Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten sowie Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Lacke

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, In organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acryisten, gegebenentalls weiteren ithylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren unter gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α, α-Dlalkylanmonocarbonsäure durch Erhitzen in Arwesenheit eines Polymerisationsinitiators, wobei ein Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und

a) Glycidylestern mit der Summenformel C_12-14H_22-28O₃ auf 90 bis 200°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

c) Hydroxylalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten,

d) Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten,

e) ungesattigten Fettsturen mit 11 bis C-Atoman m Jodzahlen von 90 bis 240. gegebenenfalls

(f) weiteren äthylenisch ungesättugteb anpolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls

g) gesättugteb Fettsäyren

umgesetzt wird wobei die Komponenten a, b, c. d a und gegebenenfalls f und g In soichen Mengen eingesetzt werden, des ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, wobei der Geheit der Komponenten höchstens 30 Gew.-% vorzugensise ais 10 Gew:% beträgt und wobei der Anteil der Komponente g höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew: % beträgt, sowie flüssige, organische Lösungsmittel entaitende Überzugsmassen und Bindemittel für Einbrenniacke, die die genannten Caopolymerisate und Aminoaldehydharzooder Polyisocyanate anthalten.

Beschreibung

[0001] Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, lösungamittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten. In der deutschen Auslegeschrift 12 47 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolyrerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 2o^oC nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen überzüge eignen sich daher nicht als-Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

[0002] Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxylverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Laeküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständikeit. und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschachten. In der französischen Patentschrift 1 556 309 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsnittel enthält und als filmbildende Bestandteile

A. ein Copolymeres, bestehend aus

1. 2 - 5o Gew.-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1 : 1 einer Carboxylgruppe einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glycidylesters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert. Gruppe 4 - 26 C-Atome enthält, und

2. 98 - 5o Gew.-Teile ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer, und wobei die Gesamtmenge von 1 und 2 sich zu loo Gew.-Teile ergänzt und

B. mindestens ein Polyisocyanat, welches mindestens 2 Isocyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von o,2 - 5 Xquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalt

[0003] Wie die Beispiele in dieser französischen Patentschrift in der Tabelle 1 auf Seite 5 zeigen, enthalten die dort beschriebenen Mischpolymerisate mindestens ein Acrylat oder ein Methacrylat - in den meisten_Fällen sogar Methacrylate und Acrylate gleichzeitig anpolymerisiert.

[0004] Diese bekannten überzugsmittel liefern jedoch Filme, die sehr flexibel sind und keine große Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.

[0005] In der französischen Patentschrift13 90 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren beschrieben, bei dem man in einem Lösungsmittel eine &,ß-ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate mit einer oder.mehreren anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert und gleichzeitig oder nacheinander das Reaktionsprodukt mit einem Clycidylester dem Reaktionsschema:

[0006] umsetzt, wobei R ein alipnatischer oder aromatischer Rest ist, der auch substituiert sein kann, der entweder gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenisch unngesättigte βirdungen enthät.

[0007] Wie die Beispiele dieser französischen Patentschrift zeigen, enthalten die Mischpolymerisate neben den Styrol mehrere Acrylate oder Gemische aus Acrylaten und Methacrylaten oder mehrere Methacrylate. Außerdem ist im Resumée dieser französischen Patentschrift unter dem Buchstaben D erwähnt, daß die dort beschriebenen Copolymeren für überzugsmittel Verwendung finden können, die durch Zusammenmischen mit einen Isocyanatpräpolymeren oder einem Polyisocyanat erhalten worden sind. Auch die überzugsmittel der dort geschilderten Art weisen nach.der Aushärtung, eine relativ große Elastizität auf und sind daher durch Lõsungsmittel noch angreifbar.

