Verfahren zur Herstellung von Diaminen mit einer Thioäthergruppe

Abstract

 Diamine der Formel

sind hergestellt durch Umsetzung bei 40 bis 180°C von Benzothiazol mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken wässrigen Base und anschliessend, gegebenenfalls portionsweise, mit 0,1 bis 1 Mol eines Halogenalkylamins der allgemeinen Formel

bzw. eines Salzes, eines Amids oder Urethans des Halogenalkylamins, und man gegebenenfalls die Acyl-bzw. Urethangruppe von der aliphatischen Aminogruppe hydrolytisch abspaltet, wobei

A einen gegebenenfalls verzweigten, zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20 C-Atomen oder einem araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit C-Atomen darstellt und

X für ein Halogenatom steht.

Auch sind Verbindungen der Formel 1 beschrieben in welcher A für einen gegebenenfalls verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die aliphatische Aminogruppe vom Schwefelatom durch mindei stens 3 C-Atome getrennt ist, oder einen zweiwertigen araliphatischen Rest mit 8 C-Atomen steht. Alle diest Verbindungen sind geeignet als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel (I)

In dieser allgemeinen Formel (I) bedeutet A einen geradkettigen oder verzweigten, zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20, vorzugsweise 2 - 12, besonders bevorzugt 2 - 6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen.

[0002] Aus der Literatur (Farmaco Ed. Sci. 22 (7), 519 - 527 (1967)) ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher A für einen gegebenenfalls methylsubstituierten Athylenrest steht, bekannt geworden, wobei man o-Aminothiophenol im alkalischen Milieu mit den entsprechenden α-β-Aminohalogenalkanen umsetzt. o-Aminothiophenol oder dessen Salze rufen jedoch auf der Haut empfindlicher Personen schwere Allergien hervor,was für ein technisches Herstellungverfahren von großem Nachteil ist.

[0003] Gemäß US-Patent 3 789 072 werden Verbindungen analog zu jenen der obigen Formel (I), welche gegebenenfalls am aromatischen Ring substituiert sein können, die jedoch an der aliphatischen Aminogruppe alkyliert sind, durch Umsetzung eines o-Aminothiophenols mit einem N-alkylierten Halogenalkylamin in Gegenwart von NaNH₂ hergestellt.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf einfache Weise und in hoher Ausbeute gefahrlos herstellen kann, indem man Benzothiazol in Gegenwart einer starken wäßrigen Base erhitzt und anschließend mit Halogenalkylaminen umsetzt. Es ist dabei als überraschend anzusehen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Produkte mit hohem Reinheitsgrad, d.h. ohne störende Nebenprodukte, erhalten werden, obwohl bekanntlich primäre und insbesondere primäre aliphatische Aminogruppen unter diesen Bedingungen leicht mit Verbindungen, die Alkylhalogenid-Strukturelemente aufweisen, unter N-Alkylierung reagieren.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Benzothiazol bei 40 - 180°C mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken wäßrigen Base und anschließend, gegebenenfalls portionsweise, mit 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise ₀,7 bis 1 Mol, besonders bevorzugt 1 Yol, eines Halogenalkylamins der allgemeinen Formel

bzw. eines Salzes, eines Amids oder Urethans des Halogenumsetzt alkylamins und gegebenenfalls anschließend die Acyl- bzw. _Ure- thangruppe von der aliphatischen Aminogruppe hydrolytisch abspaltet, wobei

A einen gegebenenfalls verzweigten, zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20, vorzugsweise 2 - 12, besonders bevorzugt 2 - 6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen darstellt und

X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor, steht.

[0006] Beispielsweise steht A für einen Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Isobutylen-, Tetramethylen-, 2,3-Butylen-, Pentamethylen-, 1,2-Pentylen-, 1,2-Isopentylen-, Hexamethylen-, 1,2-Hexylen-, Isobutyläthylen-, Octamethylen-, Dodekamethylen-, Xylylen- oder Phenyläthylen-Rest.

[0007] Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich und zum Teil neu sind, sind z.B. die folgenden:

2-(2-Aminoäthylthio)-anilin,

2-(2-Aminopropylthio)-anilin,

2-(3-Aminopropylthio)-anilin,

2-(2-Amino-2,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,

2-(4-Aminobutylthio)-anilin,

2-(2-Amino-1,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,

2-(5-Aminopentylthio)-anilin,

2-(6-Aminohexylthio)-anilin,

2-(S-Aminohexylthio)-anilin,

2-(2-Aminoisobutylthio)-anilin,

2-(12-Aminododecylthio)-anilin und

2-(2-Aminophenyläthylthio)-anilin.

[0008] Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Benzothiazol wie Halogenalkylamine der allgemeinen Formel

bzw. Derivate davon als Ausgangsmaterialien eingesetzt.

[0009] Halogenalkylamine sind allgemein bekannte Verbindungen, welche sich nach dem Fachmann geläufigen Verfahren leicht darstellen lassen. Erfindungsgemäß wird das Halogenalkylamin entweder als solches oder vorzugsweise in Form des Ammoniumsalzes mit einer organischen oder vorzugsweise anorganischen Säure oder in acylierter Form bzw. als Halogenalkylurethan eingesetzt. Der Acyl- bzw. Urethan-Rest wird im Verlauf bzw. am Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung hydrolytisch abgespalten.

[0010] Bevorzugte Ammoniumsalze der Halogenalkylamine sind deren Hydrochloride. Geeignete Acyl-Reste sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Acyl-Reste mit 1-18 C-Atomen oder aromatische Acyl-Reste mit 6-10 C-Atomen, wobei der Acetyl-Rest bevorzugt ist. Geeignete Urethane entsprechen der allgemeinen Formel

in der

_R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch HalogenAtome und/oder Alkyl-Gruppen (C₁-C₄) substituierten aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise steht R für den tert.-Butyl-Rest.

[0011] Im Anschluß an die erfindungsgemäße Reaktion können die Acyl- bzw. Urethanreste auf einfache Weise nach bekannten Verfahren hydrolytisch abgespalten werden.

[0012] Erfindungsgemäß versetzt man zunächst Benzothiazol mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß (vorzugsweise O bis 10 % Überschuß) einer starken wäßrigen Base, bevorzugt einer Alkali- oder Erdalkalilauge (vorzugsweise Natron- oder Kalilauge, besonders bevorzugt Natronlauge), erhitzt die Mischung,bis eine klare Lösung entstanden ist (dies dauert im allgemeinen etwa 1/2 bis 4 Stunden) und fügt das Halogenalkylamin bzw. dessen Derivat anschließend, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, zu dem Reaktionsansatz hinzu. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt. Man kann jedoch auch mit einem bis zu 10fachen Überschuß an Benzothiazol arbeiten. Diese zweite Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion dauert (je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität des Halogenalkylamins) ca. 1/2 bis 10 h.

[0013] Als Lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:

Wasser, Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Äthylenglykol und dessen Alkyläther, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan usw. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind geeignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und niedere Alkohole; ganz besonders bevorzugt sind Wasser sowie Mischungen von Wasser mit Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol.

[0014] Pro Mol Benzothiazol verwendet man vorzugsweise 200 bis 5000 ml Lösungsmittel, besonders bevorzugt 200 bis 2000 ml Lösungsmittel.

[0015] Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 4₀ bis 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 140°C, wobei der Bereich von 70 bis 120°C besonders bevorzugt ist.

[0016] Die Gesamtreakticnszeit beträgt im allgemeinen ca. 1 Stunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.

[0017] Der Reaktionsdruck beträgt in der Regel 1 bar bis 10 bar. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet; jedoch kann es bei träge reagierenden Halogenalkylaminen auch vorteilhaft sein, zur Erreichung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhtem Druck zu arbeiten.

[0018] Die 2-(ω-Aminoalkylthio)-aniline scheiden sich nach dem Alkalischstellen des Reaktionsansatzes als Flüssigkeiten ab und können gegebenenfalls im Vakuum destilliert werden, wenngleich dies im allgemeinen nicht erforderlich ist. Auch die Reinigung durch Überführung der 2-( ω-Aminoalkyl- thio)-aniline in deren Hydrochloride mit HC1 ist möglich aber nicht erforderlich, da man die freien Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten und in überraschend hoher Reinheit (meist. über 98 %) erhält.

[0019] Die erfindungsgemäß zugänglichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte bei der an sich bekannten Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln.

[0020] Als Kettenverlängerungsmittel besonders gut geeignet sind in vielen Fällen jene erfindungsgemäß zugänglichen Diamine, bei welchen die aliphatische Aminogruppen durch mindestens 3 C-Atome vom Schwefelatom getrennt ist. Diese (bisher noch nicht bekannten) Diamine zeichnen sich gegenüber jenen mit nur 2 C-Atomen zwischen Schwefelatom un d Aminogruppe durch eine stark unterschiedliche Reaktivität von aromatischer und aliphatischer Aminogruppe aus (siehe Beispiel 6), was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn beim Aufbau eines Polyurethanharnstoffs ein Zwischenprodukt mit endständigen Aminogruppen hergestellt werden soll, wobei das Polyisocyanat gezielt nur mit einer der beiden Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittelsreagieren soll. Diese neuen Diamine, welche durch die allgemeine Formel

charakterisiert werden können, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

[0021] In der obigen Formel steht R für einen gegebenenfalls verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die aliphatische Aminogruppe vom Schwefelatom durch mindestens 3 C-Atomen getrennt ist, oder einen zweiwertigen araliphatischen Rest mit 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt stellt R einen linearen Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen dar.

[0022] Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf Gewichtsteile. Die Struktur der Substanzen wurde durch ihre IR-, NMR- und Massenspektren sowie durch Elementaranalyse eindeutig gesichert.

Beispiel 1

2-(2-Aminoäthylthio)-anilin

[0023] 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 200 Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 116 Teilen Chloräthylamin-hydrochlorid in 200 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert.

[0024] Die vereinigten organischen Phasen werden eingedampft. Man erhält 156 Teile 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Siedepunkt 152°C/ 0,06 mm.

[0025] Elementaranalyse:

^C₈^H₁₂N₂S (168,26)

Beispiel 2

2-(3-Aminopropylthio)-anilin

[0026] 270 Teile Benzothiazol und 160 Teile Natriumhydroxid werden in 400 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 250 Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 260 Teilen 3-Chlorpropylamin-hydrochlorid in 500 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 100°C nachgerührt hat, wird abgekühlt und eine Lösung von 100 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht die wäßrige Phase noch einmal mit je 200 Teilen Toluol und dampft die vereinigten organischen Phasen ein.

[0027] Es verbleiben 346 Teile 2-(3-Aminopropylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 130^oC/0,04 mm.

[0028] Elementaranalyse:

C₉H₁₄N₂S (182,29)

Beispiel 3

2-(2-Aminopropylthio)-anilin

[0029] 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 80°C fügt man 200 Teile Äthanol hinzu und tropft bei 80°C eine Lösung von 130 Teilen 2-Chlorpropylamin-hydrochlorid in 300 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden in den Ansatz. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 170 Teile 2-(2-Amino- propylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 137°C/0,06 mm.

[0030] Elementaranalyse:

C₉H₁₄N₂S

Beispiel 4

2-(6-Aminohexylthio)-anilin

[0031] 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhvdroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 600 Teile Methanol eingetragen und bei 70°C 224,7 Teile N-(6-Chlorhexyl)-O-tert.-butylurethan innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 70°C nachgerührt hat, kühlt man ab und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 150 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend eingedampft. Es verbleiben 308 Teile einer gelben, viskosen Flüssigkeit, die in 950 Teile konzentrierter Salzsäure eingerührt werden. Man kocht zwei Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und macht mit Natronlauge alkalisch. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit je 200 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 210 Teile 2-(6-Amino- hcxylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 145°C/0,04 mm.

[0032] Elementaranalyse:

C₁₂H₂₀N₂S (224,37)

Beispiel 5

[0033] Verwendung der na=h dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diamine zur Herstellung elastischer Polyurethankunststoffe.

[0034] 100 Teile eines Präpolymeren (NCO-Gehalt: 3,6 Gew.-%), hergestellt aus einem linearen Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2000; OH-Zahl: 56) und 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei einem Äquivalentverhältnis NCO:NH₂ von 1,1:1 mit 6,5 bis 8,65 Teilen der nach Beispiel 1 bis 4 gewonnenen araliphatischen schwefelhaltigen Diamine innerhalb von 30 Sekunden gut vermischt, das reagierende Gemisch in eine vorgeheizte Form gegeben und der Elastomerkörper bei 110°C 24 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält Elastomerkörper von ausgezeichnetem mechanischem Werteniveau.

Beispiel 6

[0035] Untersuchung der Reaktivität von Diaminen gemäß Beispiel 1,2 und 4 gegenüber Isocyanaten.

[0036] 

a) In eine Lösung von 0,1 Mol 2(2-Aminoäthylthio)-anilin in 50 g Chlorbenzol werden bei 10°C 17,0 g (0,2 Mol) Propylisocyanat gegeben. Der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 9,3 %. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 63°C. Eine nach 30 Sekunden durchgeführte NCO-Bestimmung ergibt 4,12 % NCO. Nach weiteren 10 Minuten können noch 1,8 % NCO nachgewiesen werden.

b) Analog wie unt.er a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(3-Amino- propylthio)-anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangsgehalt an NCO-Gruppen beträgt 9,1 %; das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 60°C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,0 % NCO, nach 15 Minuten noch 3,95%NCO und nach 45 Minuten 3,6 % NCO durch Titration nachzuweisen.

c) Analog wie unter a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(6-Aminohexylthio)-anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangs-NCO-Gehalt beträgt 8,65 %. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich nach Zugabe des Isocyanats auf 62°C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,1 % NCO, nach 15 Minuten 3,8 % und nach 105 Minuten noch 3,4 % an NCO-Gruppen nachzuweisen.

[0037] Die Versuche zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen Diaminen aus Beispiel 2 und 4 die aromatische Aminogruppe gegenüber Isocyanatenwesentlich weniger reaktiv ist als die aliphatische.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Benzothiazol bei 40 bis 180°C mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken wäßrigen Base und anschließend, gegebenenfalls portionsweise,mit 0,1 bis 1 Mol eines Halogenalkylamins der allgemeinen Formel

bzw. eines Salzes, eines Amids oder Urethans des Haloaenalkylamins umsetzt, und gegebenenfalls die Acyl- bzw. Urethangruppe von der aliphatischen Aminogruppe hydrolytisch abspaltet, wobei

A einen gegebenenfalls verzweigten, zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 20 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen darstellt und

X für ein Halogenatom steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 12 C-Atomen darstellt und

X für Chlor oder Brom steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 6 C-Atomen darstellt und

X für Chlor steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,2 bis 5 1 eines Lösungsmittels, bezogen auf 1 Mol Beniothiazol, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Gemische daraus als Lösungsmittel verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochlorid oder das tert.-Butylurethan des Halogenalkylamins eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch geken.zeichnet, daß 0,7 bis 1 Mol des Halogenalkylamins bzw. seines Derivats pro 1 Mol Benzothiazol eingesetzt werden.

8. Diamine der allgemeinen Formel

in welcher R für einen gegebenenfalls verzweigten zweiwertigen aliohatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die aliphatische Aminogruppe vom Schwefelatom durch mindestens 3 C-Atome getrennt ist, oder einen zweiwertigen araliphatischen Rest mit 8 C-Atomen steht.

9. Diamine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest mit 3 bis 12 C-Atomen steht.

10. Diamine nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht.