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(11) | EP 0 000 719 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen |
| (57) 1,4-Epoxy - trimethyl - butenyliden - cyclohexane der Formel
worin R den 2-cis-oder2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet Verfahren und Mittel zu deren Herstellung durch Erhitzen von 1,3,3- Trimethyl -2- (3-hydroxybutyliden)- 6-cyclohexen -4- ol in saurem Medium. Verwendung von (1) als Riech- und/oder Geschmackstoffe; Riech- und/oder Geschmackstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen und Herstellung der Kompositionen. |
[0001] Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet.
[0002] Die Formel umfasst demgemäss die Verbindungen der Formel
-1,4-Epoxy-1,3,3-trimethyl-2-(2-buten-1-yliden)-cyclohexan
[0003] Die Formeln sollen ausserdem je beide der im Hinblick auf die vorhandene cis/trans-Isomerie (2'-Stellung) möglichen geometrischen .Isomeren umfassen.
[0005] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3,3-Trimethyl-2-(3-hydroxybutyliden)-6-cyclohexen-4-ol in saurem Medium erhitzt.
[0006] Das saure Medium kann unter Zuhilfenahme von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, von sauren Salzen, wie Bisulfaten, beispielsweise KHS04, oder sauren Erden, wie Diatomeenerde, z.B. Filtrol, erzeugt werden. Aber auch geeignete organische Säuren, wie mittelstarke bis starke solcher Säuren kommen in Frage. Beispiele hierfür sind Alkansulfonsäuren, wie.Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Pikrinsäure.
[0007] Die Reaktiönstemperatur ist nicht kritisch. Sie beträgt zweckmässigerweise ca. 20-200 C, vorzugsweise 60-130 C. Sie liegt zweckmässigerweise höher bei Verwendung schwächerer Säuren und niedriger bei Verwendung stärkerer Säuren.
[0008] Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines .organischen Lösungsmittels, insbesondere eines aromatischen Lösungsmittels, durchgeführt. Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, etc.
[0009] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren fällt ein Gemisch von Ia:Ib im ungefähren Verhältnis 15:85 an. Im Gemisch können ferner Spuren des cis/cis - und des trans/cis-Isomeren nachgewiesen werden. Die Trennung des Isomerengemisches kann auf übliche Weise, z.B. mittels Säulenchromatographie oder präparativer Gaschromatographie erfolgen. Wie weiter unten ersichtlich, unterscheiden sich die Isomeren in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend, sodass aus wirtschaftlichen Gründen das-Iso- merengemisch verwendet werden kann.
[0010] Das - weiter unten und im Beispiel 1 - als Verbindung 14 bezeichnete l,3,3-Trimethyl-2-(3-hydroxybutyliden)-6-cyclohexen-4-ol stellt eine neue Verbindung dar und bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Es kann - wie dort gezeigt - aus dem bekannten 2-Hydroxy-ß-ionon erhalten werden.
[0011] Zu diesem Zweck wird dieses 2-Hydroxy-ß-ionon zweckmässigerweise mit einem Enolacylat in Anwesenheit einer der oben angegebenen Säuren umgesetzt; also z.B. in (einem Ueberschuss von) Acetonenolacetat gelöst, mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und das Reaktionsgemisch während 1-2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das nach Aufarbeitung erhaltene Diacetat 13 kann durch Behandlung mit einem starken Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, direkt in das Diol 14 übergeführt werden.
[0013] Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
[0014] Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I, insbesondere in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme von natürlichen, I enthaltenden Gemischen) als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
[0015] Unter praktisch reinen I sollen insbesondere solche I verstanden werden, die frei von Begleitstoffen sind, wie sie neben I in natürlichen Extrakten vorliegen. Als praktisch reine I im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen insbesondere synthetisch hergestellte I verstanden werden.
[0016] Die natürlichen, I enthaltenden Gemische sollen darum ausgeschlossen sein, da im Zuge der vorliegenden Arbeiten gefunden wurde, dass Ia/Ib, und zwar im Verhältnis von 1:5 im Osmanthus absolue enthalten sind.
