Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-onen (Chinon- methide).

2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-one sind be- _kannt und können in einem mehrstufigen Verfahren durch Oxidation aus 2,4,6-Trialkylphenolen hergestellt worden (US-PS 3 923 767).

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-alkyl- ^4-alkyliden^-2;5-cyclohexadien^-onen gefunden, bei dem man Bis-(3.5-di-tert.-alkvl-4-hvdroxv-benzvl)-sulfide der Formel worin

• R¹ tertiäres Alkyl und
• R² Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl oder Aryl,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:

Als tertiäre Alkylreste (R¹) für das erfindungsgemäße Verfahren seien Kohlenwasserstoffreste genannt, die die benachbarte Hydroxylgruppe behindern. Vorzugsweise seien Kohlenwasserstoffreste, wie tert.-Butyl, tert.-Pentyl, tert.-Hexyl, tert.-Heptyl, tert.-Octyl, insbesondere tert.-Butyl, genannt.

Als Alkyl (R²) seien geradkettige oder verzweigte Koh_lenMasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt. Beispielhaft seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Isododecyl.

Als Cycloalkyl (R²) kommen besonders gegsenenfalls durch nieder-Alkyl substituierte fürfgliedrige und sechefliedrige Kohlenwasserstoffringe in Frage- Beispielsweise seien genannt: Cyclopentyl, CyclohexyJ., Methylcyclohexyl.

Als Cycloalkenyl (R") kommen besonders gegebenenfalls durch nieder-Alkyl substituierte fünfgliedrige und sechsgliedrige ungesätttigte Kohlenwasserstoffringe in Frage. Beispielsweise seien gennant: Cyclcpentenyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl.

Die Aralkylreste(R²) können in ihrem aliphatischen Teil 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben und in ihrem aromatischen Teil einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Methylgruppen substituierten Rest aus der Benzolreihe, wie Phenyl, darstellen. Beispielsweise seien
der Benzylrest und der gegebenenfalls durch Chloratome oder Methylgruppen substituierte Benzylrest genannt.

Arylreste (R²) können carbocyclische Reste aus der Benzolreihe sein, die gegebenenfalls durch Halogen nieder-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können. Als Halogensubstituenten seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod genannt. Als Alkylsubstituenten der Arylreste seien beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl oder tert.-Butyl genannt. Beispielsweise seien als Arylreste gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder Diphenylreste genannt.

Die Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxy-benzyl)-sulfida (T) sind bekannt und können durch Umsetzung von Phenolen und Aldehyden und Alkalisulfiden hergestellt werden (DT-OS 2 363 464).

Beispielhaft seien die folgenden Ausgangsverbindungen (II) genannt:

• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-isopropyl)-benzyl]-sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α -tert.-butyl)-benzyl]-sulf:
• Bis-[3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-cyclohexen-Δ³-yl)-benzyl]. sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-cyclohexyl)-benzyl]-sulfic
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-phenyl)-benzyl]-sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-p-diphenyl)-benzy]-sulfi
• Bis-[3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-o-chlor-phenyl)-benzyl]-sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-m-chlor-phenyl)-benzyl]-sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-p-chlor-phenyl)-benzyl]-sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-o,p-dichlor-phenyl)-benzy sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-o,o-dichlor-phenyl)-benzy sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-o-tolyl) -benzyl]-sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-m-tolyl)-benzyl]-sulfid
• Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-p-tolyl) -benzyl]-sulfid

Basische Verbindungen von Schwermetallen in der zweiwertigen Oxidationsstufe für das erfindungsgemäße Verfahren können im allgemeinen solche des Bleies und des Quecksilbers, bevorzugt solche des Bleies, sein.

Basische Verbindungen können beispielsweise die Oxide, die Hydroxide oder die Carbonate sein.

Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt: Blei-(I1)-oxid, Blei-(II,IV)-oxid (Mennige), Blei-(II)-carbonat, basisches Bleicarbonat (2 PbC0₃ . Pb(OH)₂=Bleiweiß) Bleioxid-carbonate vom Typ 3Pb0 5PbC0₃, PbO . PbC03 und 2PbO . PbC0_3' basisches Bleiacetat unc. Quecksilber-(II)-oxid.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von basischem Bleicarbonat.

Die erfindungsgemäß eingesetzten basischen Verbindungen von Schwermetallen können in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxy-benzyl)-sulfid eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Schwermetall-Verbindungen auch in geringerer als der stöchiometrischen Menge eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Überschuß der Schwermetall-Verbindungen von etwa 100 bis 110 Mol-%, bezogen auf das Bis- (3, 5-di-tert-alkyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 200^oC, vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 150°C,durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden.

Die Einstellung eines bestimmten Druckes ist nicht wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Zur Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur kann gegebenenfalls bei Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln bei Unterdruck oder bei Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln bei Überdruck gearbeitet werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht verändert wird.

Das Lösungsmittel kann der Gruppe der niederen Alkohole, der Äther, der Ketone, der Säureamide oder der Kohlenwasserstoffe angehören.

Niedere Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren können einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest (C₁-C₄) haben. Beispielsweise seien Methanol, Äthanol, Isopropanol oder die verschiedenen isomeren Butanole genannt.

Äther für das erfindungsgemäße Verfahren können offenkettige oder cyclische Äther sein. Beispielsweise seien Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmono- oder -dialkyläther genannt.

Die Ketone für das erfindungsgemäße Verfahren können aliphatische (C₁-C₄) oder aromatische Reste (Phenyl) tragen. Beispielsweise seien Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Acetophenon genannt.

Säureamide für das erfindungsgemäße Verfahren können am Stickstoffatom unsubstituiert oder durch niedere Alkylreste, beispielsweise Methyl, substituiert sein. Beispielsweise seien Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid genannt.

Die Kohlenwasserstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können der aliphatischen oder der aromatischen Reihe angehören und gegebenenfalls durch Halogen, beispielsweise Chlor oder niedere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, substituiert sein. Beispielsweise seien Benzinfraktionen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol genannt.

In einer bevorzugten Reaktionsweise können Lösungsmittel, die nicht mit Wasser mischbar sind und mit denen eine azeotrope Destillation des bei dem Verfahren entstehenden Reaktionswassers möglich ist, eingesetzt werden. Diese Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren läßt den Fortgang und den Endpunkt der Umsetzung anhand der abgegebenen Wassermenge erkennen. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol.

Es ist bekannt, daß die als Ausgangsverbindungen eingesetz Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxy-benzyl)sulfide mit Alkal hydroxyden 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkenyl-phenole ergeben (DT-OS 2 363 464). Es ist daher überraschend, daß unter den erfindungsgemäß basischen Bedingungen Chinon-methide entstehen.

Vorteilhafterweise können die Chinonmethide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise mit großen Au; beuten in einem Reaktionsschritt hergestellt werden.

Beispielsweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chinonmethide der Formel worin

• R¹ tertiäres Alkyl und
• _R² Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl oder Aryl

Die Chinon-methide können als Additive bei der Äthylen-Polymerisation eingesetzt werden und bewirken eine verbesserte Transparenz des hergestellten Polyäthylens (US-PS 3 923 767).

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutyliden-2,5-cyclohexadien-on:

• 277 g (0,5 Mol) Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- (α-isopropyl)-benzyl]-sulfid, 1000 ml Xylol und 200 g basisches Bleicarbonat werden 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich 10 ml Wasser abscheiden. Die gelbe Xylollösung wird von den anorganischen Bestandteilen abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten zu einer gelben Kristallmasse.

Ausbeute: 251 g; entspr. 96,5 % der theoretischen Ausbeute, gelbe Kristalle, Fp. 62 bis 64^o_C,

Kp 0,05 mbar/112°C.

Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-cyclohexen- Δ³-yl- methyliden-2,5-cyclohexadien-on:

• 252 g (0,4 Mol) Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-cyclohexen-Δ³-yl]-benzyl]-sulfid, 1000 ml Xylol und 300 g basisches Bleicarbonat werden 12 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich 8 ml Wasser abscheiden. Nach Abfiltrieren der anorganischen Bestandteile wird die gelbe Xylollösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Als Rückstand bleibt ein viskoses, rotbraunes Öl zurück.

Ausbeute: 207 g; entspr. 86,7 % der Theorie,

Kp 0,05 mbar/145°C.

Die Beispiele 5 bis 15 werden nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 in Gegenwart von basischem Bleicarbonat durchgeführt. Die Reaktionsparameter sind in Tabelle 1 angeführt.

55,4 g (0,1 Mol) Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-isopropyl)-benzyl]-sulfid, 300 ml Xylol und 40 g Blei-II-oxid werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei etwa 2 ml Wasser abgeschieden werden. Die Xylollösung wird von den organischen Bestandteilen abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten zu einer gelben Kristallmasse.

Ausbeute: 22,8 g = 44 % der Theorie,

gelbe Kristalle, Fp. 62°C.

63 g (0,1 Mol) Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-cyclohexen-Δ³-yl-benzyl]-sulfid, 300 ml Xylol und 67 g (0,3 Mol) Blei-II-oxid wurden 25 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich etwa 2 ml Wasser abscheiden. Nach Filtrieren und Eindampfen bleibt ein Öl zurück.

Ausbeute: 44 g = 74 % der Theorie,

viskoses braunes Öl, Kp.0,05 mbar/140-150°C.

63 g (0,1 Mol) Bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-cyclohexen-Δ³-yl-benzyl]-sulfid, 3₀0 ml Dioxan und 67 g (0,3 Mol) Blei-II-oxid werden 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren und Eindampfen bleibt ein Öl zurück.

Ausbeute: 21 g = 36,5 % der Theorie,

viskoses braunes öl, Kp. 0,06 mbar/138-148°C.

62,3 g (0,1 Mol) Bis-['3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-(α-phenyl)-benzyll-sulfid, 300 ml Xylol und 67 g (0,3 Mol) Blei-11-oxid werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden'erhitzt wobei etwa 2 ml Wasser abgeschieden werden. Nach Filtrieren und Eindampfen kristallisiert der Rückstand durch.

Ausbeute: 41 g = 70 % der Theorie,

gelbe Kristalle, Fp. 73-75°C.

Man arbeitet wie in Beispiel 19, verwendet jedoch 65 g Quecksilber-II-oxid anstatt Blei-II-oxid.

Ausbeute: 41 g = 70 % der Theorie,

celbe Kristalle, Fp. 73-75°C.

wenn man in Beispiel 3 anstelle eines Wasserabscheiders sinen normalen Rückflußkühlerverwendet, erhält man unter sorst gleichen Bedingungen ein rotes 81, welches erst nach längerem Stehen erstarrt. Nach Destillation bei Kp. 0,09/ 140-150°C erhält man daraus das gleiche Produkt in einer Ausbeute von 72 % der Theorie.

As wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wird anstelle von Xylol Toluol als Lösungsmittel eingesetzt. Es wird solange zum Sieden erhitzt, bis sich 10 ml Wasser abgeschieden haben. Gleiche Ausbeute wie im Beispiel 3.

As wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wird anstelle vonXylol Benzol als Lösungsmittel eingesetzt. Es wird so- lange zum Sieden erhitzt, bis sich 10 ml Wasser abgeschieden Raben. Greiche Ausbeute wie im Beispiel 3.