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(11) | EP 0 000 582 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial |
| (57) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger,
gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht
aus mindestens einer Ladungsträger erzeugende und Ladungen transportierende Verbindungen,
Bindemittel und übliche Zusätze enthaltenden Schicht, bei dem das Aufzeichnungsmaterial
bei relativ dickem Schichtträger als Photoieiterband gearbeitet haftflexibel ist und
wiederholt über Rollen von wenigstens 12 mm Durchmesser geführt werden kann, ohne
daß sich Haarrisse zeigen. Als Bindemittel enthält das Aufzeichnungsmaterial Cellulosenitrat
mit einer Viskosität von 400 ± 25 cPoises bei Konzentrationen zwischen etwa 4 und
12 Prozent in 5 %igem, wäßrigem Aceton gemäß DIN 53179 (Normtyp4-12). |
[0001] Die Erfindung bezieht sich auf elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht aus mindestens einer Ladungsträger erzeugende und Ladungen transportierende Verbindungen, Bindemittel und übliche Zusätze enthaltenden Schicht, insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial mit Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht. Photoleitfähige Schichten auf Basis von Mehrfachschichten sind z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 21 08 935, 21 08 938, 21 08 944, 21 08 958, 21 08 968, 21 08 984 und 21 08 992 bekannt. Bei relativ guten elektrophotographischen Eigenschaften sind jedoch die mechanischen Eigenschaften insofern von Nachteil, da das eingesetzte und hauptsächlich beschriebene Polyvinylcarbazol in Form einer Ladungstransportschicht wenig flexibel ist und aufgrund seines großen Molekulargewichts und seiner chemischen Natur nur wenig mit Bindemitteln und Harzen verträglich oder mischbar ist. Außerdem ist die Haftung solcher Mehrfachschichten auf dem elektrisch leitenden Schichtträger für praktische Zwecke ungenügend. Die Anwendung dieser Materialien beschränkt sich deshalb auf mechanisch wenig belastbare Photoleiteranordnungen.
[0002] In den deutschen Offenlegungsschriften 22 20 408, .23 14 051 und 23 53 639 sind gut haftende und auch flexible photoleitfähige Schichten beschrieben, jedoch genügen auch diese bei Einsatz in mechanisch stark beanspruchten, selbsttragenden Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Photoleiterbändern noch nicht höchsten Ansprüchen. So treten bei wiederholter Führung des Aufzeichnungsmaterials über einen engen Walzendurchmesser feine Haarrisse an der Photoleiteroberfläche auf. Diese starke Biegebeanspruchung der Photoleiterschicht, welche sich außerdem auf einem relativ dicken Träger befinden kann, verursacht eine allmähliche mechanische Zerstörung der photoleitfähigen Schicht.
[0003] Die beschriebenen photoleitfähigen Schichten weisen außerdem eine höhere Restladung auf, wenn übliche Bindemittel wie z.B. gut lösliche Polyesterharze oder Copolymerisate aus Vinylchlorid/Vinylacetat etc. zugegen sind.
[0004] Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das bei sehr guter Photoempfindlichkeit in seiner Flexibilität soweit modifiziert und verbessert ist, daß es auch auf relativ dickem Schichtträger, zum Beispiel als Photoleiter-Endlosband, bei großer mechanischer Beanspruchung sicher verwendet und beispielsweise über Rollen mit geringem Durchmesser geführt werden kann. Es war auch Aufgabe der Erfindung, ein Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten Entladungseigenschaften, beispielsweise bei Blitzbelichtung, zu schaffen.
[0005] Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht dus mindestens einer Ladungsträger erzeugende und Ladungen transportierende Verbindungen, Bindemittel und übliche Zusätze enthaltenden Schicht aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem 75 bis 250 /um dicken Schichtträger als Photoleiterband gearbeitet so flexibel ist, daß es,wiederholt über Rollen von wenigstens 12 mm Durchmesser geführt, nicht zu Haarrissen neigt und daß es als Eindemittel ein Cellulocenitrat enthält, welches eine Viskosität von 400 ± 25 cPoises bei Konzentrationen zwischen etwa 4 und 12 Prozent in 5 %igem wäßrigem Aceton gemäß DIN 53 179 (Normtyp 4 - 12), vorzugsweise zwischen etwa 4 und 9 Prozent (Normtyp 4 - 9) besitzt.
[0006] Hierdurch wird erreicht, daß elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, das im Vergleich zu Materialien mit den bisher bekannten und üblichen Bindemitteln wesentlich verbesserte Photoempfindlichkeit und eine außergewöhnlich niedrige Restladung, sowohl bei kontinuierlicher Belichtung als auch besonders bei Blitzbelichtung, aufweist, bei großer Flexibilität.
[0007] Diese Eigenschaften gestatten den Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien für mechanisch stark belastbare Photoleiterbänder, welche in einem relativ schnellen zyklischen Kopierprozeß, besonders unter Blitzbelichtung laufen. Das wiederholte Führen über Rollen erfolgt im Biegespannungsversuch und geschieht in der Regel 5000mal.
