Hochschlagzähe Polyamidmasse und deren Verwendung in Formkörpern

Abstract

 Polyamidlegisrungen aus Polyamiden mit einer rel. Viskosität von mindestens 3,5 und wenigstens einem Polymeren aus der Gruppe der aliphatischen Polyolefine, Copolymerisate aus Monoolefinen und (Meth)acrytsäure oder (Meth)acrylsäureestern, Copolymerisate aus Styrol (Meth)acrylsäure, (Methlacrylsäureestern, Copolymerisate aus aliphatischen Dienen und Acrylnitril und hochmolekularen siliciumorganischen Verbindungen.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung sind hochschlagzähe Polymerlegierungen auf Basis von Polyamiden, die eine rel. Viskosität von mindestens 3;5 bzw. einen k-Wert von mindestens 83 (nach Fikentscher) haben.

[0002] Die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen hängt erheblich vom Wassergehalt der Formkörper ab. In wasserfreiem Zustand, z.B. nach der Herstellung der Formkörper durch Spritzgießen sind besonders die aus leichtfließenden Polyamidspritzgußmassen mit mittlerem Molekulargewicht und hier wiederum die aus hochkristallinen Polyamiden hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren,lelchtfließenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Insbesondere sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verarbeitbarkeit kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.

[0003] Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt. So z.B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der größte Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirkung. Sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil bei der Verarbeitung von entsprechend vorbehandeltem Polyamidgranulat wegen der relativ niedrigen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhaltige Formkörper entstehen würden.

[0004] Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kostenaufwendig. Außerdem ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmäßigen Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar.

[0005] Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem Polyamid.

[0006] Nach anderen Verfahren wird die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen verbessert. So wurden Polyäthylene und Copolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen mit mäßigem Erfolg eingesetzt.

[0007] Die Herstellung derartiger Mischungen erfordert ein sehr intensives Kneten. Dennoch treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten z.B. im Spritzguß teilweise wieder auf. Daraus hergestellte Formkörper zeigen bei Beanspruchung starken Weißbruch. Nach einem weiteren Verfahren wird die Flexibilität von Polyamiden durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyäthylenen, wie z.B. Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftem Polyäthylen, erhöht. Derartige Mischungen sind zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen weit geringeren Weißbruch als die oben beschriebenen Mischungen. Sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. E-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit als unvermischte Polyamidformmassen.

[0008] Weiterhin wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden Copolymerisate aus Äthylen und Estern von (Meth)-Acrylsäure mit tert. Alkoholen eingesetzt werden.

[0009] Diese Legierungen weisen eine gute Homogenität auf und lassen sich ohne Neigung zur Entmischung gut verarbeiten. Die an spritzfrischen Probekörpern gemessenen Kerbschlagzähigkeiten dieser Produkte betragen jedoch auch nur 10 - 12 kJ/m².

[0010] Überraschend wurde nun gefunden, daß man Polyamidlegierungen mit im spritzfrischen Zustand besonders hoher Kerbschlag- ' zähigkeit erhält, wenn man Polyamide, insbesondere 6-Polyamide mit einer rel. Viskosität von mind. 3,5, bevorzugt mind. 3₁8, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C, zur Herstellung von Polyamidleglerungen verwendet.

[0011] Diese Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit durch den Einsatz hochmolekularer Polyamide war völlig überraschend, da die üblicherweise verwendeten techn. Polyamide mit steigendem Molekulargewicht im spritzfrischen Zustand kaum einen Unterschied in der Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Obendrein sind die höherviskosen Polyamide schwieriger zu verarbeiten.