[0008] In der USA-Patentschrift 33 3o 814 sind bereits Hydroxylgruppen enthaltende Copolymore beschrieben, die aus monoãthylenisch ungesãttigten Monomeren aufgebaut sind, eine Sãurezahl bis 4o aufweisen und rindestens 5 Gewichtsprozent äthylenisch ungesãttigte Carbonsãureeinheiten mit aktiven Wasserstoffatoren besitzen, die eine Struktur aus den augesuchten Gruppierungen, bestehend aus

und





ist, worin R₁- CH₃ und F₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 12 kohlerstoffatomen darstellen und wobei nach Anspruch 6 die monoäthylcnisch ungesättigten Monoreren Styrol und Acrylsäre sind und das Polymere eine Säurezahl von 5 bis 4o besitzt.

[0009] Diese bekannten Copolymere können allein als einbrennbare überzugsmittel (a.a.O. Spalte 1, Zeilen 56-61) Verwendung finden. Es wird auch die Kombination dieser Copolyrerisate mit Aminoplastharzen (a.a.C. Spalte 3, Zeilen 52-62), Phenolfornaldehydharzen (a.a.0. Spalte 3, Zeilen 63-66) verwendet; zusätalich können Epoxypolyäther (a.a.O. Spalte 3, Zeilen 67-75) mitverwendet werden. Diese überzugsmittel werden 3o bis 12o Minuten bei 121 bis 205°C eingebrannt. Jedoch wird die Verwendung dieser Copolymerisate zusammen mit Polyisocyanaten nicht in Betracht gezogen. Außerdem enthalten diese auch keine einpolymerisierten ungesättigten Fettsãuren.

[0010] In der DT-AS 20 21 178 ist ein Verfahren zur Herstellung von. Überzügen aus Polyhydroxylverbindungen auf der Basis von_Hydroxyl- gruppen enthaltenden Hischpolymerisaten, die Umsetzungsaprodukte aus Gemischen von polymrisierbaren. Vinylverbindungen, die &, £- äthylenisch ungesättigte Hono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive wasserstaffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A. 7o - 94 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, hergestellt aus:

a) 38 - 7o Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol, deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches . solcher Alkylstyrole,

) b) 3 - 15 Gew.-% einer a,R-äthylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit

c) 10 - 4o Gew.-% Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder &,&-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C₁₂-14^H22-26⁰3, wobei die Mengen der Verbin-5 dungen a bis c sich zu loo Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b in bezug auf die Komponente c in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so:daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde und

B. 6 - 3o Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei A und B zusammen Zahlenwerte von loo Gew.-% ergeben müssen,

einsetzt.

[0011] Die erhaltenen Überzüge befriedigen Jedoch nicht bei hohen Ansprüchen an die Oberflächenhärte, Flexibilität und Brillanz, insbesondere wenn die Vernetzung durch Umsetzung mit Melaminharzen bzw. Polyisocyanaten im unteren Mengenbereich erfolgt.

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten zur Verfugung zu stellen, die bei der Verwendung zusammen mit Amino-aldehydharzen oder mit Polyisocyanaten Überzugamittel herzustellen gestatten, deren Filme sich durch verbesserte Oberflächenhärte, insbesondere durch verbesserte Kratzfestigkeit, Flexibilität und Brillanz auszeichnen. Hervorzuheben ist, daß die neuen Copolymerisate gestatten, Lacke mit höherem Festkörpergehalt- herzustellen. Außerdem fällt die Löslichkeit der neuen Copolymerisate in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einen- Siedebereich von etwa 120 bis 200°C auf. Besonders bemerkenswert ist, daß hereits bei der Vernetzung mit organischen Polyiso cyanaten unter Verwendung derselben im unteren Mengenbereich bei auf dieser Basis hergestellten lufttrockenden überzusmitteln nach dem Auftragen überzüge mit varteilhaften Eigenschaften erhalten werden, für die bisher mit den herkõnmlichen Copolymerisaten ein hõherer Arteil von Polyisocyanaten verwebet werden mißte.