[0008] Die Anordnung einer einfachen photoleitfähigen Schicht hat den Vorteil der einfacheren Herstellungsweise für sich (Fig. 1). Die Anordnung in getrennter Ladungsträger erzeugender Schicht und Ladungstransportschicht hat dagegen die kompakte Anordnung der Partikeln und die optimale Ladungsträgererzeugungsrate zum Vorteil (Fig. 2-4). Weniger thermisch stabile Farbstoffe, die zum Beispiel nicht im Vakuumverfahren auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufgedampft werden können, sind gemäß den Anordnungen in Fig. 1 und 4 einsetzbar.
[0009] Bei der Entwicklung von photoleitfähigen Schichten ist bisher die explizite Anwendung von Cellulosenitraten in den verschiedenen Photoleiter-Zusammensetzungen nicht bekannt geworden. In allgemeinen Beschreibungen von Photoleiterschichten, etwa bei der Aufzählung in Frage kommender Bindemittel, werden Celluloseester und -äther oftmals erwähnt (DE-AS 12 46 407). Die außergewöhnliche Sonderstellung in Hinsicht auf Flexibilitäts- und Photo; empfindlichkeits-Eigenschaften ist völlig überraschend.
[0010] Aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 52 622 und 24 52 623 ist bekannt, neben anderen Bindemitteln, auch Cellulosenitrate in Schutzschichten über Photoleiterschichten, wie sie zum Beispiel aus der DE-AS 15 72 347 bekannt sind, einzusetzen. Diesen Schutzschichten können einmal leitfähigkeitserhöhende.Substanzen in einem Widerstandsbereich der Schicht zwischen 107 - 109Q und zum anderen photoleitfähige organische Substanzen zugegeben sein. Im Hinblick auf die angeführte relativ große elektrische Leitfähigkeit und im Hinblick auf das Mischungsverhältnis mit bis zu 30 Gewichtsprozent Photoleiter sind diese Zusammensetzungen jedoch nicht für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial geeignet, da sie sich wegen einer zu großen Dunkelleitfähigkeit richt oder nur sehr schlecht aufladen lassen.
[0011] Der Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird anhand der beigefügten Figuren schematisch in vier Varianten näher erläutert. Mit Ziffer 1 ist jeweils der elektrisch leitende Schichtträger angedeutet, Ziffer 2 zeigt die Ladungsträger erzeugende Schicht, mit Ziffer 3 ist die Ladungstransportschicht angegeben und Ziffer 4 weist auf die haftverbessernde Zwischenschicht hin. Unter Ziffer 5 sind Schichten erkenntlich, welche eine Ladungsträger erzeugende Schicht in Dispersion darstellen. Mit Ziffer 6 wird eine photoleitfähige Schicht aus Photoleiter als Ladungen transportierende Verbindung, Farbstoff als Ladungsträger erzeugende Verbindung und Bindemittel usw. wiedergegeben.
[0012] Als elektrisch leitender Schichtträger kommt bevorzugt Aluminiumfolie, gegebenenfalls auch transparente, mit Aluminium bedampfte Polyesterfolie oder Aluminiumkaschierte Polyesterfolie mit einer Dicke bis zu 300 µm zum Einsatz, jedoch kann auch jedes andere genügend leitend gemachte Trägermaterial verwendet werden. Der Schichtträger kann ein flexibles Endlosband, z. B. aus Nickel oder Stahl usw., Qder eine Platte sein. Erfindungs gemäß wird ein Schichtträger angewendet, welcher als Band gearbeitet quer zur Laufrichtung weitgehend steif und längs zur Laufrichtung flexibel und maßstabil ist. Neben einem Band aus Metall, das diese Bedingungen bereits bei Dicken von 100 - 120 µm sehr gut erfüllt, werden insbesondere Aluminium-bedampfte Polyesterfolien genügender Stärke, hauptsächlich im Bereich von 75 - 250 µm eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß die größere Dicke dieses Schichtträgers für die Steifigkeit notwendig ist. Demzufolge wird auch eine entsprechend größere Flexibilität von der aufgebrachten Beschichtung gefordert. Durch Verschweißen lassen sich mit Bändern als Schichtträger Schlaufen formen, die zum Einsatz in schnell laufenden Kopiergeräten nötig sind.
[0013] Die isolierende Zwischenschicht 4 kann aus organischem Material oder gegebenenfalls auch aus einer thermisch,- anodisch oder chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht bestehen, und hat.neben der Haftvermittlung beispielsweise zum Ziel, durch ihre Anordnung die Ladungsträgerinjektion vom Schichtträger in die photoleitfähige Schicht im Dunkeln herabzusetzen. Andererseits hindert sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht. Für die Zwischenschicht können Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, wie zum Beispiel Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane oder Polyesterharze. Ihre Dicke kann bis zu 5 um betragen, während Dicken von Aluminiumoxidschichten größtenteils im Bereich von 102 - 10 R liegen.
