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(11) | EP 0 000 535 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyl-Oxiranen |
| (57) Verfahren zur Umsetzung von halogensubstituierten Polyenen der Formel
worin R1 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff C1- bis C4- Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten, R2,R3,R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Cr bis Cr Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, und wobei mindestens einer der Reste R2 bis R, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R1 mit R2 oder R1 mit R3 oder R1 mit R4 oder R1 mit R5 oder R, mit R4 einen carbocyclischen Ring bilden können, mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0: 1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10:1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C. Weiterhin neue 2-Chlor Vinyloxirane der Formel |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Oxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbcnsäuren sowie neue 2-Chlor-2-vinyl- und 2-Chlor-3-vinyl-oxirane.
[0002] Am Oxiranring oder an der Vinylgruppe durch Halogen substituierte Vinyloxirane haben als Monomere aufgrund ihrer bifunktionellen Struktur eine besondere Bedeutung. Sie können deshalb auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe, der organischen Zwischenprodukte und im Pflanzenschutzbereich Verwendung finden, was besonders für die neuartigen bisher noch nicht hergestellten Verbindungen mit 2-Chlor-2-vinyl- oxiran- und 2-Chlor-3-vinyl-oxiran-Struktur von Interesse ist.
[0003] Zur Herstellung von (1-Halogenäthenyl-)oxiran sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So berichtete Petrov 1939 über die Herstellung von (1-Chloräthenyl-)oxiran durch Umsetzen von Chloropren mit hypobromiger Säure und anschließender behydrobromierung mit Kaliumhydroxid. (A.A. Petrov, J. Gen. Chem. 9, 2232-43 (1939))
[0004] In zwei Patentschriften (USA-PS 2 907 774 und Brit.-PS 864 882) wurde 1957 ein Syntheseweg publiziert, bei dem (1-Chlor-äthenyl-)oxiran durch Dehydrochlorierung von (1,2-Dichloräthyl-)oxiran mit Alkylhydroxid synthetisiert wurde:
[0005] Nach diesen Methoden lassen sich (1-Halogenäthenyl-)oxirane synthetisieren; über ihre Anwendbarkeit zur Herstellung von am Oxiranring halogensubstituierten Vinyloxiranen ist jedoch noch nicht berichtet worden.
[0006] Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man am Oxiranring und/oder an der Vinylgruppe halogensubstituierte Vinyloxirane aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung herstellen kann, wenn man ein halogensubstituiertes Polyen der Formel
worin
R1 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4- Alkyl, Vinyl, C3- bis C-7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen und wobei mindestens einer der
R5 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und
R1 mit R4 oder R1
einen carbocyclischen Ring bilden können,
mit einer Lösung einer
in einem
Lösungsmittel bei
halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0: 1,0 bis 10, oder von 1,0 bis 10:1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis + 100°C umsetzt.
[0007] Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel (II - V) besonders in Betracht:
worin
R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste
R7 bis R10, Fluor, Chlor oder Brom darstellt und worin R7 mit R8 oder R8 mit R9 oder R9 mit R10 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können;
worin
R11, R12 und R13 unabhängig
für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste
R11 bis
Chlor oder Bron bedeutet, und
R14 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet,
n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht;
worin
R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R15 bis R17 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
R18 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht;
wobei
R19, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis
Phenyl, CS- bis C7-Cycloalkyl. Fluor, Chlor doer Brom bedeuten, wobei
bis R22 für
Brom steht.
[0008] Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfharen sind Polyene der Formel
worin
R23, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Vinyl oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R23 bis für Chlor steht.
[0009] Ganz besonders
mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chloropren,2,3-Dichlorbutadien, 1,3-Chlorburadien und 1-Chlor-butadien.
[0010] Als organische Lösunmittel können die verschiedenen Kohlenwasserstoffe verwendet werben, z.B aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol, Chlorbenzol; sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Diäthyläther,
Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyran, Aceton, Methyl-äthylketon, Essigsäureäthylester,
Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäure, äthylester,
Buttersäuremethylester, Buttersäureäthylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan,
1,3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutran, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid,
1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, 1,2-Di-
1,2-Dichlorheptan. 1.2. 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, Octylchlorid, 1,2-Dichlcroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan, Cyclooctylchlorid, und 1,2-Dichloroctan.
Kohlenwasser-
und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen 2-Äthyl-hexan, Cyclohexan, Xethyl-cyclopentan, von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Aceton, Tetrahydrofuran, Propionsäureäthylester.
[0011] Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen
von den aromatischen
von den Kohlenwasserstoffen Cyclohexan
Kohlenwasserstoffen Propionsäureäthylester.
[0013] Die Reakt onswärme wird
oder audenliegende Kühler ab/eführt. Zur
kann die Umsetzung auch unter Rückfluß, d.h. in Siedereaktoren, durchgeführt wirden.
[0014] Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger msetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol.-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßi ist es, mehr als 98 Mol.-% Persäure umzusetzen.