[0017] Die erfindungsgemäss als Riech- und/oder Geschmackstoffe verwendeten Verbindungen I - insbesondere Ib [wegen seiner grösseren Diffusion und Intensität] - zeichnen sich durch frische, grüne, würzige, sehr natürlich wirkende, an gewisse Aspekte von Cassisknospen und exotische Früchte - wie Mango, Passionsfruchr, Guanabana - erinnernde Geruchsnuancen aus. Die Verbindungen können demgemäss beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, Zahnpasten, Mundwässern, Desodorantien, Shampoos, Lotionen, etc.), Detergentien, bzw. Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindungen vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt werden. Solche Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen I und deren auf an sich bekannte Art erfolgende Herstellung (Zugabe von I zu bekannten Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen oder Vermischung von I mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen.Verbindungen oder Gemischen) bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
[0018] Als Riechstoffe eignen sich die Verbindungen I, insbesondere Ib, auf Grund ihrer oben beschriebenen, originellen Noten, insbesondere in Kombination mit einer Reihe von natürlichen und synthetischen Riechstoffen wie z.B.
- Galbanumöl, Mastixöl, Vetiveröl, Patchouliöl, Sandelholzöl, Mandarinenöl,. Petitgrainöl, Ylang-Ylang-Oel, Basilikumöl, Baummoos absolue, Patchouliblätteröl, Cedernöl, Fichtenöl, Lorbeeröl, Costuswurzelöl, Calmusöl, Beifussöl, Kamillenöl, Wermutöl, Wurmsamen- öl, Selleriesamenöl, Angelikasamenöl, Sternanisöl, Thymianöl, Rosmarinöl, Lavendelöl, Lavandinöl, Aspik- öl, Salbeiöl, Neroliöl, Bergamottöl, Citronenöl, Orangenöl, Grapefruitöl, Geraniumöl, Benzoeresinoid, Melilotus absolue, Jasmin absolue, Rosenöl, Cananga- öl, Corianderöl, Cassie absolue, Narzissen absolue, Verveine absolue oder Oel, Veilchenblätter absolue, Tuberosen absolue usw.
- Aldehyden wie Hydroxycitronellal, Zyklamenaldehyd, p-tert.-Butyl-α-methylhydrozimtaldehyd, alpha-Hexylzimtaldehyd, 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-1-yl-carbox- aldehyd, Citral, Citronellal, 2,6-Dimethyl-6=hepten-1-al, Isovaleraldehyd, trans-2-Hexenal, Sorbinaldehyd, trans-2-Octenal, n-Octanal, n-Nonanal, trans-2,-cis-6-Nonadienal, 2,4-Decadienal, Methylnonyl-acetaldehyd usw.
- Ketonen wie alpha-Ionon, beta-Ionon, Allylionon, Acetanisol, 4-(para-Hydroxyphenyl)-2-butanon, Campher, Menthon, Carvon, Pulegon usw
- Acetalen und Ketalen wie Phenylacetaldehyd-dimethylacetal, Phenylacetaldehyd-glycerinacetal, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-äthylacetat, Capronaldehyd-dimethylacetal usw.
- Aethern wie Eugenolmethyläther, Methyl-l-methylcyclododecyläther, Anethol, Estragolusw.
- Phenolkörpern wie Eugenol, Isoeugenol, Creosol usw.
- Alkoholen wie Butanol, cis-3-Hexanol, trans-2,cis-6-Nonadienol, cis-6-Noneol, Linalool, Geraniol, Nerol, Citronellol, Nerolidol, Farnesol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol usw.
- Estern wie Methyldihydrojasmonat, Linalylacetat, Geranylacetat, Cedrylacetat, Vetiverylacetat, Aethylisovalerat, Aethylcaproat, para-tert.-Butylcyclohexyl- acetat, ortho-tert.-Butylcyclohexylacetat, Myraldylacetat R (Givaudan), Benzylacetat, Benzylsalicylat, Styrallylacetat, Aethyl-a-methylphenylglycidat, Aethyl-trans-2-hexenoat, Aethyl-trans-2-octenoat usw.
- Lactone wie y-Undecalacton, y-Decalacton, y-Nonalacton, δ-Decalacton, S-Octalacton, Cumarin usw.