[0014] Als Ladungsträger erzeugende Verbindungen werden solche anorganischen oder organischen Substanzen verwendet wie sie auch bisher hierfür schon bekannt sind. Hierher gehören Farbstoffe oder amorphes Selen z. B. in Form von Aufdampfschichten. Die verwendeten
zuzumischenden anorganischen Stoffe wie z. B. Teller bestimmen in besonderem Maße die spektrale Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht.
[0015] Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Farbstoffschicht als Ladungsträger erzeugende Schicht ist bekannt und wird durch Aufdampfen des Farbstoffs auf den Träger im Vakuum erhalten. Je nach Vakuumeinstellung lassen sich unter relativ günstigen Bedingungen (10-3 - 10-5 Torr, 250 - 400°C Heiztemperatur) die Farbstoffe ohne Zersetzung aufdampfen. Die Temperatur des Trägers liegt dabei unter 50°C.
[0016] Man erhält Schichten mit dicht gepackten Farbstoffmolekülen, was den Vorteil mit sich bringt, daß eine optimale Ladungsträgererzeugungsrate in der Farbstoffschicht erhalten wird, wobei die hohe Extinktion der Farbstoffe eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekülen ermöglicht, und daß der Ladungstransport durch die dicht gepackte Farbstoffschicht wenig durch Bindemittel behindert werden kann.
[0017] Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich des aufgedampften Farbstoffs liegt zwischen 0,005 und 2 um, besonders bevorzugt ist jedoch ein solcher zwischen 0,005 und 1 /um, da hier Haftfestigkeit und Homogenität des aufgedampften Farbstoffs.besonders günstig sind.
[0018] Je nach Verwendungsart kann die Herstellung der Ladungsträger erzeugenden Schicht in gleichmäßiger Dicke auch durch andere Beschichtungstechniken erreicht werden, wie zum Beispiel durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Materials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische oder elektrochemische Prozesse oder auch durch Gun-Spray-Technik oder durch Aufbringen aus einer Lösung und Trocknen derselben.
[0019] In Kombination der Farbstoffe mit Materialien für die isolierende Zwischenschicht oder als Ersatz einer Zwischenschicht sind homogene, gut abdeckende Farbstoffschichten mit Dicken von größenordnungsmäßig 0,1 - 3 µm Dicke durch Dispergieren der Farbstoffe auch in einem erfindungsgemäßen Bindemittel und durch Beschichten des elektrisch leitenden Schichtträgers möglich (Schicht 5 in Fig. 4). Besonders vorteilhaft ist dabei der Einsatz hochviskoser Cellulosenitrate, weil beim Vermahlen eine sehr gute Verteilung der Pigmente (geringe Korngröße) bei der Beschichtung erreicht wird. Das Verhältnis Ladungsträger erzeugende Substanz zu Bindemittel kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt sind Vorstriche mit Farbstoffs anteil über 50 % und dementsprechend großer optischer Dichte. Hierdurch wird der Einsatz von Farbstoffen erreicht, die thermisch weniger stabil sind wie zum Beispiel Azo- oder Bisazofarbstoffe und gleichzeitig haftvermittelnde Wirkung hervorgerufen.
[0020] Als Ladungsträger erzeugende Substanzen können Farbstoffe unterschiedlichster Klassen eingesetzt werden. Beispielsweise sind hervorragend geeignet:
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid bzw. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureimidderivate nach DT-OS 22 37 539,
polynukleare Chinone nach DT-OS 22 37 678,
cis- bzw. trans-Perinone nach DT-OS 22 39 923,
Thioindigo-Farbstoffe nach DT-OS 22 37 680,
Chinacridone nach DT-OS 22 37 679,
Kondensationsprodukte aus Benzo-4,10-thioxanthen-3,1'- ' dicarbonsäureanhydrid und Aminen nach DT-OS 23 55 075,
Phthalocyanin-Derivate nach DT-OS 22 39 924 und
Farbstoffe, die durch Kondensation nach der Vorschrift Bull. Chem. Soc. Japan 25, 411 - 413 / 1952 aus Perlyen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminonaphthalin hergestellt werden.
[0021] Wie erwähnt sind auch bekannte, dünne Ladungsträger erzeugende Schichten aus anorganischen Stoffen, wie sie durch Aufdampfen von Selen, dotiertem Selen, Cadmiumsulfid'usw. hergestellt werden, geeignet.
[0022] In der photoleitfähigen Schicht, besonders in der Ladungstransportschicht, werden als Photoleiter Ladungen transportierende Verbindungen eingesetzt. Dies sind vor allem organische Verbindungen, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen.
[0023] Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate gemäß DT-AS 10 58 836, wie 2,5-Bis-(4'-diäthylamino- phenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete Monomere sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Pyren, benzokondensierte Heterocyclen, außerdem Pyrazolin- oder Imidazolderivate nach DT-PS 10 60 714 und DT-PS 11 06 599; hierher gehören auch Triazol-, Thiadiazol- sowie Oxazolderivate, wie sie aus den deutschen Patentschriften 10 60 260, 12 99 296, 11 20 875 bekannt sind.
[0024] Als Polymere haben sich Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren gemäß DT-OS 21 37 288 bewährt.
[0025]
besteht vorzugsweise aus einem Gemisch einer Elektronen- donatorverbindung als Photoleiter mit einem Harzbindemittel, wenn das Aufzeichnungsmaterial negativ aufgeladen werden soll. Sie ist vorzugsweise transparent, was jedoch dann nicht notwendigerweise der Fall ist, wenn der elektrisch leitende Schichtträger transparent ist.
[0026] Die Ladungstransportschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Aufladung. Bei Belichtung transportiert sie die erzeugten Ladungen, wobei angenommen wird, daß erfindungsgemäß durch die erhöhte Polarität des Bindemittels (elektronenanziehende Nitrogruppen im Cellulosenitrat) der polare (geladene) angeregte Zustand des Donator-Moleküls erniedrigt und/oder der unpolare Grundzustand angehoben ist.
[0027] Neben den Ladungsträger erzeugenden sowie den Ladungen transportierenden Verbindungen beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung etc. als auch die elektrophotographischen Eigenschaften wie Photoempfindlichkeit, Restladung etc. Als Bindemittel wurden gemäß DT-OS 23 53 639 bisher filmbildende Verbindungen, wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Silikonharze, Reaktiv-Harze, DD-Lacke, Polycarbonate und Acrylate oder Methacrylate etc. eingesetzt.
[0028] Überraschend wurde gefunden, daß der Einsatz von Cellulosenitraten statt der bisher eingesetzten Bindemittel eine wesentliche Erweiterung und Verbesserung zur Folge hat bezüglich der Elastizität und der Photoempfindlichkeit. Dadurch wird erreicht, daß Transportschichten mit hochviskosen Cellulosenitraten entsprechend den elektrophotographischen, insbesondere aber den mechanischen Erfordernissen einer Kopieranordnung, z. B. Bandlauf mit engem Walzendurchmesser, angepaßt werden können.
[0029] Die Viskosität wird in Ubbelohde Viskosimetern mit unterschiedlichen Kapillaren I - III bei 25°C und einer Festmittelkonzentration von 10 % ermittelt (DIN 51 562). Danach liegt die Viskosität der Bindemittel-Ansätze in Tetrahydrofuran deutlich über 50 cSt.
[0030] Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Phctoempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation derselben sowie Erhöhung der Flexibilität, d. h. möglichst großem Anteil an Cellulosenitrat, relativ bestimmte Grenzen gesetzt.
[0031] Filme mit großen Anteil an Cellulosenitraten lassen sich außerdem auf leitfähigem Träger nur niedrig auf-
bindungen läßt sich jedoch die Aufladung mit zunehmendem Gehalt sukzessiv verbessern und stabilisieren d. h. die Dunkelentladung wird verringert.
[0032] Danach liegt der bevorzugte Gehalt an Cellulosenitrat
Flexibilität ungünstig, so daß bei besonders bevorzugten, flexiblen Ausführungsformen das Verhältnis Cellulosenitrat zu
Verbindung zwischen 30 bis 50 Gewichtsteilen auf 50 bis 70 Gewichtsteile liegt.
[0033] Bei Einsatz von polymeren Landungstransportverbindungen liegen die Cellulosenitratanteile in dem angegebenen unteren Bereich.
[0034] Die Transportschichten mit Monomeren aus Ladungen transportierender Verbindung, wie 2,5-Bis-(4'-diäthyl- aminophenyl)-oxdiazöl-1,3,4, sind nach Röntgen-Goniometer Messungen amorph.
[0035] Den jeweiligen Erfordernissen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung in einem Kopiergerät kann durch unterschiedliche Einstellung der photoleitfähigen Schicht hinsichtlich der Viskosität des Cellulosenitrats und hinsichtlich des Anteils der Ladungen transportierenden Verbindung in einem weiten Rahmen entsprochen werden.
[0036] Die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht liegt in einem Bereich, der einem Schichtgewicht von etwa 5 bis 50 g/m entspricht. Im Falle der Ausbildung der photoleitfähigen Schicht als Ladungsträger erzeugende Schicht und Ladungstransportschicht sind Schichtdicken im Bereich von 0,005 bis 2 µm, vorzugsweise 0,005 bis µm bzw. im Bereich von 2 bis 20 µm, vorzugsweise 3 bis 10 ,um, geeignet. Falls die Ladungen-erzeugende Schicht in Dispersion vorliegt, sind Schichtdicken im Bereich von 0,01 bis 3 µm, vorzugsweise 0,1 bis 1 µm, geeignet.
[0037] Es können jedoch, wenn es die mechanischen Erfordernisse sowie die elektrophotographischen Parameter, wie Aufladungs- und Entwicklungsstation, eines Kopiergeräts zulassen, die angegebenen Grenzen nach oben oder unten fallweise erweitert werden.
