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(11) | EP 0 000 511 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren |
| (57) Für das fotografische Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignete nicht diffundierende
farbgebende Verbindungen, die bei Entwicklung bildmässig diffundierende gelbe mit
einer Cyanalkylaminogruppe substituierte AZO Farbstoffe freisetzen. Diese farbgebenden
Verbindungen entsprechen der Formel
worin D einen heterocyclischen oder carbocyclischen Rest bedeutet und A' einen oxidierbaren Trägerrest. der an beliebiger Stelle an den Farbstoffrest angeknüpft wird und aus dem bei der Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form mindestens ein Teil abgespalten wird unter Freisetzung des diffundierenden Azofarbstoffes |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes fotografisches Material, das neue diffusionsfeste, farbgebende Verbindungen enthält, die gelbe diffundierende Azofarbstoffe mit einer Cyanalkylaminogruppe in Freiheit setzen.
[0002] Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäîig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.
[0003] Zu den hierfür geeigneten, farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DT-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäî auf Farbentwickler.
[0004] Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 930 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen,und es hat sich auch erwiesen, daî die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daî auch Schwarz-Weiîentwickler z.B. Brenzkatechine sehr gut brauchbar sind.
[0005] In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschluîreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur EntWicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringsehluîreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschluîreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.
[0006] Schlieîlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nicht- diffundierenden farbgebenden Verbindungen der DT-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluî des Entwickleralkalia unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfamoylgruppe gespalten werden.
[0007] Die obenerwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d.h. die bildmäîige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung _blicher (negativ arbeitender) SilberhalogenidemulsJonen in Ubereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
[0008] Aus den DT-OSen 2 402 900 und 2 543 902 sind weiterhin nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen bekannt, die in nicht oxidierter Form zu einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen befähigt sind, wobei ein diffundieren- . der Farbstoff in Freiheit gesetzt wird, und bei denen andererseits in oxidierter Form die oben erwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömmlichen Negativemulsionen zur Herstellung positiver _bertragsfarbbilder geeignet.
[0009] Es ist schwierig unter den bisher bekannten farbgebendeh Verbindungen geeignete auszusuchen, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind, und zwar sowohl einerseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffundierenden Farbstoffe nicht bereits bei der alkalischen Entwicklung in Freiheit setzen, sondern erst, nachdem eine bildmäîige Oxidation durch das bildmäîig entwickelte Silberhalogenid stattgefunden hat. Andererseits muî die Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe entweder aus der oxidierten oder aus der nicht oxidierten Form der farbgebundenen Verbindungen rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller _bertrag der diffundierenden Farbstoffe erforderlich. Sehr wichtig ist, daî die Farbstoffe in der Bildempfangsschicht in ausreichendem Maîe festgelegt werden können und daî sie auîerdem ausgezeichnete spektrale Eigenschaften und hervorragende Stabilität gegen Licht und Wärme aufweisen.
[0010] In der DT-OS 2 626 821 sind gelbe Farbstoffe liefernde farbgebende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, die sich durch besonders vorteilhafte Absorptionsspektren auszeichnen sollen sowie eine ausgezeichnete Farbstabilität aufweisen sollen. Es wurde jedoch festgestellt, daî die aus diesen farbgebenden Verbindungen freigesetzten gelben Farbstoffe hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Licht sehr zu wünschen übrig lassen.
[0011] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde neue farbgebende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragsverfahren anzugeben, aus denen bei der fotografischen Entwicklung diffundierende gelbe Farbstoffe in Freiheit gesetzt werden, die erwünschte spektrale Eigenschaften sowie eine gute Beizenfestigkeit aufweisen, und die sich ferner durch eine verbesserte Stabilität gegenüber Licht auszeichnen.
