[0001] Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyurethanen Polyisocyanate mit Verbindungen
umzusetzen, welche zwei bis sechs OH-Gruppen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen
62 und etwa 10.000 aufweisen. Zu diesen Polyhydroxyverbindungen zäMic- beispielsweise:
di- und höherfunktionelle Alkohole, wie z,B. Äthylenglykol, Diäthylessglykol, Hexandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan sowie höhermolekulase Polyäther, Polythioäther, Polyester,
Polyacetale. Die höhermolekelare Polyhydroxyverbindungen werden in bekannter Weise
aus niedermolekulf Bausteinen hergestellt.
[0002] In diesen Polyhydroxyverbindungen sind im allgemeinen die verschiejet OH-Funktionen
gleichwertig in Bezug auf Reaktivität und Entfernung ven einem ggf. vorhandenen Verzweigungs-Zentrum.
Ausnahmen sind niedese molekulare Alkohole, welche primäre und sekundäre Hydroxygruppen
auf-weisen, wie beispielsweise Glycerin. Bei höhermolekularen Polyäther und Polyestern
sind zwar häufig ebenfalls sowohl primäre als auch sekundäre OH-Gruppen zugegen, jedoch
ist deren Verteilung statistisch, so daß es nicht möglich ist, .aufgrund dieses Reaktivitätsunterschiedes
Polymere mit definierter Struktur aufzubauen. Auch die Kettenlängenverteilungen bei
verzweigten Polyäthern und Polyestern gehorchen den Gesetzen der Statistik.
[0003] Es ist ebenfalls bekannt, die o. g. Polyhydroxyverbindungen durch eine molar unterschüssige
Menge eines Polyisocyanats zu OH-Präpolymeren zu verlängern. Dabei tritt im Falle
trifunktioneller Isocyanate zwar eine Verzweigung ein, die Reaktivität der OH-Gruppen
sowie die Kettenlängenverteilung sind aber wiederum statistisch.
[0004] Eine gesonderte Herstellung von OH-Präpolymeren zur nachfolgenden Herstellung von
Polyurethanen ist im übrigen meist nicht sinnvoll, da durch Herstellung nach dem one-shot-Verfahren
oder über NCO-Präpolymere dieselben Polyurethan-Strukturen entstehen.
[0005] Zur Herstellung von Polyurethanen und insbesondere zur Herstellung räumlieh vernetzter
Polyurethane sind nun Polyhydroxyverbindungen erwünscht, welche in.definierter Weise
OH-Gruppen verschiedener Reaktivität und Kettenzweige unterschiedlicher Länge aufweisen.
Es wäre beispielsweise vorteilhaft, über trifunktionelle Polyhydroxyverbindungen zu
verfügen, welche 2 OH-Gruppen hoher Reaktivität an den Enden der Hauptkette sowie
eine OH-Funktion verminderter Reaktivität an einer möglichst kurzen Seitenkette aufweisen
würden, weil von einer derartigen Struktur ein Polymer mit besonders günstigen mechanischen
Eigenschaften zu erwarten ist. Weiterhin ist erwünscht, Polyhydroxyverbindungen einsetzen
zu können, welche Polyurethane mit verbessertem Brandverhalten liefern. Schließlich
sind OH-Präpolymere erwünscht, welche beim hydrolytischen Abbau keine toxikologisch
bedenklichen aromatischen Diamine liefern.
[0006] Die vorliegende Erfindung liefert eine Lösung dieser Probleme. überraschenderweise
wurde nämlich gefunden, daß durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit molar
unterschüssigen Mengen aromatischer Isocyanatosulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch
mit üblichen Polyisocyanaten, und anschließende Reaktion der Umsetzungsprodukte mit
Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxyverbindungen höherer Funktionalität erhalten
werden. Dabei befindet sich die aus der Reaktion der Sulfonsäuregruppe mit dem cyclischen
Äther entstandene OH-Gruppe an einer kurzen Seitenkette.
[0007] Weiterhin wurde gefunden, daß durch Umsetzung üblicher Polyhydroxyverbindungen mit
äquivalenten Mengen an Monoisocyanat mono- oder Polysulfonsäuren und anschließende
Reaktion der Umsetzungsprodukte mit Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxy-Verbindungen
mit veränderter Funktionalität und/oder Reaktivität erhalten werden.
[0008] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit mindestens zwei Hydroxygruppen und
mindestens eine SulfonsäureesterGruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen
Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxygruppe in Form eines
Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt.
[0009] Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verbindungen, welche ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 300 bis 12000 aufweisen, gekennzeichnet durch mindestens eine
OH-funktionelle Langkette, welche 6 bis 400 Kettenglieder, vorzugsweise 20 bis 30
Kettenglieder, enthält und mindestens eine über einen Sulfonsäureester-Rest mit einer
Verzweigungsstelle verbundene OH-funktionelle Kurzkette, welche 2 bis 3 Kettenglieder
enthält,sowie mindestens einen, mindestens trifunktionellen Arylrest als Verzweigungsstelle.
[0010] Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten bevorzugt mindestens eine Struktureinheit
der allgemeinen Formel:

in der
R1 einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyols, z.B. eines Polyesters, Polyäthers, Polythioäthers
oder Polyesteramids und
Ar einen mehrwertigen Rest eines aromatischen Isocyanats darstellt,
insbesondere mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

in der
R1 und Ar die schon genannten Bedeutungen haben und
R2,R4 H, C1-C8-Alkyl, C6-C14-Aryl, Rest eines Epoxids, vorzugsweise -CH2-O-R8, -CH2-X, CH2-O-CO-Rg, weitere Epoxidgruppen enthaltender aliphatischer C1-C8-Alkylrest,
R3,R5,R6,R7 H, C1-C8-Alkyl, C6-H14-Aryl und
R8,R9 C1-C8-Alkyl, C6-H14-Aryl und X OH, Cl, Br, CN bedeuten.
[0011] Erfindungsgemäß sind Verbindungen folgender allgemeiner Formeln bevorzugt:

insbesondere

und HO-R
1-OCONH-Ar-NHCOO-R
1-OCONH-Ar-NH-COO-R
1-OH

insbesondere HO-R
1-O-CO-NH-Ar-NH-CO-O-R
1-O-CO-NH-Ar-NH-COO-R
1-OH

in denen
R
1, R
2, R
3, R
4, R
5, R
6, R
7 und Ar die schon genannte Bedeutung aufweisen.
[0012] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureestergruppe aufweisenden
Verbindungen, vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens
eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisende Verbindungen
vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei O-190°C mit Isocyanatosulfonsäure und anschließend
mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der
Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter
Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50, das Äquivalent-Verhältnis
aus der Summe der Hydroxylgruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindungen und der Sulfonsäuregruppen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 und das Äquivalent-Verhältnis
der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen 0,2 bis 5 beträgt.
[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten
oder Polykondensationsprodukten.
[0014] Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber den bisher bekannten
Polyhydroxyverbindungen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:
1. Sie besitzen stark polaren Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und
sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartnern.
2. In Abhängigkeit von der chemischen Konstitution der eingesetzten Oxirans bzw. Oxetans
läßt sich die Reaktivität der über eine kurze Seitenkette an die Verzweigungsstelle
gebundenen OH- Gruppe wunschgemäß steuern. Die Reaktivität dieser OH-Gruppe kann höher,
nahezu gleich oder auch geringer sein als die der über die Polyhydroxyverbindung eingeführter
OH-Gruppe.
3. Die Funktionalität der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyhydroxyverbindungen
läßt sich in Abhängigkeit von der Menge an eingesetzter Isocyanatosulfonsäure wunschgemäß
erhöhen, z.B. von 2 auf 2,1 oder z.B. auch auf.3 oder 4.
4. In Abhängigkeit von Natur und Menge des verwendeten Oxirans oder Oxetans läßt sich
die Hydrophilie und die Acidität der Produkte in weiten Grenzen steuern. Bei vollständiger
Umsetzung der Sulfonsäure-Gruppen mit Oxiranen oder Oxetanen erhält man weitgehend
hydrophobe Polyhydroxyverbindungen.