[0038] Als'übliche'Zusätze gelten erfindungsgemäß Verlaufmittel wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nichtionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung wie zum Beispiel auf.Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe oder auf Basis von Phthalsäureestern.. Gegebenenfalls können der Ladungstransportschicht als Zusatz auch Sensibilisatoren und/oder Akzeptoren zugefügt werden, jedoch nur in dem Maße, daß die optische
In der folgenden Tabelle werden sie mit bekannten hochempfindlichen organischen Photoleiterschichten in ihrer Photoempfindlichkeit verglichen, wobei die vergleichbare Photoleiter-Doppelschicht-Anordnung eine ca. 150 mg/m2 dicke Farbstoffauflage besitzt.
[0039] Die Messung der Photoempfindlichkeit wird wie folgt durchgeführt:
Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden
Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer
Xenonlampe XBO 150 der Firma Osram kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas
KG 3 der Firma Schott & Gen., Mainz, und ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz sind
der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von
70 - 170 µW/cm2; sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Opto-Meter Model
-80 X (United Detector Technology Inc.) gemessen. Die Aufladungshöhe (Uo) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer 610 CR der
Fa. Kaithley Instruments, USA, durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet.
Die Photoleiter- schicht wird durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (T 1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist. Das Produkt aus T1/2 und der gemessenen Lichtintensität I [µW/cm2] ist die Halbwertsenergie E1/2 [µJ/cm2].
[0040] In Fig. 5 sind die Kurven der spektralen Lichtempfindlichkeit für die in der Tabelle aufgeführten Photoleiterschichten dargestellt.
Beispiel 2
[0042] Auf Aluminium-bedampften Polyester von 75 µm Dicke mit einer darauf aufgedampften Farbstoffschicht wie in Beispiel 1 angegeben, wird unter vergleichbaren Bedingungen in 8 - 10 µm Dicke eine Serie von Transportschichten mit unterschiedlich viskosen Cellulosenitraten aufgebracht. Die Zusammensetzung der getrockneten Schichten beträgt einheitlich 60 Teile TO und 40 Teile des jeweiligen Cellulosenitrats, das sich in seinem Viskositätsgrad unterscheidet und sich über einen Norm-Typ-Bereich von 15 bis 4 nach DIN 53 179 erstreckt.
[0043] In einem Kegeltestgerät1) werden diese Schichten auf ihre mechanischen Eigenschaften überprüft, wobei Haftung auf dem Schichtträger und Ausbildung von Haarrissen an der Öberfläche beurteilt werden. Während die Haftung bei allen Schichten einwandfrei ist, hängt die Ausbildung von Oberflächenrissen unterschiedlicher Länge stark von der Viskosität des eingesetzten Cellulosenitrats ab.
Beispiel 3
[0044] Auf Polyesterfolie von 75, 125 und 190 µm Dicke, durch eine aufgedampfte Aluminiumschicht leitfähig gemacht, wird gemäß Beispiel 1 eine Farbstoffschicht aufgebracht. Darüber wird jeweils eine Ladungstransportschicht, die aus 65 Gewichtsteilen TO und 35 Gewichtsteilen hochviskosem Cellulosenitrat besteht, in einem Schichtdickenbereich von 7,0 - 9,5 g/m2 Auflage unter gleichen Bedingungen einheitlich durch Beschichten und Trocknen aufgebracht.
[0045] Das Material wird jeweils zu einer Schlaufe entweder zusammengeklebt oder geschweißt und einem Biegespannungsversuch ausgesetzt. Dabei wird über unterschiedlich dicke Walzendurchmesser die flexible Schlaufe oftmals geführt. Sie wird über eine Antriebsgummiwalze von ca. 80 mm ∅ sowie über eine auswechselbare Stahlwalze mit dem Durchmesser 12, 18 oder 25 mm standardmäßig 5000 Mal, mit einer konstanten Umdrehungsgeschwindigkeit laufen gelassen. Mit abnehmendem Walzendurchmesser sowie mit zunehmender Schichtträgerdicke wird die Photoleiter- schicht einer vergrößerten Biegespannung ausgesetzt, so daß unter dieser Beanspruchung vermehrt Haarrisse an der Oberfläche auftreten können. Diese Haar- rißausbildung wird vorteilhaft im Dunkeln unter Schräglicht beobachtet.
[0046] Für die beschriebene Deckschichtzusammensetzung hat sich gezeigt, daß sowohl bei 18 mm als auch 12 mm Walzendurchmesser und den angegebenen Schichtträgerdicken überhaupt keine Haarrisse unter diesen starken Biegebeanspruchungen auftreten.
[0047] Dagegen tritt bei den bekannten Photoleiterschichten mit Polyesterharzen oder Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisaten als Bindemitteln eine deutliche Differenzierung sowohl hinsichtlich der Schichtträgerdicke als auch des Walzendurchmessers auf, was folgend beschrieben wird.
[0048] Analog der in diesen Beispielen beschriebenen Herstellung wird eine Ladungstransportschichtzusammensetzung aus 50 Gewichtsteilen TO, 25 Gewichtsteilen Polyesterharz und 25 Gewichtsteilen Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat in 9 - 10 g/m 2 Schichtdicke auf eine Farbstoffschicht gemäß Beispiel 1 aufgebracht und dem Biegespannungstest unterworfen. Danach treten bei 25 mm Walzendurchmesser und 5000 Umläufen in der photoleitfähigen Schicht auf Polyesterfolie von 75 µm Dicke überhaupt keine, auf der mit 125 µm Dicke vereinzelt kurze Haarrisse und auf der 190 /um dicken Polyesterfolie sehr starke und lange Haarrisse auf. Außerdem treten bei einem Walzendurchmesser von 18 mm und bei einer Trägerdicke von 75 um bereits vereinzelt Haarrisse auf.
Beispiel 4
[0049] Wie in Beispiel 1 angegeben, werden folgende Farbstoffe sowie Selen auf Aluminium-bedampfte Polyesterfolie von 75 µm Dicke in einem Schichtdickenbereich von 100 - 200 mg/m2 aufgebracht.
[0050] Zum Nachweis der verbesserten Photoleitereigenschaften in Gegenwart von Cellulosenitraten werden verschieden viskose Typen zusammen mit TO eingesetzt und auf den gleichen Ladungsträgererzeugungsschichten mit Ladungs- transportschichten mit bekannten Bindemitteln wie Polyesterharzen, Copolymerisate aus PVC/PVAc und TO verglichen.
[0051] Die Beschichtung sowie Trocknung (außer bei der Selenschicht, die während 3 Minuten bei 85°C getrocknet wurde) erfolgt unter vergleichbaren Bedingungen (s. Beispiel 1), die Dicke der Ladungstransportschicht beträgt 8 - 10 µm, das Gewichtsverhältnis TO/Bindemittel ist 1 : 1.
[0052] Ebenso gelten die Meßbedingungen von Beispiel 1, wobei die Lichtintensität (Xenon XBO 150) einer Meßreihe bei ca. 150 µW/cm2, einer anderen bei 80 - 85 µW/cm2 liegt und ein Aufladebereich von 600 - 700 V angestrebt wird. Als zusätzliches Kriterium für die Photoempfindlichkeit wird neben der Halbwertszeit die Restladung bestimmt, die sich nach O,1 Sekunden einstellt.
[0053] In der folgenden Tabelle sind die Meßreihen zusammengestellt, wobei für die Deckschichten
1 = TO/Cellulosenitrat steigend zu höher viskosen. TYPen von a) nach c)
2 = TO/Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat
3 = TO/Polyesterharz
gilt.
Beispiel 5
[0055] Ein gemäß DT-OS 21 37 288 hergestelltes Kondensationprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd hat sich als polymere, Ladungen transportierende Verbindung gut bewährt. In Kombination mit Cellulosenitrat kann im Vergleich zu bekanntem Bindemittel wie Polyesterharz die Empfindlichkeit deutlich verbessert werden.
[0056] Auf ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes mit Farbstoff beschichtetes Material wird eine Ladungstransportschicht aus 80 Gewichtsteilen Brompyrenharz und 20 Gewichtsteilen niedrig-viskosem Cellulosenitrat in 6 - 7 µm Dicke, aufgebracht. Vergleichsweise wird ein analoges Material mit einer Ladungstransportschicht aus 80 Gewichtsteilen Brompyrenharz und 20 Gewichtsteilen Polyesterharz in 6 - 7 µm Dicke hergestellt.
Beispiel 6.
[0058] Auf 100 /um dicker Polyesterfolie (optische Qualität) wird eine Ladungstransportschicht aus gleichen Gewichtsteilen TO und jeweils hochviskosem und niedrigviskosem Cellulosenitrat in einer Schichtdicke von 9 - 10 g/m2 aufgebracht.
[0059] Die Messung des Oberflächenwiderstandes mittels der Reder zungenelektrode (VDE 0303, Teil 3/3.67)
Meßspannung
werte von:
Beispiel 7
[0060] Zur Herstellung einer sehr flexiblen
Schicht wird gemäß Beispiel 1 die Farbstoffschicht aufgedampft und darauf eine Ladungstransportschicht aus 65 Gewichtsteilen TO und 35 Gewichtsteilen
(=̂ 6,3 µm) geschichtet und getrocknet. Das Material wird auf seine Dunkelentladung und auf seine Blitalicht- empfindlichkeit geprüft.