[0012] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäîig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei durch das Entwickleralkali bildmäîig ein diffundierender Farbstoff aus der nicht- diffundierenden farbgebenden Verbindung abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, das als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel I verwendet wird:
worin bedeuten:
A1 einen, einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der fotographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nichtoxidierter Form durch Entwickleralkali mindestens ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäîiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes;
D einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Rest, vorzugsweise eine Phenylgruppe,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aralkyl oder Aryl,
R und R3 (gleich oder verschieden), je einen der unter R1 genannten Reste, Sulfo, -COOR4, Halogen, Trihalogenmethyl, Acylamino, Acyloxy (wobei die genannten Acylreste sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon-oder Sulfonsäuren, einschlieîlich aliphatischer und aromatischer Carbaminsäuren und Kohlensäuremonoester), ferner Carbamoyl, Sulfamoyl, -OR4, -SR4, -SOR4, -SO2-R4 (wobei R4 eine der für R angegebenen Bedeutungen hat), -NO2 oder -CN
1, m und n jeweils O oder 1 mit der Maîgabe, daî 1 + m + n = 1
r eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.
[0013] Die erfindungsgemäîen farbgebenden Verbindungen enthalten somit. einen Azofarbstoffrest der Formel
der entweder über die Gruppe D oder den Rest R oder über den dargestellen Benzolring mit einem diffusionsfestmachenden oxidierbaren organischen Trägerrest verbunden ist. Dieser Trägerrest ist dabei von solcher Art, daî er entweder in oxidierter Form oder in nichtoxidierter Form unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung durch Entwickleralkali aus den farbgebenden Verbindungen abgespalten wird, so daî diffundierende Azofarbstoffe in Freiheit gesetzt werden. Trägerreste A1 mit derartigen Funktionen sind bekannt. Hier sei beispielsweise auf die in der eingangs erwähnten DT-OS 2 242 762 beschriebenen Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline hingewiesen, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter Einfluî des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfonamidgruppe gespalten werden. Weiterhin sei beispielsweise verwiesen auf die in DT-OS 2 505 248 und in der deutschen Patentanmeldung P 2 645 656.4 beschriebenen Verbindungen, z.B. die 3-Sulfonamidoindolverbindungen, die in ähnlicher Weise, wenn sie oxidiert sind, einer Spaltung durch das Entwickleralkali unterliegen und hierbei diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen. Auch diese Verbindungen ermöglichen somit einen Farbübertrag an Stellen, in denen eine Entwicklung stattfindet. Weiterhin müssen an dieser Stelle die DT-OSen 2 402 900 und 2-543 902 erwähnt werden. In diesen beiden Offenlegungsschriften sind farbgebende Verbindungen beschrieben, die in einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen aus der nicht oxidierten Form diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen und bei denen andererseits in oxidierter Form die obenerwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert.wird. Derartige Verbindungen ermöglichen somit.einen Farbübertrag nur an solchen Stellen, in denen nicht eine durch die Entwicklung bedingte Oxidation.stattgefunden hat. Sie sind somit zur Herstellung positiver _bertragsbilder geeignet.
[0014] Bevorzugt verwendete erfindungsgemäîe Verbindungen entsprechen der folgenden Formel II:
worin bedeuten
A2 einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest in o-, m- oder p-Stellung zur Azogruppe, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali mindestens ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäîiger Freistellung eines diffundierenden Azofarbstoffes;
A3 einen gegebenenfalls über ein Bindegleid X angeknüpften einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, der entweder direkt oder über einen der Substituenten R2 und R3 in o- oder m-Stellung an den die Cyanalkylaminogruppe tragenden Phenylring angeknüpft ist und aus dem unter den Bedingungen der foto- . grafischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali mindestens ein Teil zusammen mit dem diffusionsfest machenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäîiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes,
A4 einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften, einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, der mit dem Substituenten R1 verknüpft ist und aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali mindestens ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird, unter gleichzeitiger bildmäîiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffs;
R5 und R (gleich oder verschieden) je einen Substituenten der bei der Erläuterung der Formel I für R2 und R angegebenen Art, vorzugsweise Wasserstoff, Halogen wie Chlor, Alkyl wie Methyl, Alkoxy wie Methoxy, Acylamino wie Acetamino oder Nitro,
X ein bivalentens Bindeglied der Formel
worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen
einen gegebenenfalls substituierten
deutet und wobei die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können;
L -O-, -CO-, -CONR7 , -SO2NR7 , -O-CO-NR7 , -S-, -SO2-, -SO- bedeutet (R7 = Wasserstoff oder Alkyl)
p = 0 oder 1
q = 0 oder 1 , wobei q = 1, falls p = 1
s = 0 oder 1
und worin R1, R2, R3, 1, m, n und r die bereits angegebene Bedeutung haben.