5. Der hydrolytische Abbau der Produkte.führt zu toxikologisch unbedenklichen Polyaminosulfonsäuren.
6. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise bei der Herstellung
von polyurethanen führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.
[0015] Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte bzw. die beim Aufbau von Polyurethanen aus
diesen Produkten erhaltenen Kettensegmente sind auf andere Weise nicht ohne weiteres
erhältlich, da die direkte Umsetzung von Isocyanatoarylsulfonsäuren oder daraus hergestellten
NCO-Präpolymeren mit Oxiranen bzw. Oxetanen andere Produkte bzw. andersartig gebaute
Kettensegmente liefert. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens
ein Segement, das einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyäthers, Polythioäthers, Polyesters
oder Polyesteramids darstellt.
[0016] Bei der Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens erfolgt normalerweise in einem
ersten Reaktionsschritt zunächst eine Addition eines Teils der OH-Gruppen der als
Ausgangsmaterial verwendeten Polyhydroxyverbindungen mit den NCO-Gruppen sowie gegebenenfalls
vorhandenen Uretdion-Gruppen der Isocyanatoarylsulfonsäure unter Ausbildung von höhermolekularen
neuen Polyhydroxyverbindungen, welche zunächst anteilig Urethan-Gruppen und eine oder
mehrere freie Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Die Sulfonsäure-Gruppe wird anschließend
durch das zugesetzte Oxiran bzw. Oxetan verestert, wodurch Hydroxyalkylsulfonsäureester-Gruppen
entstehen.
[0017] Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterial alle in der Polyurethanchemie
üblicherweise verwendeten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
vom Molekulargewicht 62 - 10000 eingesetzt werden. So eignen sich beispielsweise:
niedermolekulare Glykole, Polyester, Polyäther, Polyesteramide, OH-funktionelle Oligomere,
Polymerisate, beispielsweise auf Basis Butadien sowie durch Vinylmonomere gepfropfte
Polyäther oder auch solche Polyäther, welche andere Polymere, wie z.B. Polyharnstoffe,
Harnstoffharze, Polyhydrazodicarbonamide oder Vinylpolymerisate dispergiert enthalten.
Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.
[0018] Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte
von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carboneäuren. Anstelle der
freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder
entsprechende Polyesrbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbpnsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatiacher, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür
seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrechlorphthelsäureanhydrid, Endo
- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung
mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuie-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol
(1,4 - Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Kethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit
und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch
Polyester aus Lactonen, z.B.C-Caprolacton oder Hydroxycarboneäuren, z.E.C -Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar.
[0019] Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei, Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von.Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid,
Epichlorhydrin oder 1,1,1-Trichloraceten-3,4-oxid mit sich selbst, z.B. in Gegenwart
von BF
3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander,
an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffen wie Alkohole oder Amine, z.B.
Wasser, Xthylenglykol. Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-
, propan, Anilin, hergestellt.
[0020] Auch'durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. duich Polymerisation
von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Folyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften
3 383 351', 3 304 273, 3 523 093. 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind
ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mizuverwendenden höherfunktionellen
Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxy
- lierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin
oder Sucrose.
[0021] Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol
mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren
oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Componenten handelt es sich bei den
Produkten um Rplythiomisehäther, Polythioatherester, Polythioäthereateramide.
[0022] Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Trläthylenglykol,
4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen
in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß
geeignete Polyacetale herstellen.
[0023] Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten
Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder kexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol mit
Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
[0024] Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende
Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
[0025] Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in
welchen hochmolkulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster
Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten,
wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen
Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen
und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen
Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften
2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2
550 662 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patents 3 869 413 bzw. Deutscher
Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung
zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen. Niedermolekulare
Glykole, welche im Gemisch mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
oder auch allein mit Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt werden können, sind z.B.: Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Oligopropylenglykole,
Propylenglykol-(1,3), Butandiol, Hexandiol, 2-Äthylhexandiol, Octandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Dodecandiol. Auch Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin,
Diäthanolamin können eingesetzt werden unter der Voraussetzung, daß alle vorhandenen
Aminogruppen mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden. In untergeordneten
Mengen können auch Mono-, Di- oder Polyamine sowie Wasser Verwendung finden. Die nach
der Umsetzung erhaltenen Produkte sollen außer OH-Gruppen höchstens in untergeordneten
Mengen Carboxylgruppen oder Mercaptogruppen enthalten.