[0012] Gegenstand der Erfindung sind daher im spritzfrischen, d.h. wasserfreien Zustand, hochschlagzähe Polyamidlegierungen bestehend aus:

1) 60-95 Gew.-%, vorzugsweise 70-90 Gew.-%, eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5 und

2) 5-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, mindestens eines weiteren hochmolekularen Polymeren aus der Gruppe der

a) aliphatischen Polyolefine

_b) olefinischen Copolymerisate, die sich aus

α) 65 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 95 Gew.-%, eines aliphatischen Monoolefins mit C₂-C₄ und

ß) 35 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 5 Gew.-%,(Meth)-acrylsäure oder (Meth) acrylsäureester zusammensetzen,

c) Copolymerisate aus

α) 50 - 70 Gew.-% Styrol,

ε) 5 - 15 Gew-% (Meth)acrylszure und 20 - 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit C₄-C₁₀ in der alkcholischen Komponente

d) Polymerer aus 70 - 100 Gew.-% aliphatischen Dienen mit C₄-C₅ und O - 30 Gew.-% Acrylnitril und

e) hochmolekularer siliciumorganischer Verbindungen,

mit der Bedingung, daß die Komponente 2 a) immer mit einer weiteren Komponente 2 b) oder 2 c) verwendet wird und die Summe aus 1) + 2), a) bis e), α )+ ß) , bzw. γ-ϕ immer 100 Gew.-% beträgt. Bevorzugte Legierungen enthalten neben dem Polyamid mit der geforderten Mindestviskosität 99,9- 97, vorzugsweise 99 - 98 Gew.-% der Komponenten 2 a) und 0.1 - 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 2 Gew.-%, der Komponente

oder nur die Komponente 2 b).

[0013] Als Polyamid wird vorzugsweise 6-Polyamid mit

ven Viskosität von mindestens 3,5 eingesetzt. Überraschenderweise zeigen unter Verwendung der genannten hydrophoben und unpolaren Legierungspartner 2) 6-Polyamide mit einer rel. Viskosität von mindestesn 3,5, vorzugsweise

stens 3,8, eine gegenüber analogen Legierungen aus Basis von 6-Polyamiden mit der in der Praxis für den Spritzgußsektor üblichen Viskosität (η_rel ca. 3,0) eine drastische Verpesserung der Kerbschlagzähigkeit, wie es in diesem Verhältnis bisher nur durch Wasser, das bekanntlich z.T. in die Wasserstoffbrückenbindungen des Polyamids eingebaut ist, möglich war.

[0014] Allgemein kann die Kerbschlagzähigkeit bei sonst gleichen Bedingungen unter Verwendung von hochmolekularem 6-Polyamid gegenüber dem normal viskosen 6-Polyamid verdoppelt werden.

[0015] Um ausgehend von normalviskosem 6-Polyamid einen entsprechenden Anstieg der Kerbschlagzähigkeit zu erreichen, muß mindestens die doppelte Menge an Legierungspartnern verwender werden. Dabei wird jedoch in der Regel sowohl die Homogenität verschlechtert als auch die Biegefastigkeit erheblich verringert.

[0016] Als Polymerkomponente2a werden vorzugsweise Polymere von aliphatischen Monoolefinen mit C₂-C₄, insbesondere Polyäthylene oder Polyäthylen/Polypropylen-Copolymerisate, vorzugsweise mit Schmelzindices im Bereich von 5 - 20 cm/10 Min. (190°C) eingesetzt.

[0017] Als Polymerkomgonente2b werden vorzugsweise Copolymerisate aus Äthylen und (Meth)acrylsäure oder aus Äthylen und (Meth)acrylester mit C₂-C₁₀, vorzugsweise C₂-C₇ im alkoholischen Rest, besonders beverzugt en- oder tert.-butylester verwendet, deren Schmelzindices im Bereich von 2 - 10 cm/10 Min. bei 190°C ligegen. Die (Meth)acrylsäure kann ganz oder teilweise als Salz vorliegen, vorzugsweise als Natrium- oder Zinksalz.

[0018] Als Copolymerisate2c) werden vorzugsweise Copolvmere aus Styrol, (Meth)acrylsäure und (Meth) acrylszure ester mit C₄-C₁₀, vorzugsweise C₄-C₇ in der alkoholischen Komponente, besonders bevorzugt n- oder tert.-butylester eingesetzt.