[0013] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lõsungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, in organichen Lõsumgsmitteln durch Copolyserisation von Acrylsãure und/oder oder Methacrylsãure, Acrylaten, gegebenenfalls weiteren ãthyllenich unger sãttigten anpolymerisierbaren Monomeren unter gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von &-Alkylall und/oder Von &,&-Dialkylalkarmonocarbonsãuren durch Erhitze in eines Polymerisationsimitiators, dadurch gekennzeichnet daß ein Gemisch aus eines inerten organischen Lõsungsmittel und

a) Glycidylestern von &-Alkylalkamonocarbonsãuren und/oder von &,& - Dialkylalkamonocarbonsãuren mit der Suzenformel C₁₂-14^H22-26⁰3 auf 90 bis 200°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestchend aus

b) Acrylsãure und/oder Methacrylsãure,

c) Hydroxylalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten,

d) Alkylacrylaten und/oder Allplmethacrflatea,

e)ungesãttigten Fettsãuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 90 bis 240, gegebenenfalls

f) weiteren ãthylenisch ungesãttigten anpolymerisierbaren Monogeren, ungesetzt wird wobei die komponenten a,b, c, d, e und gegebebebfalls in solchen Mengen-eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt.

[0014] Weitere bevorzugte Ausführungsforzen der Erfindung sind in den Ansprüchen 0 2 bis 10 definiert.

[0015] Bei der Durchführung der Copolymerisation werden als inerte organische Lõsungsmittel die in der Lackindustrie üblichen organischen Lõsungsmittel einzlen oder im Gemisch wie Acetone, Methylãthyl-, -isopropyl- oder -isobutylketone oder cyclobexanon, n- oder Isopropanol, n-tart.- oder Iso- ; butanol, Essigsãureãthyl-, -butyl- oder -amylester, Glykolmonomethyl- , -äthyl- oder -butyläther, Glykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butylätheracetat. Acetessigsãuremethyl, -ãthyl-, -butylester,' Milchsäurebutylester, Diacetonalkohol, Benzol, Toluol, Xylol und/ oder aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 140 bis 200°C verwendet, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe. Die aroimatischen Lõsungmittel dürfen bis zu 50 Gew.-% aliohatische Verbindungen mit den Siedegrenzen von 140 bis 220°C enthalten. Bevorzugt sind solche organischen Lõsungsmittel, einzeln oder im Gemisch, die einen Siedebereich von 14o bis 220°C besitzen. Soweit die Copolymerisate zur Herstellung von überzugsmitteln dienen, die durch Polyisocyanate vernetzt werden, werden nur solche Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet, die frei von aktiven Wasserstoffatomen sind.

[0016] Als Komponente a wird Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder &,&-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel.C_12-14H_22-260₃ einzeln oder im Gemisch verwendet. Den Glycidylrest im Glycidylester der &-Alkylalkanmonocarbonsãuren und/oder &,&-Dialkylalkanmonocarbonsãuren kommt die Summenformel C₃H₅0 zu. Die a-Alkylalkansäuren- und &,&-Dialkylalkansãuren-Gemische stellen Monocarbonsãuren dar, die eine C₉-, C₁₀- und C₁₁-Kette enthalten.

[0017] Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten a-Alkylalkanmonocarbonsäuren basieren auf der Pionierarbeit des.Dr. H. Koch vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland. Die Säuren sind völlig gesãttigt und sind am a-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am &-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 - 7 % dieser Sauren.enthalten ein Wasserstoffatom..Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farbenzeitschrift Heft lo/16. Jahrgang, Seite 435). Bevorzugt werden solche &-Alkylalkanmonocarbonsãuren und/oder &,&-Dialkylalkanmonocarbonsãuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus stark verzweigten Monocarbonsäuren mit 10 C-Atomen bestehen.

[0018] Als Komponente c werden Hydroxyalkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Als Beispiel hierfür werden genannt Hydroxyalkylmethacrylate und-Acrylate mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Hydroxyãthylacrylat, . Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy-n-und/oder -iso-propylacrylat, Hydroxy-n-butylacrylat und Hydroxy-n-butylmethacrylat.

