt, die Emulgator-Eigenschaften haben und gleichzeitig fettend wirken.

Beispiele für Gruppen synthetischer Verbindungen, die teils in Kombination mit den oben genannten wasserunlöslichen natürlichen und synthetischen Fettungsmitteln, teils auch für sich allein als Licker in erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, sind:

Fettsäureester der β-hydroxyäthansulfonsäure, wie z.B. und

Fettsäurederivate der Aminoessigsäure, wie z.B.

Fettsäuretauride und Fettsäure-N-methyltauride, wie z.B. synthetische Sulfochlorierungsprodukte, wie z.B. sekundäre Sulfonate-Alkalisalze, wie z.B. langkettige Sulfamide, wie z.B.

Sulfoxydationsprodukte vorwiegend gesättigter unverzweigter Paraffine, wie z.B.

Alkyl-aryl-sulfonate und Olefinsulfonate.

Die gute Verträglichkeit der in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln enthaltenen Wirkstoffe der Formel I ermöglicht es auch, sie gemeinsam mit Epoxiden der Formel II einzusetzen. Dies ist von besonderem Interesse, wenn die erfindungsgemäßen Mittel für textile Anwendung, d.h. für die Avivage und Hydrophobierung von Zellulose enthaltenden oder aus Zellulose bestehenden Textilmaterialien vorgesehen sind. Für diesen speziellen Einsatzzweck vorgesehene Mittel enthalten von den Epoxiden der Formel II 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Hilfsmittelzubereitung. Durch diesen Zusatz wird überraschenderweise noch eine wesentliche Steigerung de Wirkung der erfindungsgemäßen Zubereitungen hinsichtlich der gewünschten Griffverbesserung und der Hydrophobierung des behandelten Textilmaterials erzielt.

Um die Anwendung, die Handhabung und die Dosierung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen zu erleichtern, ist es zweckmäßig, den Mischungen aus erfindungsgemäßem Wirkstoff der Formel I, Emulgator und gegebenenfalls Epoxiden der Formel II noch soviel Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zuzusetzen, daß die resultierenden Produkte bezüglich des Wirkstoffs der Formel I einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichts% haben, d.h., wenn der Brucheinen Wert von 10 bis 40 hat. Die Gewichtsmenge d des zuzusetzenden Wassers oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels richtet sich demnach nach den Mengen, a, b und c der übrigen Bestandteile der Zubereitung und ergibt sich aus der obigen Gleichung zu

Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen enthalten sein können, sind niedere Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Säureamide, wie beispielsweise Acetamid oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmono- oder dimethyläther oder Diglykolmono- oder dimethyläther. Besonders bevorzugt für den angegebenen Zweck wird Wasser. Von den organischen, Lösungsmitteln sind die niederen Alkanole, insbesondere Äthanol, und die Propanole bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel werden hergestellt, indem man 80 bis 99, vorzugsweise 95 bis 99, Gew.-teile einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin

• R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen,
• B einer der zweiwertigen Reste
• X β-Halogenalkyl oder Alkenyl, mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen,
• R¹ und R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
• n für 2, 3 oder 4 stehen,
• mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsteilen eines Emulgators, bestehend aus
• 100 - 37,5 Gew.% bekannter nichtionischer Emulgatoren,
• 0 - 50 Gew.% bekannter anionischer Emulgatoren,
• 0 - 25 Gew.% bekannter Licker und
• 0 - 5 Gewichtsteilen eines Epoxids der Formel II

Die Zusammensetzung des hierbei verwendeten Emulgators kann in der oben beschriebenen Weise dem für das herzustellende erfindungsgemäße Produkt in Aussicht genommenen Verwendungszweick angepaßt sein. In speziell für den Ledersektor vorgesehenen erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen unterbleibt der Zusatz des Epoxids der Formel II, während bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Textilsektor vorgesehen sind, ein Zusatz von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, des Epoxids erfolgt.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie bei der Textilausrüstung bzw. Textilhochveredelung und bei Lederbehandlungsverfahren üblich ist. Demgemäß werden für die Avivage und Hydrophobierung von Zellulose enthaltenden oder aus Zellulose bestehenden Textilmaterialien wäßrige Behandlungsflotten eingesetzt, die 5 bis 50 g/I eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel enthalten. Zweckmäßigerweise wird diese Wirkstoffmenge dem wäßrigen Behandlungsbad in Form der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen zugefügt. Dies hat den erheblichen Vorteil, daß die Wirkstoffe der Formel I sofort bei der Zugabe in feine Emulsion bzw. Dispersion übergehen, die auch längerem Stehen bzw. unter den Anwendungsbedingungen des Behandlungsbades beständig sind. Aufgrund der ausgezeichneten Verträglichkeit der in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln enthaltenen Wirkstoffe der Formel mit anderen bekannten Hilfs- und Veredlungsmitteln für Textilien und Leder kann die Avivage und Hydrophobierung auch gleichzeitig mit anderen Nachbehandlungs- bzw. Veredlungsschritten einbadig vorgenommen werden. Zu diesem Zweck können die erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen auch gleichzeitig mit Farbflotten, die anionische Zellulose- oder Lederfarbstoffe enthalten, nebst den dazugehörigen Färbereihilfsmitteln, wie Retarden; Egalisiermitteln, Dispergiermitteln, Neutralsalzen und gegebenenfalls den pH-Wert der Flotten bestimmenden Zusatzstoffen eingesetzt werden. Es ist erstaunlicherweise auch möglich, die erfindungsgemäßen Hilfsmittel in Kombination mit bekannten Textilhochveredlungsmitteln auf der Basis von Aminoplastformaldehyd-Vorkondensaten, die zusammen mit sauren bzw. Säure abspaltenden Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden, anzuwenden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen avivierten und hydrophobierten Zellulose enthaltenden oder aus Zellulose bestehenden Textilmaterialien weisen einen hervorragenden flauschigen und wollartigen Griff auf und haben sehr gute wasserabstoßende Eigenschaften. Erfindungsgemäß behandelte Leder zeigen eine sehr weiche, zarte, Oberfläche mit angenehmem Griff und gegenüber unbehandelter Ware ein erheblich vermindertes Wasseraufnahmevermögen und stark reduzierte dynamische Wasseraufnahme.