- Säuren wie Milchsäure, Buttersäure, a-Methylbuttersäure, trans-2-Hexensäure, trans-2-Octensäure usw.
- Moschus- und ambraartig riechenden Körpern wie Aethylen brassylat, 4-Acetyl-6-tert.-butyl-1,1-dimethylindan, 12-Oxahexadecanolid, 8a,12-Oxido-13,14,15,16-tetranor- labdan usw.
- schwefelhaltigen Verbindungen wie p-Menthan-8-thiol-3-on, Dimethylsulfid und anderen Sulfiden und Disulfiden usw.
- stickstoffhaltigen Verbindungen wie
Indol, Isobutylchinolin, verschiedenen Pyrazinen, 5-Methyl-heptan-3-on-oxim usw.
[0019] Die unter Verwendung von Verbindungen I hergestellter Riechstoffkompositionen, insbesondere vom Typ Chypre, Cologne, Muguet bzw. allgemein blumiger und holziger Richtung bestechen insbesondere durch ihre eindrückliche Frische und Originalität.
[0020] Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgeführten bekannten Riechstoffe nach (dem Parfumeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London, 1974 hervorgehend.
[0021] Es hat sich schliesslich gezeigt, dass die Verbindungen Ia/Ib auch bei der Rekonstitution einer Reihe von ätherischen Oelen oder Absolues, wie z.B. Mandarinenöl, Grapefruitöl, Cassis-Knospen absolue - in denen diese Verbindungen nie nachgewiesen wurden - verwendet werden können.
[0022] Die Konzentration'der Verbindungen I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, bei.- spielsweise zwischen etwa 0,01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen. Die Parfumbasen können in üblicher Weise zur-Parfümierung von Eaux de Cologne, Eaux de toilette, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen und Detergentien, etc. verwendet werden.
[0023] Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren, etc.); in Genussmitteln (Tee, etc.) und Getränken (Limonaden etc.) verwendet werden.
[0024] Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von insbesondere praktisch reinen, insbesondere von synthetisch hergestellten Verbindungen I ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,1 ppm.- 100 ppm, vorzugsweise von 1 ppm - 20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
[0025] In der folgenden Tabelle sind einige Effekte 2usammengestellt, wie sie sich mit den AethernI erzielen lassen.
[0026] Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Arömen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
[0027] Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung bereits enthalten oder können leicht der Literatur entnommen werden, wie z.B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Pbublishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio, 1975.
[0028] Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatrium-inosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.
Beispiel 1
[0029] Eine Lösung von 25,0 g (0,129 Mol) a-Safransäureäthylester 2 und 0,25 g Bengalrosa in 300 ml Aethanol wurde in einer Belichtungsapparatur aus Pyrexglas bei gleichzeitigem Durchperlen von reinem Sauerstoff während 2 Stunden belichtet. Als Lichtquelle diente ein zentralangeordneter, wassergekühlter Quecksilber-Hochdruckstrahler Typ TQ-150 der Firma. Hanau. Die mittlere Sauerstoffaufnahme betrug rund 30 ml/Minute. Der Reaktionsverlauf wurde auf gaschromatographischem Wege (Abnahme des Eduktes) verfolgt.
Die so erhaltene äthanolische Lösung des 1,4-Epidioxy-1,3,3-trimethyl-2-äthoxycarbonyl-5-cyclohexens 3 wurde mit 0,3 g Platin-IV-oxyd versetzt und anschliessend bei Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Der Wasserstoffverbrauch betrug 4,95 1 in 1,5 Stunden (=̂77,5% der Theorie). Die Reaktionslösung wurde durch Filtration vom Katalysator befreit, eingeengt und die erhaltenen rohen 31 g Reaktionsprodukte an der 20-fachen Menge Kieselgel chromatographiert. Die Elution mit Aether ergab 14,0 g cis-2,5-Dihydroxy-2,6,6-trimethylcyclohexancar- bonsäureäthylester 4 vom Schmelzpunkt 92-940 (Ausbeute = 51%, Reinheit >98%).