[0015] Besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden Formel III
worin die Symbole R1, R2, R3, R5, R6, X, r und s die
bereits angegebene Bedeutung haben und A5 den mit mindestens einem diffusionsfestmachendem Rest substituierten Rest einer der folgenden Formeln bedeutet
worin
sierten gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes steht, und
R8 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe Carboxyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet.
[0016] A5 stellt somit in der bevorzugten Ausführungsförm der vorliegenden Erfindung zusammen mit der verknüpfenden.-NH-S02- gruppierung einen nicht diffundierenden oxidierbaren organischen Trägerrest dar, und zwar einen solchen Trägerrest, der nur in oxidierter Form einer Spaltung durch das Entwickleralkali unterliegt. Eine Farbstoffdiffusion findet daher nur an den Stellen im fotografischen Material statt, in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt. Farbgebende Verbindungen mit Trägerresten der durch A5 dargestellten Art sind beschrieben in DT-OS 2 242 762, in DT-OS 2 5o5 248 und der deutschen Patentanmeldung P 2 645 656.4.
[0017] Das in den allgemeinen FormelnII bis III dargestellte bivalente Bindeglied X kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein:
und
[0018] Es ist darauf hinzuweisen, daî die erfindungsgemäîen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen. Sr diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest z.B. den Rest Z.
[0019] Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindunge kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn die farbgebender. Verbindungen keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Gröîe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Gröîe genügend diffusionsfest zu machen.
[0020] Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen die erfindungsgemäîen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 - 20 C-Atomen . enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxyl-. gruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröîe der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete "Gesamtmolekül groî genug ist, als "diffusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
[0021] Bei der Entwicklung wird aus den erfindungsgemäîen nicht diffundierenden farbgebenen Verbindungen mindestens ein Teil des Trägerrestes zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten unter Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes. Gleichzeitig kann sich in dem abgespaltenen Trägerrest eine chemische Umwandlung vollziehen, z.B. eine intramolekulare Umlagerung etwa in Form einer Ringschluîreaktion.
[0022] Die freigesetzten diffundierenden Azofarbstoffe weisen beispielsweise im Fall der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen der Formel III eine freie Sulfamoylgruppe auf und entsprechen der folgenden Formel IV
wobei R1, R2, R3, R5, R6, r und die bereits angegebene Bedeutung haben.
[0023] Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäî der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
Verbindung Nr. 10
R max: 420 nm
Herstellung von Verbindung Nr. 2
a) 3-(4-N-Methyl-N-cyanäthyl-aminobenzol-azol-4-chlorbenzolsulfonsäure
[0024] Zu einer Suspension von 69,2 g 3-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure (90 %ig) in 500 ml H20 und 90 ml konzentrierter Salzsäure wurde eine Lösung von 20,7 g Natriumnitrit in 60 ml H20 bei 0-5ÝC zugetropft. Die Suspension wurde 30 Min. nachgeruhrt. _berschüssiges Nitrit wurde mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Suspension wurde bei 5-10ÝC eingetragen in eine Lösung von 48 g 3-(N-Methyl- anilino)-propionsäurenitril in 240 ML Aceton. Anschlieîend wurde der pH-Wert mit 20 %iger Natriumacetatlösung auf 3,5 eingestellt. Es wurde'3 Stunden bei 5-10ÝC und anschlieîend ohne Kühlung über Nacht.nachgerührt. Der Farbstoff wurde abgesaugt, mit 10 %iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 93 g; Fp.: >225Ý(Z).
b) 3-(4-N-Methyl-N-cyanäthyl-aminobenzol-azo)-4-chlor- benzolsulfonsäurechlorid
[0025] In eine Vorlage von 140 ml Dimethylformamid wurden 22,8 ml POCl3 eingetragen. Die Lösung wurde auf 25ÝC gekühlt und 19 g 3-(4-N-Methyl-N-cyanäthyl-aminobenzol-azo)-4-chlorbenzolsulfonsäure wurden bei 25ÝC eingetragen. Es wurde 1 Stunde bei 25ÝC nachgerührt. Anschlieîend wurde der Ansatz auf Eis ausgetragen und der ausfallende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 18 g; Fp.:>155Ý(z).
c) Verbindung Nr. 2.
[0026] 6,48 g der Verbindung der folgenden Formel
die durch Umsetzung von 2-(2,4-Ditert.-pentylphenoxybutyl- amino-carbonyl)-3-amino-5-methoxy-indol (dessen Darstellung nach einer in der deutschen Patentanmeldung.P 2 645 656.4 beschriebenen Methode erfolgt) mit 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid und anschlieîend katalytischer Hydrierung hergestellt wurde, wurde mit 100 ml Chloroform und 3,2 ml Pyridin angeschlämmt und mit 4,4 g 3-(N-Methyl-N-cyan- äthyl-aminobenzol-azo)-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid versetzt. Der Ansatz wurde 10 Stunden bei 40ÝC gerührt. Anschlieîend wurde der Ansatz gekühlt und unter Zugabe von 350 ml Methanol 30 Minuten gerührt. Der ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt; mit Methanol gewaschen und getrocknet.
[0028] In analoger Weise können auch die übrigen farbgebenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden..
[0029] Für die Absorptionsmessung und Lichtechtheitsprüfung (siehe Beispiel 2) werden die aus den erfindungsgemäîen farbgebenden.. Verbindungen abgespaltenen diffundierenden Farbstoffe verwendet. Beispielhaft sei an dieser Stelle die Herstellung des aus Verbindung 2 freigesetzten Farbstoffes beschrieben.
Farbstoff aus Verbindung 2:
[0030] 1,73 g 3-Aminobenzolsulfonsäureamid wurden in 40 ml Chloroform und 3,2 ml Pyridin angeschlämmt und mit 4,4 g 3-(4-N-Methyl-N-cyanäthyl-aminobenzol-azo)-4-chlorbenzolsulfon- säurechlorid (90 %ig) versetzt. Es wurde 4 h bei 40ÝC nachgerührt. Es wurden weitere 0,4 g Sulfochlorid zugesetzt und erneut 3 Stunden bei 40ÝC gerührt. Der ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt und mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Das Nutschgut wurde mit 2 n Salzsäure verrührt, abgesaugt, mit 2 n Salzsäure und H20 gewaschen. Anschlieîend wurde die Substanz durch mehrfaches Extrahieren mit Essigester und Einengen der Mutterlauge gereinigt. Ausbeute 3,5; Fp.: 120-122Ý(Z).
[0031] Die erfindungsgemäîen Verbindungen sind gelb gefärbt. Sie werdenden Gieîlösungen für die Schichten des fotografischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gieîlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Gieîlösung 5 bis 80 g,-vorzugsweise 20 bis 40 g,farbgebende Verbindung verwendet.
[0032] Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid.kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daî die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung vorhandener wasserlöslichmachender Gruppen aus wäîrig-alkalischen Lösungen in die Gieîlösungen eingebracht werden. Die nicht-diffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingearbeit werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den englischen
und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben.
möglich, wäîrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gieîlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäîrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermahlen. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach der Art der sogenannten Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 698 794 beschrieben ist. Die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung, und der blauempfindlichen Schicht eine der erfindungsgemäîen einen gelben Farbstoff abspaltende farbgebende Verbindung zugeordnet.