Von besonderer Bedeutung ist ferner, daß die genannten vorteilhaften Effekte der erfindungsgemäßen Behandlung sich sowohl auf vegetabilisch gegerbtem als auch auf chromgegerbtem Leder ergeben, daß sie mit gleich guter Wirkung auf Veloursleder verschiedener Herkunft, beispielsweise auf Ziegen- und Schweineveloursleder, anwendbar sind und die erhaltenen Lederoberflächen keinerlei. Speckigkeit aufweisen, sondern dem Velour einen samtartigen Griff verleihen und ihn unempfindlich gegen hydrophilen Schmutz und Flecken machen, die von wäßrigen farblosen oder farbigen Flüssigkeiten, wie z.B. Fruchtsäfte, Rotwein, Tinte, Blut usw. entstehen können.

Die Effekte, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung auf zellulosehaltigen bzw. aus Zellulose bestehenden Textilmaterialien und auf Leder erhalten werden, haben eine sehr gute Beständigkeit gegen weitere Nachbehandlungsschritte, gegen Wasser, wäßrige Detergentien-Lösungen und Reinigung mit organischen Lösungsmitteln.

Neben den besonders vorteilhaften Effekten der erfindungsgemäßen Nachbehandlung haben die erfindungsgemäß einzusetzenden Avivage und Hydrophobiermittel eine hervorragende Lagerfähigkeit und Beständigkeit in wässerigen Flotten. Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsverfahren zur Avivage- und Hydrophobierung von Zellulose enthaltende oder aus Zellulose bestehenden Textilmaterialien und von Leder sowie die für dieses Verfahren eingesetzten erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen weisen demgemäß eine technisch besonders vorteilhafte Kombination wertvoller Eigenschaften auf und sind in dieser Hinsicht bisher bekannten Verfahren und Hilfsmitteln wesentlich überlegen.

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in denen B ein zweiwertiger Rest der Formel mit B¹ = Wasserstoff und R ein langkettiger Alkylrest sind, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 545 871 bekannt. Die Verbindungen werden dort zur Herstellung von Tetrahydro-1,2,4-thiadiazin-3- on-1,1-dioxiden eingesetzt. Dieser Druckschrift ist also kein Hinweis auf die vorliegende Erfindung zu entnehmen.

Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel I worin

• R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen,
• B einer der zweiwertigen Reste und
• X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl, mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen,
• R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
• R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
• n für 2, 3 oder 4 steht,

Diese neuen Sulfonylharnstoffe, die als Wirkstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel eingestezt werden, stellen ebenfalls einen Teil des Erfindungsgegenstandes dar.

Besonders wertvoll sind solche erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel in den R Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist und insbesondere für Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl oder Oleyl, vorzugsweise jedoch für Stearyl, steht.

Ferner sind solche erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel 1 bevorzugt, in denen B einer der zweiwertigen Reste ist, und auch solche, in denen X für β-Chloralkyl mit 2 bis 4 C-Atomen wie z.B. für die β-Chloräthyl-, β-Chlorpropyl- oder β-Chlorbutylgruppe steht.

Die Herstellung der Sulfonylharnstoffe der allgemeinen formel I worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen,

• B einer der zweiwertigen Reste und X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist,
• R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
• R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
• n für 2,3 oder 4 steht, erfolgt in der Weise, daβ ein β-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest der Formel
• worin X¹ β-Halogenalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen ist, mit einem Amin der Formel
• worin B einer der zweiwertigen Reste ist,
• R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen,
• R¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
• R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis C-Atomen ist und
• n für 2, 3 oder 4 steht,

Bevorzugte erfindungsgemäße Sulfonylharnstoffe werden erhalten, wenn nach den angegebenen Verfahren das β-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem amin der Formel

• umgesetzt wird, worin
• R Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist und insbesondere Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl oder Oleyl, vorzugsweise Stearyl, steht.
• Gleichfalls bevorzugte erfindungsgemäße Sulfonylharnstoffe werden erhalten, wenn das /3-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem Amin der Formel umgesetzt wird, worin
• B einer der zweiwertigen Reste ist.