[0026] Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoaryl- sulfonsäuren die Sulonierungsprodukte
aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige
in Form ihrer Sulfonierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische
Polyisocyanate sind:
4,4'-Stilbendiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,3,2',
5'-Tetramethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dime- thoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan,
3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylcyclohexylmethan,
4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-
äther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diäthyl-diphenylmethan,
4,4'-Diisocyanatociphenyl-äthylen-(1,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie
sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten
und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden,
Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift
1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift
3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626
und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden,
socyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften
1 022 789, 1 222 067 und 1 027 391, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1
929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift
7 017 514 beschrieben werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden Isocyantgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst
in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es
möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
[0027] Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden
oder Ketonen, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.
Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkyl
substituierten'Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z.B.
Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.
[0028] Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische
mit 0,2 - 50 Mol-% an Polyölen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen
Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte
mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien
sind insbesondere die in der PolyurethanChemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole
des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000,sowie niedermolekulare
Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer
Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4,6-Hexantriol.
[0029] Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die Sulfonierungsprodukte von
2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner
Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von
Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Diese Gemische enthalten insbesondere
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie höherkernige
Homologe dieser Produkte. Es ist grundsätzlich ohne ßelang, mit welchen Sulfonierungsmitteln
die Isocyanato-arylsulfonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete Sulfonierungsmittel
sind beispielsweise
[0030] Senwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Komplexe des Schwefeltrioxids mit Lewis-Basen,
weiche Sauerstoff-, Stickstoffcder Phosphoratome enthalten. Es können jedoch auch
andere bekannte Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure und Acylsulfate, beispielsweise
Acetylsulfat bzw. Umsetzungsprodukte von Säure-Anhydriden mit Schwefelsäure oder Oleum
eingesetzt werden. Insbesondere zur Herstellung von nur partiell sulfonierten Isocyanaten
spielen Nebenreaktionen, z.B. Harnstoff bzw. Biuretbildung oder die teilweise Umwandlung
von Isocyanatgruppen in Carbamidsäurechlorid-Gruppen oder Acylamid-Gruppen im allgemeinen
keine Rolle, so daß in diesen Fällen ohne weiteres beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure
oder Acetylsulfat eingesetzt werden können. Zur Herstellung von hochsulfonierten Polyisocyanaten
wird dagegen Schwefeltrioxid bzw. seine Komplexe,beispielsweise gemäß DT-OS 2 510
693,vorzugsweise eingesetzt. Hieraus folgt, daß insbesondere auch aromatische Polyisocyanatarylsulfonsäuren
auf der Basis Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt werden,
welche Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthalten.
[0031] Besonders bevorzugt sind Lösungen und Dispersionen von Isocyanato-aryl-sulfonsäuren
in nichtsulfonierten flüssigen Polyisocyanaten. Solche Produkte werden beispielsweise
bei teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält
man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten oder von binären
Isomerengemischen Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung von Mehrkomponenten-Gemischen
homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich
ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen einge- - setzt werden. Ganz besonders bevorzugt
sind teilsulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten
erhalten werden und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 227 111, 2 359 614 und
2 359 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure-Dimeren
sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure-Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw: Diisocyanatodiphenylmethan.
[0032] Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren
bzw. ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt nach
den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten
Verfahren des Standes der Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits ge
- nannten Veröffentlichungen, oder aus US-PS 3 826 769 ergibt. Die Verfahren der deutschen
Offenlegungsschriften 25 24 476 oder 26 15 Q76 sind zur Herstellung von beim erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren ebenfalls geeignet.