[0019] Als Polymerisate gemäß2d) eignen sich vorzugsweise hochmolekulane Polybutadiene und Polyisoprene, sowie Ccpolymere aus Butadien und/oder Isopren mit Acrylnitril, wobei der Anteil des Acylnitrils vorzugsweise 10 - 30 Mol-% beträgt.

[0020] Als hochmolekulare siliciumorganische Verbindungen sind vorzugsweise Polydimethylsiloxane mit Molgewichten von mindestens 10.000, vorzugsweise mindestens 20.000, gut geeignet.

[0021] Die Legierungen können durch Vermischen der Ausgangskomponenten bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids, vorteilhaft bei Temperaturen von 200 - 320°C, insbesondere bei 260 - 290°C, hergestellt werden.

[0022] Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Schneckenmaschinen.

[0023] Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendet.

[0024] Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.

[0025] In die thermoplastischen Formmassen können außer den Polyolefinanteilen und den Copolymerisaten auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden.

[0026] Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymerlegierungen haben gegenüber Legierungen auf Basis von 6-Polyamiden mit einer relat. Viskosität < 3,5 die gleiche Homogenität und zeigen keine Neigung zur Entmischung. Sie zeigen gute Oberflächenbeschaffenheiten und im Vergleich zu Formkörpern aus reinen Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahme.

[0027] Die Formmassen eignen sich besonders für die Extruder- und Spritzgubverarbeitung zur Herstellung von verschiedenen hochschlagzähen Formkörpern u.a. auch Pohren.

[0028] Die relative Viskosität der Polyamide wird an einer 1 sigen Lösung des Polymeren in m-Kresol bei 25°C gemessen.

Beispiel 1

[0029] 88 Gew.-Tle eines 6-Polyemids mit einer rel. Viskosität von 4,0 und ainer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagrähigkeit von 3-4 KJ/m2, 10 Gew.-Tle. eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 15 g/10 Min. und 2 Gew. -Tle eines Copolymerisats aus 59 Gew.-% Styrol, 29 Gew.-% n-Butylaczylat, 12 Gew.-% Acrylsäure (Grenzvisk. in Tetrahydrofuran: ca. 1,0; Säurezahl: 94) werden in einem Mischgerät 5 Min. gemischt. Die so vorbereitete Komponentenmischung wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 90 U/Min. und 260°C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei 80°C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-% getrocknet. Das Produkt hat (bezogen auf den Polyamidanteil) eine rel. Viskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, von 4,2. An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kJ/m² gemessen.

Vergleichsversuch A

[0030] Im Unterschied zu Beispiel 1 wird ein 6-Polyamid mit einer rel. Viskosität von 3,0, gemessen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die - wie in Beispiel 1 beschrieben - gemischten Komponenten werden bei 26 O°C extrudiert. Das Produkt hat eine rel. Viskosität ηrel von ca. 3,2, bestimmt gemäß Beispiel 1. Frisch gespritzte Prüfkörper zeigen bei Wechselbiegeversuchen hervorragende Homogenität und haben eine Kerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m² (DIN 53 453).

Beispiele 2 - 4

[0031] Die Beispiele 2-4, die wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden, sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Vergleichsversuche B-E, ausgehend von 6-Polyamid, wie in Vergleichsversuch A beschrieben, sind ebenfalls in Tab. 1 aufgeführt.

Beispiel 5

[0032] 90 Gew. -Tle eines 6-Poivamids mit einer rel. Visk. von 4,2 werden mit 10 Gew.-% eines Butadien/Acrylnitril-Copolymerens (75/25) wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert. Das Produkt ist eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 19 kJ/m².

[0033] Ausgehend von einem 6-Polyamid der rel. Visk. 3,0 ernält man bei 10 Gew.-Tln des gleichen Copolymeren eine Kerbschlagzähigkeit von 9,5 kJ/m², bei 25 Gew.-Tln des Copolymeren 14 kJ/m².