Vorzugsweise verwendet man als β-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyant mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest ein β-Chloralkylsulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest.

Aprotische organische Lösungsmittel, in denen die Umsetzung von ß-Halogen-äthylsulphonylisocyanaten mit den Aminen der. Formel RBH erfolgen kann, sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10, vorzugsweise 7, Kohlenstoffatomen, insbesondere die bei normaler Temperatur flüssigen Vertreter dieser Reihe sowie bei Normaltemperatur flüssige Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerweise solche mit Siedepunkten zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe mit bis zu 6 Kohlenstuff- und bis zu 4 Chloratomen, Benzol, Alkylbenzole mit 1 bis 3 Alkylresten mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogenbenzole, insbesondere Chlorbenzole, mit 1 bis 3 Halogen-, insbesondere Chloratomen.

Beispiele für Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petroläther, Leicht- und Schwerbenzin, Athylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Athylbenzol, Diäthylol, Isopropylbenzol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-, m- oder p-Chlortoluol.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete wasserunmischbare organische Lösungsmittel sind die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen und die aromatischen Kohl Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol (auch in Form ihrer technischen Gemische), Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol.

Wird zur Beschleunigung der Reaktion die Durchführung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten organischen Lösungsmittels gewünscht, beispielsweise die Ausführung der Reaktion bei 100°C in Benzol, so kann in einem druckfest verschlossenen Gefäß gearbeitet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe kann auch ein Überschuß eines der Reaktanten verwendet werden. Auch in diesem Fall erfolgt die chemische Umsetzung im Molverhaltnis 1:1, jedoch wird bekanntlich bei Erhöhung der Konzentration eines der Reaktanten die Reaktionsgeschwindigkeit gesetzmäßig erhöht. Ein Nachteil dieser Methode ist darin zu erblicken, daß der eingesetzte Überschuß gegebenenfalls aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden muß.

Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Reaktion in der Weise, daß die Reaktionskomponenten, gegebenenfalls jede für sich gelöst, in dem gewünschten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise 30 und 40°C, allmählich vereinigt werden und die Reaktion nach Abklingen der Wärmetönung durch Erwärmen der Reaktionsmischung zum Sieden zum Abschluß gebracht wird.

Die Isolierung der erhaltenen Umsetzungsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels und gebenenfalls, sofern es für analytische Zwecke erfordlisch ist, Reinigen des erhaltenen Umsetzungsprodukts beispielsweise durch Umkristalliesieren.

In ganz analoger Weise, wie es für die neuen erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe beschrieben ist, können auch die aus der DOS 1 545 871 bekannten Sulfonylharnstoffe, die ebenfalls als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, hergestellt werden.

Die Behandlung von Textilmaterialien mit den die erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel enthaltenden Behandlungsflotten kann wie üblich erfolgen, beispielsweise durch Imprägnieren auf einem Zwei- oder Dreiwalzen-Foulard, Abquetschen und anschließendem Trocknen bzw. Kondensieren bei Temperaturen von 90 bis 150°C. Die Applikation der erfindungsgemäßen Avivageund Hydrophobiermittelflotten auf Leder erfolgt, wie in der Lederindustrie allgemein üblich, bei Temperaturen zwischen 15 und 70°C, vorzugsweise unter dauerndem Walken während 15-60 Minuten im rotierenden Walkfaß, wobei man 2­-15% der erfindungsgemäßen Mittel in 20 bis 1000% wäßriger Flotte, bezogen auf das Ledergewicht, einsetzt. Die Behandlung kann jedoch auch durch Einsprühen der Leder mit der Behandlungsflotte, die neben den erfindungsgemäßen Avivageund Hydrophobiermitteln noch weitere im Rahmen der Lederausrüstung erforderlichen Hilfsmittel, wie beispielsweise Fettungsmittel oder Lacke, enthalten kann, und anschließender Fixierung des erfindungsgemäβen reaktiven Wirkstoffs durch eine Hitzebehandlung bei 50 bis 120°C, gegebenenfalls unter Druck, beispielsweise in einer Bügelpresse, erfolgen.

Sehr bequem läßt sich die Lederimprägnierung mit den gennanten Sulfoharnstoffen aus heißen oder kalten wäßrigen Lösungen auch in den aus dem Textilbereich bekannten Foulardgeräten vornehmen, die sich in neurer Zeit auch in der Lederindustrie, bisher vornehmlich zur Lederfärbung, einführen.

Man wendet zwischen 20-300 g/Liter an. Nach dem Imprägnieren und Abquetschen wird das Leder getrocknet und, wie bei der Sprühimprägnierung beschrieben, bei 50-120°C heiß fixiert.

In Ausnahmefällen, besonders dann, wenn es sich um bereits fertig konfektionierte Lederartikel handelt, kann man die wäßrige Lösung des Hydrophobiermittels auch durch Aufbürsten von Hand oder durch Bürstmaschinen durchführen, wobie man das Eindringen der Dispersion in das Lederinnere durch Zusatz von 0-50% eines sogenannten Penetrators, z.B. Butyldiglykol, -pentaglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd usw., unterstützt. Nach dem Trocknen wird wie üblich bei 50-120°C hitzefixiert und der vorübergehend verklebte Velours mit einer harten Bürste im trockenen Zustand wieder aufgerichtet.

Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschlaulichen die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel sowie die Herstellung der als Wirkstoffe in denerfindungsgemäßen Hilfsmitteln enthaltenen neuen Sulfonylharnstoffe. In der vorliegenden Anmeldung enthaltene Angaben von Teilen sind Gewichtsteile; Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

81,3 g (0,3 Mol) Octadecylamin bei 40°C in 280 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 40°C im Verlauf von 75 Minuten 51,9 g (0,306 Mol) β-Chloräthylsulfonylisocyanat getropft. Dann wird die Reaktion durch einstündiges Kochern unter Rückfluß zu Ende gebracht und zwei Stunden weiter bis zu einer Temperatur von 40-50^oC ausgerührt. Anschließend wird das Toluol unter Vakuum abdestilliert. Man erhält so 126,5 g - 96% d. Th. rohen N-Octadecyl-N' β-chloräthylsulfonylharnstoff vom Fp. 89―90°C.

Desgleichen ist es möglich, 55,5 g (0,3 Mol) Laurylamin oder 72,3 g (0,3 Mol) Hexadecylamin mit 51,9 g (0,306 Mol) ß-Chloräthylsulfonylisocyanat unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen zu N-Lauryl-N'-β-chloräthylsulfonylharnstoff bzw. zu N-Hexadecyl-N'-β-chloräthylsulfonylharnstoff umzusetzen. N-Lauryl-N'-β-chlofthylsulfonylharnstoff: C_1sH₃₁CISN₂0₃ (354,5) Fp. 79-80^oC N-Hexadecyl-N'-β-chlorätbylsulfonylhanstoff:

Die nach dem obenbeschriebenen Verfarhenbergestellten Verbindungen werden auf folgende Weise in eine erfindungsgemäße Hilfsmittelzubereitung überführt:

• 200 g N-Octadecyl-N'-β-chloräthylsulfonyl-harnstoff werden mit 50 g des Umsetzungsproduktes aus 4-Nonylphenol mit 23 Molen äthylenoxyd bei 65-75°C unter Rühren verschmolzen. Dann werden zu dieser homogenen Schmelze noch 750 g Wasser von 70-80°C langsam zugefügt, eine Stunde bei 70-80°C nachgerührt und die erhaltene Emulsion durch Ausrühren auf Zimmertemperatur fertiggestellt. Anstelle der 750 ml H₂0 können auch 750 ml einer Mischung von Äthanol/Wasser 1:1 oder 750 ml Dimethoxyäthan eingesetzt werden.

Eine gleichgute Emulsion wird erhalten, wenn man anstelle des Umsetzungsproduktes von 4-Nonylphenol mit 23 Molen Äthylenoxid die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus 2.4.6-Tributylphenol mit 30 Molen Äthylenoxid nimmt.

Ebenso ist es möglich, mit dem Umsetzungsprodukt aus 2-Benzyl-2'-Hydroxydiphenyl mit 15 Molen Äthylenoxid zu arbeiten.

Eine Emulsion mit extrem hoher Stabilität und hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften erhält man, wenn 200 g N-Octadecyl-N'-ß-chloräthyl-sulfonylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 89-90^oC in Form des auf oben beschriebene Weise hergestellten Rohproduktes bei 65-70°C mit 50 g eines Umsetzungsprodukts aus Lanolin mit 20 Molen Äthylenoxyd homogen verschmolzen; zu dieser Schmelze noch 750 g Wasser von 70-80°C langsam zugegeben werden und unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

195 g (1 Moi) Cocosfettamin werden bei einer Temperatur von 40-50°C in 500 ml CHCI₃ gelöst und zu dieser Lösung 177,9 g (1,05 Mol) ß-Chloräthylsulfonylisocyanat zugetropft. Durch einstündiges Erwärmen auf 50-60°C wird die Umsetzung zu Ende geführt. Vom entstandenen Rohprodukt wird das Chloroform abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 360 g 98,7% d. Th. Fp. 75―80°C.

Zu den analogen Verbindungen gelangt man, wenn anstelle von Cocosfettamin 280 g (1 Mol) Oleylamin oder 270 g (1 Mol) Talgfettamin mit 177,9 g (1,05 Mol) β-Chloräthylsulfonylisocyanat umgesetzt werden.

Aus diesen Verbindungen lassen sich wie folgt erfindungsgemäße Hilfsmittelzubereitungen herstellen, die sich mit besonderen Vorteilen für die Avivage und Hydrophobierung von Textilmaterialien eignen:

• 200 g N-Talgfettalkyl-N'-β-chloräthlsulfonylharnstoff werden mit 40 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol mit 23 Molen Äthylenoxyd und 10 g eines epoxydierten C_3o-α-Olefins bei einer Temperatur von 70-80°C. unter Rühren verschmolzen. In diese homogene Schmelze werden 750 ml Wasser von 80-90°C eingerührt. Nach einer Nachrührzeit von zwei Stunden wird die erhaltene Emulsion auf Zimmertemperatur ausgerührt. ,

Zu praktisch gleich guten Emulsionen gelangt man, wenn man anstelle des Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 23 Molen, Äthylenoxyd die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus Octadecylalkohol mit 30 Molen Äthylenoxyd einsetzt.

141,5 g (0,5 Mol) N-Methyl-octadecylamin werden bei 40-50°C in Toluol gelöst und dann zu dieser Lösung 88,95 g (0,525 Mol) β-Chloräthylsulfonylisocyanat zugetropft. Nach einer Nachrührzeit von zwei Stunden bei 40-90°C ist die Umsetzung beendet. Durch Abdestillieren des Toluols im Vakuum erhält man 198,5 g 93.4% d.Th. rohen N-Methyll-N-octadecyl-N'-ß-chloräthylsulfonyl- harnstoff.

Zu analogen Umsetzungsprodukten gelangt man durch Umsetzung von 92,5 g (0,5 Mol) N-Äthyldecylamin oder von 120,5 (0,5 Mol) N-n-Butyl-dodecylamin mit 88,95 g (0,525 Mol) ß-Chloräthylsulfonylisocyanat.

Durch Verschmelzen von 100 g des oben beschriebenen N-Methyloctadecyl-N'-β-chloräthyl- sulfonylharnstoff mit 25 g des Umsetzungsproduktes aus Talgfettalkohol mit 11 Molen Äthylenoxyd unter kräftigem Rühren und anschließen der Zugabe von 375 g Wasser Bei 70-80°C erhält man eine lagerstabile Emulsion mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften auf textilem Material und auf Leder.

390,75 g (0,75 Mol) N-Dioctadecylamin werden in 1OOOml Äthylenchlorid bei 60―70°C gelöst und 127,1 g (0,75 Mol) β-Chloräthylsulfenylisocyanat gelöst in 150 ml Athylenchlorid, bei dieser Temperatur zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Durch Abdestillieren des Äthylenchlorids im Vakuum erhält man 498,3 g - 96,2% der Theorie rohen N,N-Dioctadecyl-N'-ß-chloräthylsulfonyl- harnstoff.
Fp. 104―106°C.

In gleicher Weise ist es möglich 348,75 g (0,75 Mol) N-Di-hexadecylamin mit 127,1 g (0,75 Mol) β-Chloräthyl-sulfonylisocyanat oder 432,75 g (0,75 Mol) N-Di-eicosylamin mit 127,1 g (0,75) Mol β-Chloräthyl-sulfonylisocyanat zu den entsprechenden erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffen umzusetzen.

100 g des oben beschriebenen N-Di-octadecyl-N'-ß-chloräthylsulfonylhamstoffs werden mit 25 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cocosfettalkohol und 25 Molen Äthylenoxyd oder mit 25 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cocosfettalkohol mit 15 Molen äthylenoxyd bei einer Temperatur von 80―85°C verschmolzen und dann unter Zugabe von 375 g Wasser von 70―80°C zu einer Emulsion ausgerührt.

Ebenso ist es möglich, eine gleich gute Emulsion herzustellen, wenn man 25 g des Umsetzungsproduktes aus 4-Benzyl-2'-hydroxydiphenyl bzw. 2-Benzyl-2'-hydroxydiphenyl mit jeweils 12 Molen Äthylenoxyd anstelle des oben erwähnten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cocosfettalkohol mit 15 oder 25 Molen Äthylenoxyd zur Anwendung bringt.

Ein Baumwollgewebe vom 125g/m² wird mit einer Flotte von 25g/Liter einer nach dem Beispiel 1 hergestellten, erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung getränkt, auf 80% Restfeuchtigkeit, abgequetscht und acht Minuten bei 125°C getrocknet.

Das behandelte Gewebe hat einen angenehmen weichen Griff und eine gute Wasserabweisung. Die Griffverbesserung und der erhaltene wasserabweisende Effekt sind gegen Wäsche beständig.

Ein Baumwolle/Polyester-Mischgewebe aus 65 Teilen Baumwolle/35 Teilen Polyester mit einem Gewicht von 100 g oder ein Baumwolle/Polyamid-Mischgewebe mit einem Anteilverhältnis von 80/20 und einem Gewicht von 115 g werden mit einer Flotte getränkt, die 25 g/Liter einer erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung enthält, die auf folgende Weise hergestellt wurde:

• Unter kräftigem Rühren werden 100 g des nach dem Beispiel 1 hergestellten N-Octadecyl-N'-β-chloräthyl-sulfonylharnstoffs mit 20 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 23 Molen Äthylenoxyd und 5 g eines epoxydierten C₃₀-α-Olefins bei 80―85°C verschmolzen. Dann werden in diese homogene Schmelze 375 g 85-90^oC warmes Wasser eingerührt und die feindisperse, stabile Emulsion ausegerührt.

Die mit der Hilfsmittelflotte geträkten Gewebe werden auf 64% oder auf 60% entwässer und acht Minuten bei 125°C getrocknet. Die auf die oben beschriebene Weise behandelten Textilgebilde weisen einen angenehmen weichen Griff auf. Sie zeigen eine gute Wasserabweisung. Die erhaltenen Effekte sind gegen Wäsche beständig.

Die Ausrüstung eines textilen Gewebes, wie sie im Beispiel 5 beschrieben wurde, wird wiederholt, wobei jedoch 25 g/Liter des im Beispiel 3 hergestellten, erfindungsgemäßen Hilfsmittels eingesetzt werden und zusätzlich wird in der Flotte noch 80 g/Liter eines Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff zusammen mit 10 g/Liter MgCI,.6H,0 eingesetzt.

Die so behandelte Ware weist neben durch das Aminoplast-Hochveredlungsmittel hervorgerufenen vorteilhaften Eigenschaften, einen sehr angenehmen, weichen Griff auf und sehr gute Hydrophobie. Die erzielten Effekte sind ausgezeichnet waschbeständig.

In den folgenden Reispielne, die die Anwendung der erfingungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen auf dem Ledersektor veranschaulichen, sind die in Prozent angegebenen Einsatzmengen auf Ledertrockengewicht bezogen. Konzentrationsangaben in Prozent bedeuten Gewichtsprozente.

10 nachchromierte, ostindische Bastardbekleindungsvelourleder mit einem Trockengewicht von 2,6 kg werden mit 100% H₂0, 2% NH_QOH und 0,1--0,2% eines anionischen Emulgators ca. eine Stunde gewalkt. Anschließend werden die Leder mit Wasser von 20°C-25°C fünf Minuten gespült und in einem Gerbfaß mit 100-200% Wasser, 1-2% Ammoniak 25% ig und 10% der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung eine Stunde gewalkt. Nach dieser Zeit wird die Wassermenge auf insgesamt 1000% erhöht und auf 60-70°C erwärmt. In diesem Bad werden die Leder wie üblich mit anionischen Farbstoffen gefärbt und mit Ameisensäure gesäuert, wobei die Säuremenge nicht unter 2% liegen sollte.

Die Leder werden ohne Spülen 24 Stunden auf einen Bock gelegt, anschließend bei 60-70°C getrocknet und schließlich drei bis vier Stunden in einem Walkfaß gemillt.

Die so behandelten Leder zeigen einen seidigen, glatten Velourgriff und haben einen guten Glanzeffekt.

Aufgebrachte Wassertropfen dringen bei einem derartig behandelten Leder innerhalb vier Stunden nicht ein gegenüber einer Eindringzeit von zwei bis vier Minuten bei einem unbehandelten Leder. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird von 140-150% bei einem unbehandelten Leder auf 40-50% reduziert.

Arbeitsvorschrift für die Bestimmung der dynamischen Wasseraufnahme von Leder nach der Scheibchenmethode:

• Zu den Bestimmungen werden stets vergleichbare Lederstücke eingesetzt, die möglichtst aus einem Lederstück nebeneinander ausgeschnitten worden sind.

Es werden jeweils 3 Lederscheibenen von 20 mm aus dem Prüfling ausgestanzt. Die Schnittflächen der Scheibchen werden mit einem Nitrocelluloselack versehen, getrocknet und jedes Stück einzeln gewogen. Anschließend gibt man die 3 Lederproben in eine 50 ml Schüttelflasche, die 250 ml entsalztes Wasser von 20°C enthält und schüttelt 15 Minuten im Schüttelapparat (180 Schüttelfrequenzen pro Minute).

Nach dem Schütteln werden die Proben mit Filterpapier abgetupt und gewogen.

Berechnung der prozentualen Wasseraufnahme:

20 Hälften von zwischengetrocknetem, chromgegerbtem Spaltvelourleder mit einem Trockengewicht von 60 kg werden mit 1000% Wasser von 35°C, 2% Ammoniak 25% ig und 0,2-0,4% eines anionischen Emulgators ca. eine Stunde in einem Gerbfaß gewalkt. Ansch!ießend werden die Leder mit Wasser von 20-25°C ca. fünf Minuten gespült und mit 100-200% Wasser, 1-2% Ammoniak 25% ig und 5-10% der nach Beispiel 3 hergestellten, erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung behandelt. Der pH-Wert der Flotte sollte am Ende der Behandlung zwischen pH 8―9 liegen. Nach dieser Zeit wird, je nach der gewünschten Nuance, 4-8% Farbstoff pulverförmig zugegeben und nach einer Färbedauer von 30-45% Minuten die Gesamtflotte auf 800-1000% erhöoht, auf 60-70"C erwärmt, sowie nach weiteren 30 Minuten Laufzeit wie üblich mit Ameisensäure abgesäuert. Die Menge der Ameisensäure soll die Hälfte des eingesetzten Farbstoffes sein.