[0033] Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen bzw. Suspensionen
der beispielhaft genannten Isocyanatoaryl- sulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten
wie z.B.
[0034] Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisöcyanat und/ oder in cycloaliphatischen
bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylnethan,
2,4- bzw, 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder 1-Isecyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte erwünscht ist können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsäuren
in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoisccyanaten zum Einsatz
gelangen. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Tosylisocyanat,
n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Methoxymethylisocyanat.
Grundsätzlich denkbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen Monoisocyanaten
wie z.B. Phenylisocyanat als Isocyanatoaryl
- sulfonsäure in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisotyanaten der beispielhaft
genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden Isocyanate, sowie der Sulfonierungsgrad werden häufig so gewählt, daß
das Äquivalentverhältnis von gegebenenfalls teilweise in dimerisierter Form vorliegenden
Isocyanat- gruppen zu Sulfonsäuregruppen > 1: d.h. insbesondere zwischen 1,05:1 und
50:1,vorzugsweise zwischen 2:1 und 30:1, liegt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis
zwischen 2:1 und 12:1.
[0035] Eine weitere Gruppe von bevorzugten Isocyanatosulfonsäuren sind solche aromatischen
Mono-, Di- oder Polyisocyanate, welche mehr als eine Sulfonsäuregruppe und insbesondere
zwei oder drei Sulfonsäuregruppen enthalten. Solche Isocyanatopolysulfonsäuren sind
in der DT-OS 2 615 876 beschrieben. Das bevorzuqte Verhältnis von Isocyanat- zu Sulfonsäuregruppen
beträgt 0,5:1 bis 1,2:1. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Oxirane beliebige,
mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende, daneben gegebenenfalls noch mit Isocyanat-
oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen
unter denen die Oxiran/Sulfonsäure-Addition erfolgt, weitgehend inerte crganische
Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
dieser Definition entsprechende Monoepoxide des
[0036] Molekulargewichtsbereichs 44-400 eingesetzt. Beispiele geeigneter Monoepoxide sind
Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten-1,2-oxid, Buten-2,3-oxid, 1,4-Dichlorbuten-2,3-oxid,
Styroloxid, 1,1,1-Trichlorpropen-2,3-oxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid, 1,4-Dibrombuten-2,3-xoxid,
Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycid, Glycerin-mono-glycidyläther, Isobutenoxid,
p-plycidylstyrol, N-Glycidylcarbazol, Cyanäthylglydicyläther-, Trichloräthylglycidyläther,
Chloräthylglycidyläther, Brom- äthylglycidyläther, Vinyloxiran, 3,4-Dichlorbuten-1,2-oxid,
2-(1-Chlor- vinyl)-oxiran, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2,3-Epoxipropylphosphonsäurediäthylester,
3,4-Bis-hydroxy-buten-1,2-oxid, 2-Methyl-2-vinyl-oxiran, 2-(1-Methylvinyl-)oxiran.
Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren, z.B. Glycidyl-acetat,
Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichloracetat, Glycidyl-trichloracetat, Glycidyl-bromacetat,
Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl-octoat, Glycidyldodecanoat,
Glycidyl-oleat, Glycidyl-stearat, sowie Äther des Glycids, z.B. mit Phenol und substituierten,
insbesondere halogenierten Phenolen. Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte
von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten.
[0037] Zur Erhöhung des Molekulargewichts und der Funktionalität können auch Di- und Polyepoxide
einqesetzt werden, entweder allein oder in Kombination mit den oben aufgeführten Monoepoxiden.
[0038] Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z.B. die
Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxibutan,
Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid,
Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxitetrahydrodieyclo- pentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxitetrahydrodicyclopentadien-
8-yl)-glycidyläther, epoxidierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien
mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen
mit zwei Epoxicyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,3-epoxicyclo- hexan-carboxylat),
Bis-3,4-(epcxicyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxi-6-methyleyclohexylmethyl-3',4'-epoxi-6'-methylcyclohexan-carboxylat
und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3'-4'- epoxicyclohexan-1', 1'-dimethanol.
[0039] Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Materialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen,
die man durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit
