Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten.

Abstract

 Dialkoxyphosphonoalkylcarbamate der Formel

in der R₁ und R₂ = gleiche oder verschiedene (C₁-C₄)-Alkylreste,

R, = H oder CH₃,

R. = H, (C₁-C₄)- Alkyl oder die Gruppe

worin A = (C₂-C₄)- Alkylengruppe n = 1 oder 2

werden hergestellt durch Umsetzung von Dialkylphosphiten und Alkenylcarbamaten in bestimmten Molverhältnis bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren; sie haben Bedeutung z.B. als Flammschutzmittel für Textilgut, insbesondere solchem auf Cellulosebasis.

Beschreibung

[0001] Dialkoxyphosphonoalkylcarbamate besitzen Bedeutung als Flammschutzmittel für Textilgut, insbesondere von solchem auf Basis natürlicher oder regenerierter Cellulose. Ein technisch interessantes Verfahren zur Herstellung dieser phosphorhaltigen Produkte besteht in der Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Alkenylcarbamaten in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren (DT-QSen 20 24 280 und 23 12 090). Bei diesem Verfahren sollen zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Verbesserung der Ausbeute die Dialkylphosphite im Uberschuss, und zwar in der 2 - 4fachen (DT-OS 20 24 280) bzw. 1,5 - 5fachen (DT-OS 23 12 090) molaren Menge - bezogen auf das jeweils nur 1 olefinisch ungesättigte Gruppe enthaltende Alkenylcarbamat - eingesetzt werden. Demgemäss werden in den _Ausführungsbeispie- len der DT-OSen die peroxidischen Katalysatoren in Mengen von ca. 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Carbamat, verwendet.

[0002] Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere muss der Uberschuss an Dialkylphosphit abdestilliert werden. Das so zurückgewonnene Phosphit ist aber durch zahlreiche Nebenprodukte verunreinigt, die - wenn überhaupt - nur schwer abtrennbar sind, sodass deswegen die Rentabilität des Verfahrens und damit das Verfahren selbst verbesserungsbedürftig erschien.

[0003] Entgegen dem Vorurteil obiger DT-OS, man müsse für die beschriebene Umsetzung das Dialkylphosphit im Überschuss ein setzen, um Nebenreaktioonen zu vermeiden, wurde, nun gefunden, dass bei einem Molverhältnis von Dialkylchosphit: olefinisch ungesättigte Gruppen in dem Carbamat von etwa 1 : 1 nicht nur Verfahrensprodukte gleicher Qualität und gleicher Ausbeute erhalten werden, wie bei dem bisher bekannten Verfahren, sondern dass diese weniger unerwünschte saure Anteile enthalten, sodass die Säurezahl der Produkte deutlich niedriger liegt. Diese Säurezahl ist für die weitere Verarbeitung - insbesondere die Methylolisierung - von Bedeutung. Während nach der eingangs erwähnten Dt-OS 20 .24 280 - siehe deren Beispiele! - dieser Weiterverarbeitung eine Reinigung an einer Aluminiumoxyd-Säure vorgeschaltet werden muss, lassen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren enthaltenen Produkte direkt weiterverarbeiten.

[0004] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyphosphonoalkylcarbamaten der Formel

in der R₁ und R₂ = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen,

R₃ = H oder die CH₃-Gruppe,

R₄ = H, (C₁-C₄)-Alkyl oder die Gruppe

worin A = (C₂-C₄)-Alkylengruppe,

n = 1 oder 2,

durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel

in der R₁ und R₂ die gleiche Pedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbameter der Formel

in der R₃ und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und

R₄' = H, (C₁-C₄)-Alkyl oder die Gruppe

worin A, n, und R₃ die bei den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben,

bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dialkylphosphite (III) und die Alkenylcarbamate (IV) - wenn in diesen R₄' = H oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe - im Molverhältnis ca. 1 : 1 bzw. - wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R₄' = die Gruppe (V) - im Molverhältnis 2 : 1 einsetzt.

[0005] Wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) R₄ = die Gruppe (V), besitzen diese im Molekül 2 olefinisch ungesättigte Gruppen, sodass in diesem Fall das Molverhältnis Dialkylphos- phit : Alkylenearbeunat ca. 2 : 1 begyündet ist. Es muss als durchaus überraschend angesehen werden, dass bei dem erfihdungsgemässen Verfahren die Umsetzung von 1 Mol Dialkylphosphit mit ca. 1 Mol olefinisch ungesättigte Gruppen im Alkenylcarbamat durchgeführt werden kann und dabei entgegen den in den DT-OSen 20 24 280 und 23 12 090 geschilderten Nachteilen die Reaktionsprodukte in guten Ausbeuten und befriedigender Reinheit anfallen.