[0019] Als Komponente d werden Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Als Beispiel hierfür werden genannt Methylmethacrylat, Ãthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ãthylhexylmethacrylat und Methylacrylat, Xthylacrylat, n- und/ oder iso-Propylacrylat, n- und/oder tertiäres Butylacrylat, Hexylacrylat und 2-Xthylhexylacrylat. Eine bevorzugte Gruppe von Monomeren sind Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, da diese Polymerisate ein Produkt von hoher Qualität bilden.

[0020] Als ungesättigte Fettafsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 9o bis 14o seien beispielhaft genannt Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolasãure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten ölen vorkommender ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 3o Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 10 Gew.-%. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseitune natürlicher Öle gewonnen werden, soll 2o Gew.-% nicht überschreiten, möglichst sogar unter lo Gew.-% liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten.

[0021] Gegebenenfalls können als weitere äthylenisch ungesättigte anpolymerisierbare Monomeren folgende Verbindungen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyliaobutyrat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinyliaopropionat, Vinylstearat,Vinyllinoleat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, Acrylnitril, Acrylamid, Veo Va 911 (Vinylester von α-Alkylalkanamonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, hauptsächlich bestehend aus tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen,

[0022] die aus Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nach einer modifizierten Kochreaktion hergestellt worden sind,Veo Va 10 aus Propylentrimeren, die ebenfalls nach der Kochreaktion hergestellt worden sind), verwendet werden.

[0023] Das Herstellen der neuen Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittelpolymerisation, wobei man das Monomere a im Reaktionskessel gemeinsam mit den Lösungsmitteln erhitzt und dann die anderen Mono- weren b bis e, in Anwesenheit der Initiatoren, eventuell auch in egenwart von Kettenabbrechern, zur Reaktion bringt, wobei die Kondensationsreaktion und Polymerisationsreaktion gemeinsam ablaufen. In bevorzugter Ausführungsform löst man den Glycidylester im Lösungsmittel und fügt bei erhöhter Temperatur - etwa 14o bis 17o°C - die Monomeren b bis c mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzu und kondensiert und polymerisiert gemeinsam. Als Initiatoren sind beispielsweise zu nennen: Azoverbindungen, Peroxydverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, di.-tert.-Butylperoxyd; Dilauroylperoxyd, tert.-Butyl- hydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd; tert.-Batylhytro peroxyd, tert.-Butylperbenzoat;tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperiscnonanat. Die Umsetzuncszeit beträgt im allgemeinen 5-12 Stunden.

[0024] Die verätherten(alkylierten) Aminoplaste werden durch Allylierung eines Kondensats aus einem Aldehyd und Harnstoff, N,N'- Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazinen mit Cyclo hexanol oder einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Al anol erhalten. Es können sowohl wasserlösliche als auch wasserun ösliche alkylierte Aminoplaste verwendet werden, vorausgesetz, daß sie in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, das zur stellung der überzugsmasse verwendet wird. Es können daher weserlösliche Kondensate, wie die methylierten Dimethylolharnatofkondensate verwendet werden, wenn die Alkylierung mit Alkan 1 weitgehend, und vorzugsweise im wesentlichen 1oc Sig ,durchze ührt wurde, so daß das alkylierte Kondensat im organischen Lösugsmittel löslich ist. Im allgemeinen sollten die alkylierte Acinoplaste wenigstens 8o % und vorzugsweise 100 % Methylogruppen enthalten, die mit Cyclohexanol oder einem 1 bist

[0025] 



werden die mit reversiblen Polymeren des Formaldehyds, wie Faraformaldehyd, hergestellten Kondensate bevorzugt.

[0026] Am bevorzuctcsten wird als ein veräthertes Aminoaldehydharz ein Kendensationsprodukt aus einem Mol Melamin und Molen Formaldehyd verwendet, wobei ca. zwei Methylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert vorliecen und als 7o gew.-%ig in Isobutanol gelöstes Kondensationsprodukt eine Viskosität von 3oo bis 6₀₀ Sekunden, gemessen im. DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 20°C, aufweist.

[0027] Als Polyisocyanate können beispielsweise eincesetzt werden: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1;5-diisocyanat, 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, fluorsuhstituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, 1,1'-. Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Fyren-3,3-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-w,w-Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol, w,w-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diiaocyanat, 1-Chlor-4-methoxy-benzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyläther-4,4'-diisocyanat.

[0028] An Stelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Iaocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 951 168 beschrieben sind. Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16-17 Gew.-S in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexanethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75 gew.-%ige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

[0029] Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 50 - 95, vorzugsweise 55 - 80 Teilen des Mischpolymeren und von 5 - 50, vorzugsweise 20 - 45 Teilen des Aminoplastes im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplastes sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentratlon des Mischpolymeren und des Aminoplastes im Lösungsmittel von z.B. 1 bis 50 Gew.-% zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemi el (Mischpolymere plus.Aminoplast) kann zwischen 1:20 und 20:1 liegen.

[0030] Als Lösungsmittel für diese Überzugsmassen bzw. Bindemittel können diejenigen für sich oder im Gemisch verwendet werden, die oben schon für die Copolymerisation genannt sind (außer den Acetessigsäureestern), ferner Ester, wie Athyl-, Butyl-, Amyl-, Xthoxyäthyl- oder Methoxyëthyllactate oder -propionate; Ketone, wie Dioxan oder Isophoren; Alkohole, wie Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.

[0031] Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Orün; Titanpigmente, z.B. Titandioxyd, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmittein gestreckt sind, wie

[0032] Fradalkalisulfaten, z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getönte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-; Zink-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carborsäure- oder anJeren wasserlöslichmachenden Cruppen sind. Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.

[0033] Diè neuen Überzugsmassen können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. Die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und 1 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des Aminoplastes. Die Verwendung eines Härtungskatalysators ist dann zweckmäßig, wenn niedrige Härtungstetmperaturen notwendig sind. Bei Verwendunc von Härtungskatalysatoren kann das Unlöslichmachen einfach durch Trocknen und Altern bei Raumtemperatur erreicht werden. Härtungskatalysatoren, die zum Härten der erlindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind alle Säurekatalysatoren, einschließlich aller organischen und anorganischen Säurekatalysatoren. Zum Beispiel kann man eine katalytische Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder von deren Salzen zugeben, z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin.

[0034] Das Trocknen der Überzüge kann Bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60 bis 104°C erfolgen. Das Härten kann bei 82 bis 232°C vorgenommen werden, gleichgültig, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht. Die Härtezeit kann im oberen Temperaturbereich von etwa 232°C zwischen 1/2 und 2 Minuten und im unteren Temperaturbereich von etwa 82°C zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 3₀ Minuten bei 149°C vorgenommen.

[0035] Auch die Unsetzungsprodukte derartigr Verschnitte mit Polyisocyanaten liefern alkaliresistente Überzüge mit ähnlicher. Eigenschaften wir die oben beschriebenen, wobei instesondere die relativ schnelle Trocknungszeit auffällt.

[0036] Das Verfahren kann zur Herstellung von Überzügen oder Beschich- tungen auf Unterlagen verschiedenster Art, z.B. porösen oder nicht porösen Unterlagen, wie textilen Vliesen, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von Überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jeden Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Übenzüge, die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige Überzüge zeigen außerdem eine hervorrarende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

[0037] Besonders ist hervorzuheben, daß die hergstellten Überzüge oder Beschichtungen auf Aluminiumblechen als Einschichtlackierunnen eine ausrezeichnete Haftfestigkeit aufweisen. Die übersüge und Beschichtungen können vorteilhaft auf Aluminium vorgenommen werden, indem man nach dem Auftragen der Leschichtungen den Überzug durch eine Temperaturbehandlung Lei 4₀ - 5o°C während etwa 3o Minuten vom Lösungsmittel befreit, worauf die Deschichtung bzw. der Überzug in einem klebfrein Zustand vorliegt, so daß die Oberfläche keinen Staub aufnimmt und auch nicht mehr gegen Stoß oder anderen mechanischen Druck empfindlich ist, so daß die so lackierten Gegenstände einer weiterbearbeitung unterzogen werden können. Mach einer Härtung von 3 bis 4 Tagen bei Raumtemperatur werden dann die maximalen Bigenschaften erreicht. Durch Temperaturerhöhung auf 120°C werden in 3c Minuten ebenfalls die maximalen Eigenschaften erreicht.

[0038] bestimmungsfähig sind. Bei Lagerung bei 0 bis -5°C verbleiben die Reaktionslacke der Erfindung für 8 bis 10 Tage im gebrauchsthigen Zustand. Auch für einen derartig bei tieferer Temperatur gelagerten Reaktionslack der Erfindung gelten die vorstehenden Ausführungen bezüglich der Bestimmungsmöglichkeit der darin enthaltenen Komponenten, die freie OH- bzw. NCO-Gruppen enthalten.

[0039] Man bringt die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und Polyisocyanat auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Überzüge bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen bis zu 1oo Gew.-% zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Überzug beobachtet werden kann.

[0040] Die Umsetzung und das Aufbringen der Überzüge auf die Unterlage erfolgt in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. essigsaure Xthylester, Butylester, Xtherester, Diäthylglykoldiacetat sowie aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt verwendet man Lösungen mit einen Feststoffgehalt von 2₀ - 80 Gew.-%. Für spezielle Anwendungszwecke sind allerdings auch Polymerisatlösungen mit einem niedrigeren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwächeren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise für Beschichtungen auf beweglichen Unterlagen. Derartige , Copolymerisate sind mit den in der Praxis typischen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Polyättiern in jedem Verhältnis mischbar und können daher mit diesen verschnitten werder

[0041] Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit den organischen Polyisocyanaten kann dabei je nach dem Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,1 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanats, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionagemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe, in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

[0042] Die flüssigen, organische Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome enthaltende Überzugsmassen ozw Bindemittel für lufttrocknende und einbrennbare Lacke enthalten als wesentliche Bestandteile im allgemeinen 60 bis 94 Gew.-% der Copolymerisate, die nach dem Verfahren garäß Patentanspruch 1 hergestellt werden sind ind 6 40 Gew.-% der organischen Polyisocyanate Beide Komponeten mussen sich zu 100 Gew.-% ergänzen.

[0043] Die Reaktionalacke enthalten bei ihrer Verwendüng keine Vernetzungskatalysatoren. Sie sind dadurch bei zimmertemperatur etwa 2 Tage lagerstabil; d.h. der viskoitätsan- stieg und die darin sich abspielenden Umsetzungen die durch die in den Beschluß des 32. Senats des Bundespatentgerichts der Bundesrepublik Deutschland vom 9. Februar 1971 (BPatGer E 12, Seite 114) angegebene Gleichung wiedergegeben sind, verlaufen in den Reaktionslacken der Erfindung nicht unter starker Reaktion und auch nicht unter beschleunigenderWärweentwicklung der Reaktion, so daß während dieser Zeit durch chemisch-physikalische Untersuchungen die Ausga ngakomponenten in den Lack durchaus

Beispiel 1

[0044] In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch, bestehend aus 68 g Xylol und loo g Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C_12-14H_22-26O₃ mit einem Epoxyäquivalent von 240 bis 25o, im folgenden nur noch mit Glycidylester von a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 154°C erhitzt. Dem werden bei 154°C im Verlauf von 3 Stunden gleichmäßig folgende Gemische, nämlich

[0045] zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei werden zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß bei 145°C nachpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Q-R (60 zig in Xylol), eine Jodzahl von 18 und eine Hydroxylzahl von 116 sowie eine Säurezahl 8.

Beispiel 2

[0046] 94 g der vorstehend nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisatlösung werden mit 5o g hochreaktiven veräthertem Aminoaldehydharz (in 5o ziger Lösung in Alkoholen) - welches in der Firmendruckschrift Reichhold Albert Chemie AG mit der Bezeichnung Resamin MF 577 beschrieben ist -, 2o g Xylol und o,2 g Kobaltsikkativ (6₀ zig an Co) vermischt. Die Zusammensetzung wurde auf phoaphatierte Stahlplatten gesprüht und ergab nach 15-minütigem Trocknen an der Luft und 30-minütigen Härten bei 110°C einen Film mit einer Dicke von o,037 mm. Die erhaltenen überzüge besitzen eine auszezsichnete Oberflächenhärte, Elastizität und Brillanz.

Beispiel 3

[0047] Reaktionslack auf der Basis von 8₀,3 Gew.-% Mischpolymerisat und 19,7 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.

I. 534 g Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster. Festkörper 6o Gew.-%) werden mit 6₀₀ g Titandioxyd (Rutil), 2oo g Xylol und loo g Äthylglykolacetat zu einem Lack angerieben.

II. 15o g des pigmentierten vorstehenden Lackansatzes I, der das Mischpolymerisat 1 enthält, 61,5 g der unpigmentierten Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) und 23,1 g einer 75 gew.-zigen Lösung eines Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 16,5 - 17,o Gew.-%, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 gelöst, werden mit Xylol auf eine Spritzviskosität verdünnt,mit 0,1g Kobaltsikkativ (6,o zig an Co) versetzt und auf Aluminiumbleche mit einer Trockenschichtdicke von 45 - 5o µm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreiheit wird nach 2o bis 3o Minuten erreicht. Die erhaltenen Überzüge zeigen schon nach 24 Stunden Lufttrocknung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Oberflächenhärte (als Kratzfestigkeit geprüft), höhere Elastizität, Fülle und Glanz.

Beispiel 4

[0048] Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch wurden folgende Komponenten verwendet:

Beispiel 5

[0049] 94 g der vorstehend nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymerisatlösung werden mit 5o g mittelreaktivem verätherten Aminoaldehydharz (in 50 ziger Lösung in Alkoholen)- welches in der Firmendruckschrift Reichhold Albert Chemie AG mit der Bezeichnung ^®Resamin MF 59o beschrieben ist -, 2o g Xylol und o,2 g Kobaltsikkativ (60 %ig an Co) vermischt. Die Zusammensetzung wurde auf phosphatierte Stahlplatten gesprüht und ergab nach 15- minütigem Trocknen an der Luft und 30-minütigem Härten bei 130°C einen Film mit einer Dicke von o,037 mm. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Oberflächenhärte, Elastizität und Brillanz.

Beispiel 6

[0050] Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 3o Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.

I. 534 g Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) werden mit 6₀₀ g Titandioxyd, (Rutil), 200 g Xylol und loo g Xthylglykolacetat zu einem Lack angerieben.

II. 15o g des pigmentierten vorstehenden Lackansatzes I, der das Mischpolymerisat 1 enthält., 53 g der unpigmentierten Mischpolymerisat 1-Xylol-Lösung (gelöster Festkörper 60 Gew.-%) und 34 g einer 75 gew.-zigen Lösung eines Triisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 16,5 - 17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in einem Gemisch aus Xylol/Xthylglykolacetat 1:1 gelöst, werden mit Xylol auf eine Spritzviskosität verdünnt, mit 0,1 g Kobaltsikkativ (6,0 %ig an Co) versetzt und auf Aluminiumbleche mit einer Trockenschichtdicke von 45 bis 5o pm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Klebfreiheit wird nach 2o bis 3o Minuten erreicht. Die erhaltenen überzüge zeigen schon nach 24 Stunden Lufttrocknung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Oberflächenhärte (als Kratzfestigkeit geprüft), höhere Elastizität, Fülle, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, in organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acrylaten, gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren unter gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von'α,α -Dialkylalkanmonocarbonsäure durch Erhitzen in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und

a) Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder von α,α -Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C_12-14H_22-26O₃, auf 90 bis 200°C erhitzt wird undein Gemisch,bestehend aus