Beispiel 6

[0034] 94 Gew.-Tle eines 6-Polyamids mit einer rel. Visk. von 4,2 werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 6 Gew.-Tln eines Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht von ca. 50.000 compoundiert. Man erhält eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m².

[0035] von einem 6-Polyamid der rel. Visk. 3,0 erhält man eine homogene Legierung mit einer Xerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m².

Beispiel 7

[0036] 18 Gew.-Tle eines 6-Polyamids mit einer rel. Visk. von 4,2 warden mit einem Silicongranulat (12 Gew.-Tle), das ein 50:50-Gemisch aus dem in Beispiel 6 beschriebenen Polydimethylsiloxan und Aerosil ist, wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert. Man erhält ein homogenes Produkt mit einer Kerbschlagzähigkeit von 15 kJ/m².

[0037] Ausgehend von einem 6-Polyamid der rel. Visk. 1,0 erhäit man eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagrähigkeit von 8,5 kJ/m².

Ansprüche

1. Hochschlagzähe Polyamidlegierungen,
bestehend aus

1) 60 - 95 Gew.-% eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5 und

2) 5 - 40 Gew.-% mindestens eines weiteren hochmolekularen Polymeren aus der Gruppe der

a) aliphatischen Polyolefine

b) olefinischen Copolymerisate, die sich aus

α) 65 - 98 Gew.-% eines aliphatischen Monoolefins mit C₂-C₄ und

β) 35 - 2 Gew.-% (Meth) acrylsäure oder (Meth)-acrylsäureestern mit C₂ - C₁₀ zusammensetzen,

c) Copolymerisate aus

50 - 70 Gew.-% Styrol,

5 5 - 15 Gew.-% (Meth) acrylsäure und

20 - 30 Gew.-% eines (Meth) acrylsäureesters,

d) Polymeren aus

α) 70 - 100 Gew.-% Dienen mit C₄-C₅ und O - 30 Gew. -% Acrylnitril und

e) hochmolekularen siliciumorganischen Verbindungen,

mit der Bedingung, daß die Sumem aus 1) + 2), α) + β) a) - e), α' + _ß') _bzw. α - β, immer 100 Gew.-% beträgt und die Komponente 2 a immer mit der Komponente 2 b oder 2 c eingesetzt wird.

2. Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 70 - 90 Gew.-% der Komponente 1), und 30 - 10 Gew.-% der Komponente 2), bestehen.

3. Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 1) Polyamid-6 verwendet wird.

4. Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 2 a), Polyäthylen oder ein Polyäthylen/Polypropylen-Copolymerisat, als Komponente 2 b) ein Copolymerisat aus Äthylen, (Meth)-acrylsäure oder Methacrylsäureestern mit C₂-C₇ in der alkoholischen Komponente als Komponente 2 c) ein Copolymerisat aus Styrol, (Meth)acrylsäure und (Meth)-acrylsäureester mit C₄-C₇ in der alkoholischen Komponente, als Komponente 2 d) Polybutadien, Polyisopren oder ein Copolymerisat aus Butadien und/oder Isopren mit Acrylnitril und als Komponente 2e) ein Polydimethylsiloxan mit einem MG von mindestens 10 000 verwendet werden.

5. Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth)acrylsäureester in den Komponenten 2b) und 2c) (Meth)acrylsäure-n- oder tert.- butylester verwendet werden.

6. Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 2) eine Mischung aus 99,9 - 97 Gew.-% der Komponente 2 a und 0,1 - '3 Gew.-% der Komponente 2 c) verwendet werden.

7. Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 99 - 98 Gew.-% der Komponente 2 a) und 1 - 2 Gew.-% der Komponente 2 c) besteht.

8. Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 2) nur die Komponente 2 b) eingesetzt wird.

9. Formkörper aus Polyamidlegierungen gemäß Anspruch 1 - 8.