[0061] Der Dunkelabfall einer Photoleiterprobe wird in einem Dyntest-90-Gerät (Paper Analyzer) der Fa. ECE, Gießen, vermessen. Dazu wird die Meßprobe auf eine rotierende Scheibe (n = 1390 U/min) geheftet, wo sie intermittierend aufgeladen wird. Nach Einstellung einer bestimmten Aufladung wird die Auflade-
schaltet und die Dunkelentladung über 20 Sekunden gemessen. Eine Meßsonde registriert die Aufladung (U ) oder den Spannungsabfall (ΔUD), der über einen Schreiber aufgezeichnet wird. Der Spannungsabfall im Dunkeln nach 2 Sekunden wird in dem interessierenden
gemessen:
[0062] Das Entladungsverhalten bei Blitzbelichtung wird bestimmt, indem man die Probe leitend auf einer Aluminiumplatte montiert, auflädt und in die Meßstation einführt. Hier wird die Photoleiterschicht mittels einer Xenon-Kurzbogenlampe (Blitzlampe Strobotac 1538-A, General Radio) durch eine transparente Ladungssonde hindurch belichtet. Die mit der Ladungssonde gemessenen Ladungen werden verstärkt und mit einem Schreiber registriert.
[0063] Wellenlänge und Lichtenergie können durch in den Strahlengang einführbare Interferenz- und Graufilter variiert werden. Bei ausreichender Konstanz der Energie des Blitzgeräts wird die Lichtenergie nach'Entfernen der Photoleiterprobe aus dem Strahlengang direkt bestimmt (UDT-80 X Optometer s. a. Beispiel 1).
[0064] Nach Erreichen einer konstant eingestellten Aufladung (Feldstärkebereich 10 - 10,7
wird die'Probe : einer definierten Blitzlicht- energie ausgesetzt (konst. Blitzdauer 3 /us) und die Restladung nach 1 Sekunde bestimmt. Die Restladung U (V) ist in Abhängigkeit von der Blitzlichtenergie E (µJ/cm2) in Fig. 6 (Kurve 1) gezeichnet. Aus diesen Kurven läßt sich die Halbwertsenergie (E1/2) ermitteln, bei der sich die Photoleiterschicht bis zur Hälfte der Anfangsaufladung entladen hat. Danach besitzt die erfindungsgemäße Probe eine Halbwertsenergie E1/2 = 1,7 /uJ/cm2 (U = (-) 675 V; elektrische Feldstärke 10,7 V/µm.
[0065] Vergleichsweise wurde unter den gleichen Bedingungen ein photoleitfähiges System vermessen, dessen Ladungstransportschicht aus 50 Gewichtsteilen TO, 25
teilen Polyesterharz und 25 Gewichtsteilen Vinylchlorid/ Vinylacetät-Copolymerisat besteht und dessen Schichtdicke 7 - 9 µm beträgt. Bei einer elektrischen Feldstärke von 10,2 V/ µm beträgt die Halbwertsenegie E1/2 = 4,1 µJ/cm2. Hieraus ist ersichtlich, daß die Photoempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Anordnung wesentlich verbessert werden konnte. Die Restladungskurve ist in Fig. 6 unter 2 aufgezeichnet.
Beispiel 8
[0066] In der folgerden Versuchsreihe wird die
der Dunkelentladung (Uo) von der Ladungen transportierenden Verbindung oder vom Gehalt an Cellulosenitrat in der Deckschicht dargestellt.
[0067] Auf ein wie in Beispiel 1 beschriebenes mit Farbstoff beschichtetes Material werden Tetrahydröfuran-Lösunge mit unterschiedlichem Gehalt an TO in hochviskosem Cellulosenitrat geschleudert. Die resultierenden Schichtdicken entsprechen etwa 7 - 8 g/m2.
Beispiel 9
[0069] In einer etwa 7 %igen Tetrahydrofuran-Lösung aus 44 Gewichtsteilen TO und 36 Gewichtsteilen phlegmatisierten Cellulosenitrats (Gewichtsverhältnis Cellulosenitrat/n-BuOH 65/35) sind in ca. 1 %iger (0,7 g) oder 5 %iger Menge (bezogen auf Feststoffanteil) Farbstoff gemäß Beispiel 1 suspendiert.
[0070] Zur Dispersion in einer Kugelmühle (Perl Mill PM 1, Draiswerke, Mannheim) wird der Ansatz zunächst auf eine 25 %ige Konzentration eingestellt und der Farbstoff während 2 Stunden intensiv vermahlen. Anschließend wurde diese-Lösung auf oben angegebenen Streichansatz verdünnt und die Farbstoff-Dispersionsschicht gemäß Anordnung in Fig. l auf eine Aluminium-bedampfte 75 µm dicke Poly- esterfolie in ca. 7 g/m2 Schichtdicke homogen geschichtet und getrocknet.
[0071] Die Vermessung erfolgt analog dem in Beispiel 1 angegebenen Meßverfahren (Lichtintensität ca. 90 µW/cm2, Xenon XBO 150):
Beispiel 10
[0072] Es wird ein Ansatz aus gleichen Gewichtsteilen phlegmatisierten hochviskosen Cellulosenitrats
Perinon-Farbstoff (Hostapermorange GR) in Tetrahydrofuran während 2 Stunden intensiv vermahlen. Nach Dispergieren wird die Lösung auf das Vierfache verdünnt und die ca. 1 %ige Beschichtungslösung auf
bedampfte 75 µm dicke Polyesterfolie homogen geschichtet und getrocknet.
[0073] Die Schichtdicke dieses Pigmentvorstrichs entspricht nach Trocknung 255 mg/m2 und 50 mg/m , die Zusammensetzung Pigment/Cellulosenitrat 60/40. Auf die unterschiedligt dicken Pigmentvorstriche wird einheitlich mit ca. 8 g/m2 Schichtgewicht eine Ladungstransportschicht aus 65 Gewichtsteilen TO und 35 Gewichtsteilen hochviskosem Cellulosenitrat aufgebracht und getrocknet.
[0074] Die Empfindlichkeit wird analog Beispiel 1 bestimmt (Lichtintensität ca. 85 µW/cm2; Xenon XBO 150).
Beispiel 11
[0075] Ein Pigmentvorstrich aus 2 Gewichtsteilen eines polynuklearen Chinons (Hostapermscharlach GO) und einem Gewichtsteil-phlegmatisiertem hochviskosem Cellulosenitrat wird analog Beispiel 10 dispergiert und auf entsprechendem Träger in unterschiedlicher Schichtdicke vorbeschichtet. Darauf wird eine Schicht entsprechend ca. 7 g/m2 Schichtgewicht und in einer Zusammensetzung von 70 Gewichtsteilen TO und 30 Gewichtsteilen niedrig- viskosem Cellulosenitrat geschichtet.
[0076] Die Messung der Photoempfindlichkeit gemäß Beispiel 1 ergibt.für die unterschiedlich dicken Pigmentvorstriche folgende Werte (Lichtintensität: 80 µJ/cm2; Xenon XBO 150):
Beispiel 12.
[0077] Ein Kondensationsprodukt aus der Umsetzung Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamingemäß DT-OS 23 14 051 wird analog Beispiel 1 auf 190 ,um dicke Aluminium-bedampfte Polyesterfolie auf- gedampft. Das Schichtgewicht der homogenen,
letten Farbstoffschicht beträgt 195 mg/m2.
[0078] Darauf werden Schichten aus 65 Gewichtsteilen TO und. 35 Gewichtsteilen
(hochviskos) geschichtet. Eine zum Vergleich hergestellte Schicht mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat (PVC/PVAc) liefert ein relativ unempfindliches System auf der gleichen Farbstoffaufdampfschicht.
1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger,
gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht
aus mindestens einer Ladungsträger erzeugende und Ladungen transportierende Verbindungen,
Bindemittel und übliche Zusätze enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aufzeichnungsmaterial mit einem 75 bis 250 ,um dicken Schichtträger als Photoleiterband
gearbeitet so flexibel ist, daß es, wiederholt über Rollen von wenigstens 12 mm Durchmesser
geführt, nicht zu Haarrissen neigt und daß es als Bindemittel ein Cellulosenitrat
enthält, welches eine Viskosität von 400 - 25 cPoises bei Konzentrationen zwischen
etwa 4 und 12 Prozent in 5 %igem, wäßrigem Aceton gemäß DIN 53 179 (Normtyp 4 - 12)
besitzt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosenitrat
eine Viskosität von 400+ 25 cPoises bei Konzentrationen zwischen etwa 4 und 9 Prozent in 5 %igem, wäßrigem
Aceton gemäß DIN 53 179 (Normtyp 4 - 9) besitzt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Cellulosenitrat zu . Ladungen transportierender Verbindung im Bereich
zwischen 20 bis 60 Gewichtsteilen auf 40 bis 80 Gewichtsteile beträgt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einem nach der Reihenfolge
der Schichten 100 bis 250 ,um dicken elektrisch leitenden Schichtträger aus Aluminium
bedampfter Polyesterfolie, einer Ladungen erzeugenden Farbstoffschicht von 0,005 -
2 ,um Dicke und einer 2 - 20 /um dicken Ladungstransportschicht aus 40 bis 80 Gewichtsteilen einer monomeren organischen
Ladungen transportierenden Verbindung und 20 bis 60 Gewichtsteilen Cellulosenitrat
als Bindemittel.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, aus einem 100 bis 250 ,um dicken elektrisch
leitenden Schichtträger aus Aluminium bedampfter Polyesterfolie, einer Ladungen erzeugen-,
den Farbstoffschicht von 0,005 - 1 ,um Dicke und einer 3 bis 10 ,um dicken Ladungstransportschicht
aus 50 bis 70 Gewichtsteilen einer monomeren organischen Ladungen transportierenden
Verbindung und 30 bis 50 Gewichtsteilen Cellulosenitrat als Bindemittel.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß die Ladungsträger
erzeugende Schicht Cellulosenitrat enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
Schicht als Ladungen transportierende Verbindung mindestens eine monomere bzw. polymere
aromatische bzw. heterocyclische Verbindung enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
Schicht eine monomere heterocyclische Verbindung enthält, die durch mindestens eine
Dialkylaminogruppe substituiert ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische
Verbindung ein Oxdiazol ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische
Verbindung 2,5-Bis-(4'- diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 ist.