b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

c) Hydroxylalkylacrylaten und/oder Hydroxyälkylmethacrylaten, vorzugsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

d) Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten, vorzugsweise solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

e) ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen mit Jodzahlen von 90 bis 240, gegebenenfalls

f) weiteren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren, und gegebenenfalls

g) gesättigten Fettsäuren

umgesetzt wird, wobei die Komponenten a, b, c, d, e und gegebenenfalls t und g in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, wobei der Gehalt der Komponente e höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew. Gew.-% beträgt und wobei der Anteil der Komponente g höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein Gemisch bestehend aus

A) aromatischen Lösungsmitteln allein oder einem bis zu 50 Gew.-% aliphatische Verbindungen enthaltenden Lösungsmittel mit den Siedegrenzen von 140 - 220°C undder zu veresternden Komponente aus

a) 10 - 45 Gew.-% Glycidylestern von α-Alkylalkanomonocarbonsäuren und/oder von α,α-Dialkylakanmonocarbon- säuren mit der Summenformel C_12-14H_22-26⁰₃ auf ¹⁴⁰ bis 180°C erhitzt wird und mit einem weiteren Gemisch

B) bestehend aus

umgesetzt wird, wobei die Komponenten a, b, c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch

A), welches

a) 20 - 35 Gew.-% der Glycidylester enthält, mit einem weiteren Gemisch

B), welches

enthält, miteinander umgesetzt werden

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein solcher Glycidylester eingesetzt wird, dessen Säurekomponente durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxyd und Wasser erhalten worden ist und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C₁₀-Ketten besteht.

6. Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende Überzugs- masse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke, die

I) Copolymerisate aus I₁) Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten, I₂) Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkyl- methäcryläten, und I₃) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie I₄ ) esterartig daran gebundenen Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α -Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C_12-14H_22-26O₃ und

II) Aminoaldehydharz
und gegebenenfalls Pigmente und/oder andere übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente

I) 50 - 95, vorzugsweise 55 - 80 Gew.-% Copolymerisate, die nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt worden sind, und als Komponente

II) 5 - 50, vorzugsweise 20 - 45 Gew.-% eines verätherten Aminoaldehydharzes, das vorzugsweise wenigstens 80% Methylolgruppen enthält, die mit Cyclohexanol oder

einem 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkanol alkyliert sind, zugegen sind, wobei die Komponenten I und II sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

7. Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende Überzugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I das nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3 hergestelle Copolymerisat enthalten ist.

8. Flüssige, organische Lösungsmittel enthaltende überaugsmasse bzw. Bindemittel für Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kompo- nente II verätherte Aminoaldehydharze enthalten sind, welche als Kondensationsprodukte aus einem Mol Melamin und vier Molen Formaldehyd erhalten und in denen etwa zwei Methylolgruppen unveräthert und zwei weitere Methylolgruppen mit Methanol veräthert sind und als 70 gew.-%ig in Isobutanol gelöste Kondensationsprodukte eine Viskosität von 300 bis 600 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauf- öttnung bei 20°C aufweisen.

9. Flüssige, organische Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome enthaltende Überzugsmasse bzw. Bindemittel für lufttrocknende und einbrennbare Lacke, die

I) Copolymerisate aus I₁) Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten, I₂) Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten und I₃) Acrylsäure und/oder Methacrylsaure sowie I₄) esterartig daran gebundenen Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäure, und/oder α, α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mitder Summenformel c_12-14^H_22-26o₃ und

II) Polyisocyanate
und gegebenenfalls Pigmente und/oder andere übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente

I) 60 - 94 Gew.-% Copolymerisate, die nach des Vertahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt worden sind und als Komponente

II) 6 - 40 Gew.-% organische Polyisocyanate zugegen sind, wobei die Komponenten I und II sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

10. Überzugsmasse bzw. Bindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1,1 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe vorliegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,7 und 1,0 NCO-Gruppen pro Hydroxylgruppe liegt.