[0033] Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daî die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebenden. Verbindung von solcher Art ist, daî ein Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmä3ige _bereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild (bei negativ arbeitenden farbgebenden Verbindungen) bzw. nicht entwickeltem Silberhalogenid (bei positiv arbeitenden farbgebenden Verbindungen) einerseits und bildmäîiger Verteilung .des freisetzenden, diffundierenden Farbstoffes andererseits zuläît. Zweckmäîigerweise wird hierbei die zugeordnete, farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäîen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäîig oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluî des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form in der Regel als Farbstoffsulfonamide in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen fotografischen Entwicklerverbindungen geeignet, sowdit sie in der Lage sind in oxidierter Form die erfindungsgemäîen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende: Hydrochinon
N-Methylaminophenol
1-Fhenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
Aminophenole
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin
N--thyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin
N--thyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin
N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin, 1,4-Bis-pyrrolidinobenzol, Reduktone.
[0034] Es ist besonden darauf hinzuweisen, daî die Auswahl an Ent- wicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäîen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daî auch übliche Schwareweiîentwickler zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist. Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbfotografischen Materials enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden, oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungsgemäîen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.
[0035] Wenn die bildmäîige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild übereinstimmt, wie dies der Fall ist bei den farbgebenden Verbindungen des Typs wie er in.den DT-OSen 2 242 762, 2 505 248 und auch der DT-OS 1 772 929 beschrieben ist, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger _bertragungsbilder der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens. Im Falle der farbgebenden Verbindungen der zuletzt genannten DT-OS werden die diffundierenden Farbstoffe zwar nicht unmittelbar als Folge einer Spaltung durch Alkali, sondern eher als Folge einer intramolekularen Verdrängungsreaktion unter Ringschluî in Freiheit gesetzt. Auch weisen die freigesetzten Farbstoffe nicht eine freie Sulfamoylgruppe auf wie die aus den erfindungsgemäî bevorzugt verwendeten farbgebenden Verbindungen abgespaltenen Farbstoffe, sondern eine Sulfinsäuregtuppe. Jedoch ist die Erfindung keineswegs beschränkt auf solche farbgebende Verbindungen, bei denen die Spaltung durch Alkali erfolgt.
[0036] Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die fotografische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen, kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.
[0037] Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zur Bildung einer bildmäîigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.
[0038] Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäîig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit beispielsweise Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäîig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäîig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäî der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäîig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten,sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR m development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben.
[0039] Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Gemäî der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schlieîlich auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.
[0040] Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäsige Verteilung von EntwickJ eroxydationsprodukten erzeugen.
kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in deren durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei
der bildmäîigen Pelichtung bildmäîig zerstört wird. An den wbelichteten Stellen bleibt der Schleien erhalten, so daî
Entwicklung ein direkt positives Silberid erralten find, und in _bereinstimmung damit
maîige vertailung an diffundi dem Farbstoff,
der direkt positiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemäîe farb- gebende Varbindang zugeordnet ist.
[0042] Die selektive Verschleierung der bildmäîig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder ,. während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Ver-. schleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder ) substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US 3 227 552, wobei das Verschleierungsmittel auch diffu- ` sionsfest eingelagert sein kann.
[0043] Unverschleierte direktpositive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner ; Fehlstellen aufweisen (US 2 592 250) oder Silberhalogenid- emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DT-OS 2 308 239).
[0044] Wenn erfindungsgemäîtje farbgebende Verbindungen mit einem nicht- diffundierenden oxidierbaren Trägerrest eines solchen Typs verwendet werden, wie er in den DT-OSen 2'402 900 und 2 543 902 beschrieben ist, d.h. einen Trägerrest, der nur in nicht oxidierter Form durch Alkali abgespalten wird, während in oxidierter Form die Abspaltung erschwert oder verhindert ist, bedarf e:a selbstverständlich zur Herstellung positiver Ubertrags. bilder keiner direktpositiver Emulsionen und keiner Umkehrverfahren, sondern es genügen übliche Negativemulsionen.
[0045] Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispelsweise Allylisothiocyanat, Allylthicharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische pensibilisatoren können ferner such Reduktioasmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B. geräî der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
[0046] Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.
[0047] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid- derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts, zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen,.cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkly-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
[0048] Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M.Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons.
[0049] Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen; wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solcher die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr. Z. Wiss. Phot. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
[0050] Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Algin- .säure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie -ther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen
kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die- eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden.
[0051] Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens, gemäî der vorliegenden Erfindung, wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie die diesen zugeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindungen.enthält, und ein Bild - empfangselement, in dem durch die bildmäîig übertragenen, diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daî zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungs- ' zeit ein fester Kontakt besteht, so daî die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäîige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildem- . pfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 019 430
2) eine Bildempfangsschicht
3) eine lichtundurchlässigeSchicht
4) ein lichtempfindlichen Element mit aindostens
und mindestens einer dieser zugaordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden verbindung
5) eine Verzögerungsschicht
6) eine saure Polymerschicht
7) einen
Schichtträger
[0052] Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, da3 getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daî zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.
[0053] Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergieît.
[0054] Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäî der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, ; das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet, eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht, oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daî der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Ubertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige zu- ordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel dar Ab- ; sorpticnsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Vorraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daî jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
[0055] Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion ent- stehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxydationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffun- dierende Hydrochinonderivate, oder falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung.
Trennschicht,
Crürisensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung
.Trennschicht
Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsachicht,
Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden BlaugrUnfarbstoff freisetzender Verbindung.
[0056] Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daî die Zuordnung erhalten bleibt.
[0057] Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäîrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglichen lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber, sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daî bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schlieît sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen verarbertungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und auîerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
[0058] Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler; vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruî in geeigneten Bindemitteln z.B. in Gelatinelösungen hergestellt werden. Im allgemeinen genügen O,5 bis 2 /u starke Schichten, die in Gelatine 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruî enthalten, um in genügendem Maîe während der Entwicklung einen Ausschluî des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröîe der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5 u nicht wesentlich überschreitet.
[0059] Die lichtundurchlässige Schicht umfaît vorzugsweise auîer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiîe Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weiîen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weiîen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu groîen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxyd wird als weiîes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröîe die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weiîen Pigmentschicht kann je nach der gewünscnten Weiîe des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 5-20 /u eingesetzt.
[0060] Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial, gemäî der vorliegenden Erfindung, auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergieît, so daî sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.
[0061] Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.
[0062] Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche wie sie beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseesten und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B.
[0063] Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon wie beispielsweise beschrieben in der DT-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quarternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten wie beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine zusetzen.
[0064] Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäîe Monoblattmaterial können die üblichen in der photographischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren, Verwendung finden.
[0065] Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein realtiv hoher pH-Wert eingestellt (etwa 1'1 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäîige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen, daî bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daî nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwachsauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daî das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar, es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulosederivate mit freier Carboxylgruppa, z.B. CelLulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, -thylcelluloseacetathydrogesccinat , Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat, -ther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden,. beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partiell veresterte Athylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergleichen.
[0066] Die saure Polymerschicht muî genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daî das Material zum Schluî nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 bis 8).
[0067] Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daî die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkalidurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol cder einem partiell a.cetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden. Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässigkeitsverhalten ist beispielsweise in der DT-OS 2 455 762 beschrieben.
[0068] Neutralisationssysteme, worunter Kombination aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DT-PS 1 285 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäîen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutrali- sations:ystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daî-das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht . durchdrlngen muî, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.
[0069] Das erfindungsgemäîe Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läît sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial
ausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten
aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen
des Monoblattmaterials entlassen.
[0070] Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten geger unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzung der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.
[0071] Zur Verarbeitung des bildmäîig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wäîrig alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäîig belichteten SilberhaLogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in _bereinstimmung mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäîige Verteilung von Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxydiert, worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet. Die wäîrig alkalische Arbeitslösung kann viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z.B. Hydroxyäthylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwickiungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.
Beispiel 1
[0072] Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Materials gemäî der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daî auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
1) Eine Beizschicht aus 6 g eines Polyurethans aus 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, N--thyldiäthamlamin und Epichlorhydrin und 6,0g Gelatine.
2) Eine Reflektionsschicht aus 24 g Ti02 und 2,4 g Gelatine..
3) Eine Ruîschicht aus 1,9 g Ruî und 2 g Gelatine.
4) Eine Farbstoffschicht aus 0,5 g der Verbindung I (blaugrün) und 0,9 g Gelatine.
5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberohloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,6 g,Gelatine 1,3 g und 0,04 g N-[α -(2,4-ditert.-amylphenoxy)-acetyl]-N'-phenyl-hydrazin als Schleiermittel
6) Eine Sperrschicht aus 0,5 g Octadecylhydrochinonsultosäure und 1,3 g Gelatine.
7) Eine Farbstoffschicht aus 0,5 g der Verbindung II (purpur) und 0,9 g Gelatine.
8) Eine grün sensibilisierte Emulsionssachicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,5 g, Gelatine 1,28 g und 0,04 g N-[α -(2,4-ditert.-amylphenoxy)-acetyl]-N'-phenyl-hydrazin als Schleiermittel.
9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6).
10) Eine Farbstoffschicht aus 0,65 g der Verbindung III (gelb) und 1,0 g Gelatine.
11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silbwrchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,7 g, Gelatine 1,4 g und 0,04g N-[α-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-acetyl]-N'-phenyl-hydrazin als Schleiermittel.
12) Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine und 0,8 g einer Verbindung der folgenden
Formel (Härtungsmittel):
13) Ein -transparentes Deckblatt aus Polyäthylenterephthalat mit einer Neutralisationsschicht und einer Verzögerungsschicht.
[0073] Nach Belichtung durch einen Stufenkeil wurde das 'lichtempfindliche Element mit dem transparenten Deckblatt auf der Schichtseite abgedeckt. Zur Entwicklung des bildmäîig belichteteri lichtempfindlichen Elements wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet:
aufgefüllt auf 1000 ml Wasser.
[0074] Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Die-Pastenstärke betrug 110/u. Um diese einzustellen, wurden seitlich entlang dem Bildrand zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt Abstandsstreifen entsprechender Dicke angebracht.
[0075] Weitere lichtempfindliche Elemente wurden in der gleichen Weise hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daî der Farbstoff III der Schicht durch eine der erfindungsgemäîen Verbindungen Nr. 3 bis Nr. 7 ersetzt wurde. Nach gleicher Verarbeitung resultierten ebenfalls direkt-positive mehrfarbige Abbildungen der Vorlage (Filmsets B-F).
[0076] Nach einer Entwicklungszeit von 1 Stunde wurden mittels eines Reflektionsdensitometers unter Verwendung eines Blaufilters die in der folgenden Tabelle aufgeführten Dmax- und Dmin-Werte der Bildempfangsschichten ermittelt.
[0077] Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daî mit den farbgebenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung höhere Ubertragsfarbdichten zu erreichen sind.
Formelanhang zu Beispiel 1
[0079] Die Prüfung der Lichtechtheit und die Messung der Absorption wurde an den Ubertragsfarbstoffen selbst vorgenommen, die aus der farbgebenden Verbindungen in diffundierender Form freigesetzt werden.
[0080] Der zu untersuchende Farbstoff wurde durch kontinuierliches Eintauchen eines transparenten Schichtträgers mit einer Beizschicht, die der Schicht 1 aus Beispiel 1 entspricht, in eine wäîrige Farbstofflösung aufgebeizt. Anschlieîend wurde 2 Minuten gewässert und getrocknet.
[0082] Zur Prüfung der Lichtechtheit wurde je ein Streifen der erhaltenen Materialien mit den zu vergleichenden Farbstoffen auf einer TiO2-Unterlage befestigt und 24 Stunden lang im Xenotestgerät der Fa. Hanau einer Bestrahlung von 1.105 lx ausgesetzt (ca. 20ÝC; ca. 60 % rel. Luftfeuchtigkeit). Die nach der Bestrahlung verbleibende Restdichte wurde nach folgender Gleichung berechnet.
1. Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren Eur Herstellung farbiger Bilder,
bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und einer dieser zugeordneten nichtcliffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäîig
belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei durch
das Entwickleralkali bildmaîig ein diffundierender Farbstoff aus der nichtdiffundierenden
farbgebenden Verbindung abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird,
dadurch gekennzeichnet, daî als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung
der folgenden Formel I verwendet wird:
worin bedeuten:
worin bedeuten:
A1 einen, einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der fotographischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nichtoxidierter Form durch Entwickleralkali mindestens ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäîiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes;
D einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Rest.
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aralkyl oder Aryl,
R2 und R3 (gleich oder verschieden), je einen der unter R1 genannten Reste, Sulfo, -COOR4, Halogen, Trihalogenmethyl, Acylamino, Acyloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, -OR4- -SR4, -SOR4, -S02-R4 (wobei R4 eine der für R1 angegebenen Bedeutung hat), -N02 oder -CN
1, n und n jeweils 0 oder 1 mit der Maîgabe, daî 1 + m + n 1
r eine ganze Zahl von 1 bis 4.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daî als nichtdiffundierende
farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel II verwendet wird:
worin bedeuten
worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können;
worin bedeuten
A2 einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest in o-, m- oder p-Stellung zur Azogruppe, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali mindestens ein Teil' zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäîiger Freistellung eines diffundierenden Azofarbstoffes;
A3 einen gegebenenfalls über ein Bindegleid X angeknüpften einen diffusionsfestmachenden
Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, der entweder direkt oder über
einen der Substituenten R und R in o- oder m-Stellung an den die Cyanalkylaminogruppe
tragenden Phenylring angeknüpft ist und aus dem unter den Bedingungen der fotografischen
Entwicklung entweder in oxidierter Form oder nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali
mindestens ein Teil zusammen mit dem diffusionfest machenden Rest abgespalten wird
unter gleichzeitiger bildmäîiger Freisetzung einer
den Azofarbstoffes,
A4 einen gegebenenfalls über ein
knüpften, einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen
Trägerrest, der mit dem Substituenten R1 verknüpft ist und aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder
in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali mindestens
ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird, unter gleichzeitiger
bilmäîiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffs;.
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aralkyl oder Aryl
R2, R3, R5 und R6 (gleich oder verschieden), je einen der unter R genannten Reste, Sulfo, -COOR , Halogen, Trihalogenmethyl, Acylamino, Acyloxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, -OR4, -SR4, -SOR4, -S02-R4 (wobei R4 eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hat), -N02 oder -CN
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R- (L)p- (R)q-,
worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können;
L -O-, -CO-, -CONR7 , -S02NR7 , -O-CO-NR7 , -S-, -S02-, -SObedeutet (R7 = Wasserstoff oder Alkyl
p - 0 oder 1
q = 0 oder 1 , wobei q = 1, falls p = 1
1, m und n jeweils 0 oder 1 mit der Maîgabe, daî
·Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daî als nichtdiffundierende farbgebende
Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel III verwendet wird:
worin bedeuten
worin
worin bedeuten
R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen
R2, R3, R5 und R6 (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Acylamino, Nitro
A5 den mit mindestens einem diffusionsfestmachendem Rest substituierten Rest einer der
folgenden Formeln bedeutet
worin
Z für einen diffusionsfestmachenden Rest steht
Y' für einen zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Rest steht
Y" für einen zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten carboxyclishen oder heterocyclischen Ringes steht, und
R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-,
worin
R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können;
L -O-, -CO-, -CONR7 , -S02NR7 , -O-CO-NR 7 -S-, -S02-, -SO- bedeutet (R7 = Wasserstoff oder Alkyl)
p = 0 oder 1
q = 0 oder 1 , wobei q = 1, falls p = 1
r = 2 oder 3
s = 0 oder 1.