IR: 3600,3450, 1720, 1333, 1142, 1031, 1025, 932, 891 cm-1 (als Lsg. in CHCl3);
NMR: 1,02+1,18 (je 3H,s); 1,23 (3H,s); 1,28 (3H,t, J~6, 8 Hz); 2,57 (lH,s); 3,90 (1H, m, Jax-ax~8 Hz, Jax-eq~4 Hz); 4,15 (2H,q, J~6, 8 Hz) δ ppm;
MS: 212 (M+-H2O, 13), 166 (34), 154 (15), 129 (100), 123 (25), 113 (15), 101 (68), 95 (24), 83 (43), 43 (90).
[0030] 34,9 g (0,152 Mol) des Dihydroxyesters 4 und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 250 ml Toluol gelöst und anschliessend während 2 Stunden bei gleichzeitiger Entfernung des Reaktionswassers bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches gerührt. Die abgekühlte Reaktionslösung verdünnte man mit 200 ml Aether, wusch je dreimal mit Sodalösung una Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es resultierten 32, 0 g Rohprodukt, welche gemäss gaschromatographischer Analyse 83% bzw. 10% der 2-Hydroxy-α- und ß-cyclogeraniumsäureester 5 und 6 enthielten. Als Nebenprodukt entstand zu 7% der 2,5-Oxaester 7.
Spektrale Daten:
5 IR: 3460, 1730, 1336, 1151, 1049, 1039, 1029 cm-1;
NMR: 0,92+0,98 (je 3H,s); 1,25 (3H, t, J~6, 8 Hz); 1,62 (3H); 2,76 (1H) ; 4,0 (1H, m) ; 4,08 (2H, q, J~6, 8 Hz); 5,4 (m,lH) δ ppm;
MS: 212 (M+, 9) ; 194 (25), 166 (28), 141 (19), 139 (27), 123 (28), 121 (100), 113 (32), 107 (18), 95 (53), 43 (27)
6 IR: 3460, 1720, 1280,. 1235, 1030 cm-1;
NMR: 1,12 (6H,2s) ; 1,30 (3H, t, J~6, 8 Hz); 1,67 (3H,s); 3,52 (1H, m 4,20 (2H, q, J~6, 8 Hz) δ ppm;
MS: 212 (M+, 6); 169 (69), 139 (55), 125 (42), 123 (81), 121 (42), 96 (63), 95 (68), 79 (40), 67 (35), 55 (43), 43 (100)
7 IR: 1730, 1310, 1216, 1179, 1119, 1046, 1000, 871 cm-1;
NMR: 0,98+1,21 (6H,2s); 1,24 (3H, t, J~6, 8 Hz); 1,45 (3H,s); 2,29 (1H) ; 3,90 (1H, d, J~4 Hz); 4,11 (2H, q, J~6, 8 Hz) δ ppm
MS: 212 (M+, 15) , 197 (45), 167 (64), 154 (76), 139 (50), 130 (84), 121 (65), 109 (36) , 95 (52), 83 (44), 55 (39), 43 (100).
[0031] Das obige Rohprodukt (32,0 g) - gelöst in 80 ml Tetrahydrofuran - liess man im Verlaufe von 30 Minuten zu einer Suspension von 4,60 g (0,12 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zutropfen. Man rührte das entstandene Gemisch während 16 Stunden bei Rückflusstemperatur. Das auf O° abgekühlte Reaktionsgemisch wurde vorsichtig mit Wasser, hierauf mit 2 N Salzsäurelösung versetzt, in 400 ml Aether aufgenommen und die ätherische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es verblieben 26,2 g Rohprodukt, welches gemäss gaschromatographischer Analyse 80% 2-Hydroxy-a-cyclogeraniol 8 enthielten.
Eine aus Aether umkristallisierte Probe zeigte die folgenden spektroskopischen Daten:
IR: 3615, 3450, 1175, 1068, 1037, 1018, 955, 845 cm 1 (als Lsg. in CHC13);
NMR: 0,90+1,09 (je 3H,2s); 1,75 (3H); 3,80 (2H, d, J~4 Hz); 3,95 (lH,m); 5,50 (lH,m) δ ppm;
MS: 170 (M+, 1), 152 (83), 121 (80), 109 (36), 107 (52), 95 (47), 93 (34), 81 (79), 72 (59), 55 (42), 43 (100), 41 (51);
Smp. 103-104°.
[0032] 15,0 g (0',088 Mol) rohes 2-Hydroxy-a-cyclogeraniol 8 wurden in 60 ml Methylchlorid gelöst und im Verlaufe von 10 Minuten so zu einer Lösung von 19,0 g (0,088 Mol) Pyridiniumchlorochromat (E.J. Corey, J.W. Suggs, Tet. Lett. 31, 2647 [1975]) in 250 ml Methylchlorid zugetropft, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25° blieb. Anschliessend rührte man noch während 20 Minuten bei Raumtemperatur, dekantierte die Reaktionslösung vom gebildeten Niederschlag ab, spülte den Niederschlag zweimal mit Methylenchlorid und wusch die kombinierten organischen Phasen mit Wasser, 2 N Salzsäure, Spektrale Daten:
11 IR: 3450, 1670, 1620, 1256, 1051, 989, 905, 815 cm-1;
NMR: 0,96 (6H,2s); 1,58 (3H); 2,27 (3H, s); 2,54 (1H, d, J~10 Hz); 3,68 (lH,dxd, Jax-ax~7 Hz, J ax-eq~5 Hz); 5,44 (lH,m); 6,08 (1H, d, J~16 Hz); 6,68 (lH,dxd, J1~16 Hz), J2~10 Hz) δ ppm;
MS: 208 (M+, 1); 175 (51), 157 (10), 147 (19), 137 (26), 121 (43), 109 (13), 93 (51), 77 (14), 72 (21), 43 (100);
12 IR: 3460, 1665, 1608, 1256, 1190, 1175, 1115, 1042, 1005 978 cm-1
NMR: 1,08+1,11 (je 3H,2s); 1,75 (3H); 2,29 (3H,s); 3,56 (lH,dxd, Jax-ax~7 Hz, Jax-eq~4, 6 Hz); 6,10 (1H, d, J~16, 5 Hz); 7,21 (1H, d, J~16, 5 Hz) δ ppm;
MS: 208 (M+, 2) , 193 (69), 175 (44), 157 (8), 149 (26), 147 (20), 121 (36), 105 (33), 83 (16), 81 (19), 79 (14), 43 (100).
[0033] 3,87 g der 2-Hydroxy-ionone 11 + 12 (1:5) wurden in 20 ml Acetonenolacetat gelöst und anschliessend in Gegenwart von 0,03 g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in 150 ml Aether aufgenommen, die ätherische Phase mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es verblieben 4,5 g des 4-Acetoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(3-acetoxy-2-butenyliden)-cyclohex-6-ens 13, welche wie folgt direkt zum Diol 14 weiterverarbeitet wurden:
[0034] Eine Lösung von 3,9 g Diacetat 13 in 10 ml Aether liess man im Verlaufe von 10 Minuten zu einer Suspension von 1,06 g Lithiumaluminiumhydrid in 70 ml Aether zutropfen, rührte das Bicarbonatlösung und nochmals mit Wasser. Nach dem Trocknen und Einengen verblieben 11,9 g Rohprodukt, welche die beiden Hydroxyaldehyde
im Verhältnis von 3:1 enthielten.
[0035] Spektrale Daten:
9 MS: 168 (M+,23), 150 (14), 137 (38), 121 (55), 107 (42), 97 (59), 95 (44), 79 (28), 72 (30), 55 (40), 43 (10);
10 MS: 168 (M+, 16), 137 (100), 123 (15), 109 (31), 95 (11), 81 (46), 79 (14), 70 (78), 67 (31), 55 (13), 41 (21)
[0036] 11,9 g des rohen Aldehydgemisches 9/10 wurden in 120 ml Aceton gelöst, mit 23 ml 10%iger wässriger KOH-Lösung versetzt und anschliessend während 19 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Hälfte des Acetons wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, das Konzentrat in 200 ml Aether aufgenommen und die ätherische Lösung mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen und Einengen verblieben 12,5 g Rohprodukt, welche gemäss gas hromatographischer Analyse zu rund 40% aus den 2-Hydroxy-β-iononen 11 und 12 im Verhältnis von 1:5 bestanden. Die säulenchromatographische Reinigung des Rohproduktes lieferte bei der Elution mit Hexan/Aether-= 1:1 4,2 g 92%iges Gemisch der 2-Hydroxy-ionone 11 und 12.
Zur spektroskopischen Charakterisierung gelangten Proben, welche mit Hilfe von präparativer Gaschromatographie auf eine Reinheit von >95% gebracht wurden.
Reaktionsgemisch während einer Stunde bei
kühlte hierauf auf Raumtemperatur, zersetzte den Uehereschuse an Lithiumaluminiumhydrid vorsichtig mit Wasser, wusch d;.e Aetherphase mit Wasser, t cocknete und engte ein. Die verbliebenen 2,7 g Diol 14 löst man zusammen mit 0,05 g
sulfonsäure in 25 ml Benzol und rührte das Gemisch anschli send während einer Stunde bei Rückflusstemperatur,
das abgekühlte Gemisch mit 50 ml Aether und wusch die etherphase mit Bicarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen und Einengen verblieben 2,3 g Rohprodukt, welche gemäss gaschromatographischer Analyse neben schwererflüchtigen Verbindungen zu rund 50% aus 1, 4-Epoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(2-buten-1-yliden)-cyclohexan la und lb (Verhältnis cis/trans = 15:85) bestand.
[0037] Durch Kugelrohrdestillation des Rohproduktes erhielt man 0,95 g Produkt, welches zu über 92% aus dem Isomerengemisch bestand. Das Gemisch besitzt einen frischen, grünen, würzigen, sehr natürlich wirkenden Geruch, der an gewisse Aspekte von Tomatenblättern,Cassisknospen und exotischen Früchten erinnert.
[0038] Zur spektroskopischen Charakterisierung gelangten Proben der einzelnen Isomeren, welche durch Chromatographie an der 40-fachen Menge Kieselgel (Hexan/Aether = 30:1) auf eine Reinheit von über 98% gebracht worden waren.
[0039] Spektralen Daten:
la IR: 1410, 1183, 1118, 1019, 1002, 990, 961, 928, 878, 833, 770 cm-1;
NMR: 1,04+1,13 (je 3H,s); 1,75 (3H,s); 1,78 (3H, d, J~7 Hz); 3,93 (1H, d, J~4 Hz); 5,55 (1H, dxq, J3', 2' ~16 Hz, J3', CH3~7 Hz), ~5, 55 (1H, d, J~10 Hz), ~6, 3 (lH,dxd, J2', 3'~16 Hz, J2', 1'~10 Hz);
MS: 192 (M+, 24); 149 (16), 136 (22), 123 (45), 121 (35), 109 (49), 93 (26), 91 (32), 81 (44), 69 (86), 43 (100)
lb IR: 1421, 1235, 1195, 1117, 1021, 1003, 963, 872, 823 cm-1;
NMR: 1,28 (6H,2s); 1,50 (3H,s); 1,78 (3H, d, J~7 Hz); 3,89 (1H, d, J~4 Hz); 5,55 (lH,dxq, J3', 2' ~16 Hz; J3',CH3 ~7 Hz); 5,65 (1H, d, J1', 2' ~10 Hz); 6,30 (1H, dxd, J2', 3' ~16 Hz; J2', 1' ~10 Hz);
MS: 192 (M+, 24) , 149 (12), 136 (12), 123 (39), 121 (22), 109 (36), 93 (18), 91 (18), 81 (33), 69 (82), 43 (100).
Beispiel 2
Grün-Base
[0041] Gibt man zu dieser konventionellen Grün-Base (Richtung Salbei) 200 Teile der neuen Verbindung I*, wird die Base in Richtung Tomatenblätter und Cassis-Knospen sehr angenehm abgerundet. Die neue Substanz fügt sich sehr harmonisch in den Komplex ein und verleiht ihm eine frische, würzige etwas trockene und viel weniger süsse Note.
[0042] * Unter "Verbindung I" wird in den Formulierungsbeispielen das im Beispiel 1 erhaltene Isomerengemisch verstanden.
Beispiel 3
Parfumerie-Komposition (Richtung Grapefruit, Zitronenschale)
[0044] Werden 100 Teile der neuen Verbindung I zu dieser Base mit schwarzem Johannisbeer-Charakter gegeben,.verschwindet die Cassis-Note zu Gunsten einer sehr angenehm frischen Note Richtung Grapefruit und Zitronenschale. Die Substanz verbindet sich, wie ersichtlich, sehr harmonisch mit schwefelhaltigen Verbindungen. Die neue Base erhält eine sehr natürliche Frische. Ueberraschenderweise wird dieser Frische-Effekt auch nach 24 Stunden noch sehr deutlich wahrgenommen.
Beispiel 4
Parfumerie-Komposition (Grünnote)
[0046] Gibt man zu dieser Grün-Base 40 Teile der neuen Verbindung I, so wirkt die Komposition viel diffusiver, frischer, natürlicher. Die Grün-Note erhält einen fruchtigen Aspekt Richtung Cassis-Knospen. Der - für die Grünnote wesentliche - Komplex von Galbanumöl und Methyldihydrojasmonat wird durch Zugabe von I in äusserst vorteilhafter Weise unterstrichen.
Beispiel 5
Parfümerie-Komposition (maskuline Chypre-Note)
[0048] 'Versetzt man diese Komposition (Chypre-Charakter) mit 20 Teilen der neuen Verbindung I, so wirkt die gesamte Kom- position lebhafter, wirkt gleichzeitig abgerundeter, hat eindeutig mehr Charakter eines "fertigen" Cologne. Die neue Komposition eignet sich gut zur Herstellung eines maskulinen Herren-Cologne.
Beispiel 6
Parfümerie-Komposition (Muguet-Charakter)
[0050] Versetzt man diese konventionelle Muguet-Komposition mit 10 Teilen der neuen Verbindung I, so wird sofort eine eindeutige Verbesserung des Geruchseindrucks in Richtung der natürlichen Vorlage festgestellt.
Beispiel 7
[0052] 1 Liter eines handelsüblichen Passionsfrucht-Saftes Wurde mit 0,35 g einer 0,1% igen alkoholischen Lösung des 1,4-Epoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(2-butenyliden)-cyclohexanes versetzt. Entsprechend versetzte man 1 Liter Passionsfrucht-Saft mit 0,35 g reinem Alkohol. Die beiden Früchtsäfte wurden einer Gruppe von 10 Testpersonen zur sensorischen Beurteilung vorgelegt. Die Mehrheit der Testpersonen (8) erklärte, dass in der zusätzlich aromatisierten Probe der angenehm süsse, exotisch wirkende Geruchsaspekt der Passionsfrucht eindeutig besser zur Geltung käme.
Beispiel 8
[0053] Analog dem vorgehenden Beispiel wurde 1 Liter Grapefruit-Saft mit 0,40 g einer 0,1%igen alkoholischen Lösung des 1,4- Epoxy-l,3,3-trimethyl-2-(2-butenyliden)-cyclohexanes versetzt. In diesem Falle wurde im Vergleich zur Blindprobe von der Mehrheit der Testpersonen (8) eine ausgeprägtere Holznote festgestellt, zudem wurde eine Assoziation an reife Grapefruit-Früchte äusserst positiv vermerkt.
Beispiel 9
[0054] 1 kg Yoghurt "nature" wurde mit 100 g Mango-Früchtpulpe und 80 g Saccharose versetzt. Zu 500 g dieses Mango-Yoghurts gab man 0,25 g einer O,1%igen alkoholischen Lösung des 1,4-Epoxy-1,3,3-trimethyl-2-(2-butenyliden)-cyclohexanes.
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3,3-Trimethyl-2-(3-hydroxybutyliden)-6-cyclohexen-4-ol in saurem Medium erhitzt.
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische).
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische) zusetzt, oder dass man eine Verbindung der Formel I in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische) mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-
bedeutet.
1-yliden)-cyclohexan.
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet.
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische) als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
als Riech- und/oder Geschmackstoffe.