Die Leder werden ohne Spülen ca. 24 Stunden aufgebockt, anschließend bei 60-70"C getrocknet und wie üblich fertiggestellt.

Die so behandelten Spaltvelourleder zeigen einen weichen, samtartigen Velourgriff und haben einen guten Glanzeffekt.

Die Eindringzeit von aufgebrachten Wassertropfen wird von fünf bis 10 Minuten bei einem unbehandelten Leder auf zwei bis drei Stunden veressert. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird von 80-100% bei einem unbehandelten Leder auf 30-50% reduziert. Dieser Hydrophobiereffekt kann durch eine entsprechend hydrophobe Nachfettung noch weiter gesteigert werden.

10 Hälften eins falzfeuchten, chromgegerbten Rindoberleders mit einer Lederdicke von 0,8-1 mm werden wie üblich neutralisiert, nachgegerbt, gefärbt und hydrophob gefettet.

Als Schlußbehandlung werden dem abgesäuerten ca. 60―70°C warmen Färbe- und Fettungsbad 1-3% der nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung zugegeben. Vor der Zugabe wird das Hilfsmittel mit Wasser von 20-30°C im Verhältnis 1:3 verdünnt und mit Ammoniak 25%ig auf pH 7,5-8,0 eingestellt. Die Laufzeit im Walkfaß beträgt ca. 10-20 Minuten. Nach dieser Zeit werden die Leder ohne Spülen aufgebockt und wie üblich fertiggestellt.

Durch diese als Topfettung anzusehende Schlußbehandlung mit dem reaktiven erfindungsgemäßen Hilfsmittel erhalten die Leder einen wachsartigen, warmen Oberflächengriff mit hydrophobem Effekt. Die Eindringzeit von aufgebrachten Wassertropfen wird von 1-2 Minuten, bei einem unbehandelten Leder, auf 1-2 Stunden, bei einem wie vorstehend beschrieben behandelten Leder, erhöht.

Chromgegerbte, gefärbte und wie üblich fertiggestellte Rindboxleder für Möbelbezug werden mit einem Finish aus thermoplastischen Mischpolymerisaten mit anorganischen oder organischen Pigmenten zugerichtet. Der Auftrag der Produkte auf die trockenen Leder erfolgt mit einer Spritzpistole.

Zur Erzielung einer guten Reib- und Wasserechtheit erhalten diese Leder einen Schlußauftrag mit wasseremulgierbaren Nitrolacken.

Ein Zusatz dazu in 100 Teile des Emulsionslackes 10-20 Teile des Hilfsmittels eingerührt, mit Ammoniak 25%ig auf pH 8,0-9,0 eingestellt und mit 100 Teilen Wasser von 20°C auf eine spritzfertige Konzentration verdünnt. Nach ein bis zwei Spritzaufträgen werden die Leder getrocknet und mit einer hydraulischen Bügelpresse bei 70-80"C und 80-150 Atü Druck schlußgebügelt.

131,5 g (0,3 Mol) N-Octadecyl-N'-ß-chloräthyl-sulfonylharnstoff werden in 700 ml wasserfreiem Dioxan gelöst und zu dieser Lösung langsam 24 g (0,6 Mol) NaOH gelöst in einer Mischung von 250 g Dioxan und 100 ml H₂0 langsam zugegeben. Dann wird drei bis vier Stunden bei 70―80°C gerührt, mit Salzsäure neutralisiert und das Produkt isoliert.

Ausbeute: 110 g -91,2% d.Th. N-Octadecyl-N'-vinyl-sulfonylharnstoff. Fp 100-109°C.

In gleicher Weise ist es möglich, aus 84,9 g (0;3 Mol.) N-Methyloctadecylamin und 50,8 g (0,3 Mol) B-Chloräthyl-isocyanat zunächst den N-Methyl-octadecyl-N'-β-chloräthyl-sulfonylharnstoff und aus diesem gemäß oben beschriebenem Beispiel N-Methyl-octadecyl-N'-vinyl-sulfonyl-harnstoff herzustellen.

Normalgefärbtes Chromspaltvelours (4 kg Abwelkgewicht) mit einer Stärke von 1,5 mm wird in der Durchlauf-Merhzweckmaschine Multimac (System Staub + Co, Lederwerke Mönnedorf/Schweiz, Hersteller Trockentechnik GmbH., Homberg/Niederrhein) bei 60°C mit einer Imprägnierflotte von 50 g/Liter der nach der nach Beispiel 3 hergestellen Dispersion und 20 g/Liter eines 70%Igen sulfonierten Fischöls (Derminollicker NBR, Hoechst AG) behandelt. Die Durchlaufzeit des Leders betrug 10 Sekunden bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/Minute.