[0006] Als Dialkylphosphite der Formel (III) kommen für das er- findugsgemasse Verfahren z.B. Dimethylphosphit, Methyl- äthylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropylphosphit und Di- butylphosphit etc. zum Einsatz; bevorzugt sind. Dimethyl- und _Diäthylphosphit.

[0007] Als Alkehylcarbamate (IV) kommen z.B. in Frage: Allylcarbamat, Methallylcarbamat, 2-Methylbuten-(1)-yl-carbamat, Buten-(1)-yl-carbamat, N,N'-Äthylen-bis-(allylcarbamat). Bevorzugt sind Allyl- und Methallylcarbamat, insbesondere Allylcarbamat.

[0008] Die Reaktions-Temperaturen werden zweckmässig im Intervall von ca. 120° bis 170° C, vorzugsweise ca. 130° bis 150° C, gewählt.

[0009] Als Peroxid-Katalysatoren kommen z.B. in Frage: Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyl-peroxybenzoat, 2,5-Dimethyl- bis-2,5-(peroxybenzoat), Benzoylperoxid. Überraschenderweise zeigt tert.-Butylperoxybenzoat eine bevorzugte und besonders ausgeprägte katalytische Wirksamkeit. Die Katalysatoren werden zweckmässig in einer Menge von ca. 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ca. 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkenylcarbamats, verwendet.

[0010] Inerte Lösungsmittel können verwendet werden. Als solche finden z.B. Verwendung Alkohole und Äther. Auch das Endprodukt kann als Lösungsmittel verwendet werden. Im all- gemeinen wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.

[0011] Es ist zweckmässig, unter Inertgasschutz zu arbeiten. Als solche Inertgase sind vor allem Stickstoff, Argon, Kohlendioxid geeignet.

[0012] Das Verfahren wird zweckmässig und besonders bevorzugt derart durchgeführt, dass das Dialkylphosphit unter Inertgasatmosphäre auf die erforderliche Reaktionstempera- tur erhitzt und dann das Alkenylcarbamat, vermischt mit dem Peroxid, zudosiert wird. Die Umsetzung ist nach 2 bis 6 Std. beendet. Der Umsatz beträgt dann im allgemeinen.. über 90 % d. Th. Die Ausgangsstoffe können in an sich üblicher Weise auch in anderer Reihenfolge zur Umsetzung gebracht werden. Nicht zu empfehlen ist jedoch das gemeinsame Aufheizen der vorgemischten Komponenten, da dies nicht nur bei technischen Ansätzen zu Zersetzungen führen kann.

[0013] Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Reinigung der erhaltenen Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert. Weiterhin können bis zu einer Innentemperatur von ca. 120 - 150° C und bei einem Druck von ca. 0,1 bis 5 Torr nicht umgesetzte Anteile an den Ausgangsstoffen abdestilliert werden. Häufig ist jedoch selbst diese einfache Massnahme für die Weiterverarbeitung nicht erforderlich. Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens sind dann in ihrer Reinheit den nach dem Verfahren der DT-OSen 20 24 280 und 23 12 090 hergestellten Produkten bei sonst gleichen Eigenschaften da- durch überlegen, dass sie darüber hinaus deutlich weniger saure Anteile (Säurezahl = mg zur Neutralisation von 1 g Substanz nötige KOH : ca. 10- 15, gegenüber ca. 30 - 40 der Produkte nach den genannten DT-OSen) enthalten, was für den Einsatz in der Praxis sehr erwünscht ist. Sie können ohne weitere Reinigungsmassnahmen zur Herstellung von Mitteln zur Flammhemmung verwendet werden.

[0014] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1

[0015] 220 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 140 - 145° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamat und 6 g tert.- Butylperoxybenzoat innerhalb von 5 Std. eingetropft. Es wird 1 Std. bei 140 - 145° C nachgerührt. Anschliessend wird bei 1 - 2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140° C andestilliert. Dabei destillieren 11 g ab. Es verbleiben ca. 400 g 3-Dimethoxyphosphonopropylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 % d. Th.