[0015] Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Wtise, z.B. durch Destillation. Bei einer bevorzugten Durchführing des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Per- propionsarelösung in Benzol unter Rühren zu der zweifachmolaren lenge halogensubstituiertem Polyen, das auf 30°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung ent- hält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1 % liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3 % auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa O,O5 Gew.-% Na5(2-Athylhexyl) 5(P3O10)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den roch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der.Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert.
[0016] Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin folgende neuen Verbindungen:
2-Chlor-vinyloxirane der Formel
worin
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten,
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluorf, Chlor oder Brom stehen,
wobei R1 mit R2 oder R. mit R3 oder R1 mit R4 oder R3 mit R4 einen carbocyclischen Ring bilden können;
2-Chlor-vinyloxirane der Formel
worin
R6' R7 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten,
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
bei R6 mit R7 oder R6 mit R8 oder R6 mit R9 oder R7 mit R8 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können;
2-Chlor-vinyloxirane der Formel
worin
R11 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5 bis C7 -Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
wobei R11 mit R12 oder R11 mit R13 oder R12 mit R13 einen carbccyclischen Ring bilden können.
[0017] Im Rahmen der durch die vorstehenden Formeln VII bis IX gekennzeichneten Verbindungen sind beispielsweise folgende neue Oxirane zu nennen:
2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2-Chlor-3-vinyl-oxiran, 2-Chlor-2-(1-chloräthenyl-)oxiran.
2-Chlor-3-(1-chloräthenyl-)oxiran, 2-Chlor-2-
oxiran und 2-Chlor-
(2-chloräthenyl-)oxiran.
[0018] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben
wird, Gewichtsprozente dar.
Beispiel 1
[0020] Zu 88,54 g (1 Mol) Chloropren tropfte man bei 40°C unter Rühren innerhalb
Perpropionsäure als 20 %ige
Tetrachlorkohlenstoff. Nach Zutropfende wurde noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen
gaschromatographische Analyse zeigte, daβ die beiden isomeren Oxirane 2-Chlor-2-vinyl-oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran im Verhältnis von 3:2 gebildet
Gesamtselektivität der beiden Oxirane betrug
auf umgesetzte Perpropionsäure.
Beispiel 2
[0021] Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) Chloropren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in Benzol bei 40°C umgesetzt. Der Persäureumsatz betrug 99 %. Die beiden Oxirane wurden wieder im Verhältnis von-3:2 mit einer Gesamtelektivität von 84,5 % gebildet.
[0022] Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte destillativ. Zunächst wurde in einer Destillationskolonne, die mit einem Dünnschichtverdampfer bestückt war, Chloropren, Benzol und die beiden Oxirane als Kopfprodukt entnomen, während am Sumpf Propionsäure erhalten wurde. Durch weitere Fraktionierung bei vermindertem Druck wurden die beiden Oxirane, 2-Chlor-2-vinyl- oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran in einer Reinheit von über 99 % isoliert.
Beispiel 3
[0023] Umsetzung von 2,3-Diehlor-1,3-butadien mit Perpropionsäure in Benzol.
30°C mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 gige Lösung in Benzol wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach drei Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureumsatz 98,7g. Die GC-Analyse zeigte, da3 2-Chlor-(1-chloräthenyl-)-
von 78 % gebildet wurde.
Beispiel 4
[0024] Umsetzung von 1-Chlor-1,3-Butadien mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) 1-Chlor-1,3-butadien wurden bei 40°C wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Lösung von 225 g (C,5 Mol) Perpropionsäure als 20 sige Lösung in Benzol umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer betrug der
Die beiden Oxirane 2-Chlor-3-vinyl-oxiran und (2-Chloräthenyl-)oxiran wurden mit einer Gesamtselektivität von 87 % gebildet.
Beispiel 5
und/oder an der Vinylgruppe halogensubstituierten Vinyloxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung, dadurch cekennzeichnet, daβ man ein halogensubstituiertes
worin
R1 und R6 unabhängig voneinader Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten,
R2' R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl. Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl.
Brom stehen, und wobei mindestens einer der Reste R2 bis R5 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R1 mit R2 oder R1 mit R3 oder R1 mit R4 oder R1 mit R5 oder R3 mit R4 einen carbocylischen Ring bilden können,
mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0 : 1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10 : 1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C umsetzt.
worin
R11' R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7 Cyclo-
oder Brom stehen, wobei mindestenseiner der Reste R11 bis R13 Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, und
R14 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl bedeuten,
n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.
worin
R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis
Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste
R15 bis P. 7 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und
R18 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl bedeuten, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht.
worin
R19, R20' R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C.- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R19 bis R22 für Fluor, Chlor oder Brom steht.
worin
R23' R24' R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Chlor be-
einer der Reste R23 bis R26 für Chlor steht.
worin
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten, und
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
wobei R1 mit R2 oder R mitR3 oder R1 mit R4 oder R3 mit
einen carbocyclischen Ring bilden können.
worin
R6, R7 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten, und
R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
wobei R6 mit R7 oder R5 mit R8 oder R6 mit R9 oder R7 mit R8 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können.