Nach dem Durchlaufen der eingebauten Abquetschwalzen hatte das Spaltleder 980 g der Dispersion aufgenommen.

Das Leder wurde wie üblich bei 80°C heißluftgetrocknet, auf einer Bügelpresse bei 95°C, 30 atü Druck, 5 Sekunden lang hitzefixiert und wie üblich auf einer rotierenden Schleifmaschine mit Schleifpapier 220er Körnung nachgeschliffen.

Man erhält einen samtartigen Veloursgriff mit angenehmem "Schreibeffekt" und gutem Abperlen von aufgeschüttetem Wasser.

Auf eine fertig konfektionierte Damenhandtasche aus nachchromiertem ostindischen Bastardleder wird mit einer Bürste eine wäßrige Lösung aus 50 g/Liter Impragniermittel (nach Beispiel 3) und 25 g/Liter Butyldiglykol aufgebracht. Nach dem bei 50°C vorgenommenen Trocknen wird die Tasche 60 Minuten lang in einem Hitzeschrank bei 100°C einer Hitzefixierung ausgesetzt.

Der vorübergehend verklebte Velours wird mit einer Drahtbürste aufgebürstet. Die Tasche erhält durch die Imprägnierbehandlung einen stark verbesserten Veloursgriff mit sehr gutem Abperleffekt für aufgetropftes Wasser.

Mit den erfindungsgemäßen Produkten der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen sind ebenfalls hervorragende Avivage- und Hydrophobiereffekte zu erzielen:

134,5 g (0,5 Mol) Octadecylamin werden bei 40 bis 50°C in 350 mol Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 40 bis 50°C im Verlauf von 90 Minuten 92,66 g (0,505 Mol) 2-Chlorpropylsulfonylisocyanat zugetropft. Durch einstündiges Kochen unter Rückflußbedingungen wird die Umsetzung beendet. Anschließend wird unter Vakuum des Toluol abdestilliert.

Man erhält 218,5 g ~95,6% d.Th. an N-Octadecyl-N'-2-chlorpropylharnstoff.

In das so hergestellte Rohprodukt werden auf 100 g Rohprodukt 25 g eines Umsetzungsprodukts aus 4-Nonylphenol mit 23 Molen Äthylenoxid eingeschmolzen und druch Zugabe von 375 g Wasser von einer Temperatur von 80 bis 85°C eine feindispergierte Paste_' des Produkts hergestellt:

• In gleicher Weise ist es möglich, anstelle des oben beschrieben Umsetzungsprodukts aus 4-Nonylphenol mit 23 Molen Äthylenoxid das Umsetzungsprodukt aus 2,4,6-Tributylphenol mit 50 Molen Äthylenoxid zu verwenden, um eine Emulsion gleich guter Stabilität zu erhalten.

80,7 g (0,3 Mol) Octadecylamin werden bei einer Temperatur von 40 bis 45°C in 300 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden nun bei einer Temperatur von 50 bis 60°C 59,84 g (0,303 Mol) 2-Chlorbutyl-sulfonylisocyanat getropft und 1 Stunde unter Rückflußbedingungen nachgerührt. Nun wird das Toluol im Vakuum abdestilliert.

Es verbleiten: 139 g -98,3% an Rohprodukt; Fp: 77° bis 79°C. N-Octadecyl-N'-2-chlor- butylharnstoff.

100 g des so erhaltenen Rohprodukts werden mit 20 g eines Umsetzungsprodukts aus Ricinusölsäure umgesetzt, mit 36 Molen Äthylenoxid verschmolzen und mit 380 g warmen Wasser von 80 bis 85°C mit einem Turbinenrührer verrührt. Es wurde eine feindispergierte Paste mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften erhalten.

226,25 g (0,5 Mol) N-Octadeyl-N'-β-chlorpropyl-sulfonylharnstoff werden in 1200 ml Dioxan gelöst und bei einer Temperatur von 40 bis 50°C 30 g (0,75 Mol) NaOH, gelöst in einem Gemisch aus 350 g Dioxan und 140 ml Wasser, zugetropft. Dann wird 3 Stunden bei 40 bis 50°C nachgerührt, mit 2n Salzäure neutralisiert und das Produkt isoliert.

Ausbeute: 198 g ~95,2% d.Th. N-Octadecyl-N'-propenyl-2-sulfonylharnstoff; Fp: 116 bis 118°C.

In gleicher Weise ist. es möglich, aus 139,5 (0,3 Mol) N-Octadecyl-N'-ß-chlorbutyl- sulfonylharnstoff und 18 g (0,45 Mol) NaOH, gelöst in Dioxan/Wasser unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen, N-Octadecyl-N'-butenyl-2-sulfonylharnstoff herzustellen.