Beispiel 2

[0016] 220.g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 150 - 155° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 202 g Allylcarbamatund 6 g tert._- Butylperoxybenzoat innerhalb von 2,5 Std. eingetropft. Es wird 1 Std. bei 150° C nachgerührt. Anschliessend wird bei 0,8 bis 1,5 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140° C andestilliert. Dabei destillieren 5 g ab. Es verbleiben 410 g 3-Dimethoxyphosphonopropylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von über 95 % d. Th.

Beispiel 3

[0017] 82 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 140° C erhitzt. Dann wird zunächst während ca. 1.3 Std. ein Gemisch von 60 g Methallylcarbamat und 2,0 g tert.-Butylperoxybenzoat, anschliessend während 40 Min. ein Gemisch von 26 g Methallylcarbamat und 2,0 g tert.-Butylperoxybenzoat eingetropft. Es wird 1 Std. bei 135° C nachgerührt. Dann wird bei 0,5 - 1 Torr andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 115° C. Es destillieren 7.5 g ab. Es verbleiben 164 g 3-Dimethoxyphos- phono-2-methylpropylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 % d. Th.

Beispiel 4

[0018] 80 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 150° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 94 g 2-Methylbuten-(1)-yl-carbamat und 4 g Di-tert.-butypsroxid während 2 Std. zugetropft. Anschliessend wird 1 Std. bei 145°C nachgerührt. Dann wird bei 1 Torr bis zu einer Innentemperatur von 140° C andestilliert. Es destillieren 4 g ab. Man erhält 173 g 4-Dimethoxyphosphono-2-methylbutylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von über 95 % d. Th.

Beispiel 5

[0019] 99 g Diäthylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und bei lebhaftem Rühren auf 150° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 94 g 2-Methylbuten-(1)-yl-carbamat und 3,8 g Di-tert.-butylperoxid während 2 Std. zugetropft. Anschliessend wird 1 Std. bei 145° C nachgerührt. Dann wird bei 0,6 Torr bis zu einer Innentemperatur von 136° C andestilliert. Es destillieren 3 ^g ab. Man erhält 192 g 4-Diäth- oxyphosphono-2-methylbutylcarbamat. Das entspricht einer Ausbeute von über 95 % d. Th.

Beispiel 6

[0020] 40 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoffatmosphäre und unter lebhaftem Rühren auf 140° C erhitzt. Dann wird ein Gemisch von 45 g Dimethylphosphit, 88 g N,N'-Äthylen- bis-(allylcarbamat) und 4 g tert.-Butylperoxybenzoat, das auf 50° C gehalten wird, während 2 Std. eingetropft. Dann wird bei 0,5 Torr bis zu einer Innentemperatur von 145° C andestilliert. Es destillieren 5 g ab. Man erhält 172 g N,N^1-Äthylen-bis-(3-dimethoxyphosphonopropylcarbamat). Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 % d. Th.

Ansprüche

1. Verfahren zur

carbamaten der Formel

in der R₁ and R₂ = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 - 4 c-Atomen,

R₃ = H oder die CH₃-Gruppe,

R₄ = H, (C₁ -C₄ ) -Alkyl oder die Gruppe

worin A = (C₂-C₄)-Alkylengruppe,

n = 1 oder 2,

durch Umsetzung von Dialkylphosphiten der Formel

in der R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, mit Alkenylcarbamaten der Formel

in der R₃ und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haken, und

R₄' = H, (C₁-C₄)-Alkyl oder die Gruppe

worin A, n und R₃ die bei den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxiden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass , man die Dialkyl-phosphite (III) und die Alkenylcarbamate (IV) - wenn in diesen R₄' = H oder eine (C₁-C₄) -Alkylgruppe - im Molverhältnis ca. 1: 1 bzw. - wenn in den Alkenylcarbamaten (IV) = die Gruppe (V) - im Molverhältnis ca. 2 : 1 einsetzt.

2. Verfahren nach Ansoruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylphosphite der Formel (III) Dimethyl-oder Diäthylphosphit verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkenylcarbamate der Formel (IV) Allyl-oder Methallylcarbamatè, insbesondere Allylcarbamat, verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von ca. 120 - 170° C, insbesondere von ca. 130 - 150° C, durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxid-Katalysator tert.-Butylperoxybenzoat verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Peroxid-Katalysator in einer Menge von ca. 1 - 5 Gew.-%, insbesondere von ca. 2 - 4 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Alkenylcarbamat (IV), verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dialkylphosphit (III) unter Inertgasatmospäre auf Reaktionstemperatur erhitzt und dann das Alkenylcarbamat (IV), vermischt mit dem Peroxid-Katalysator, zudosiert.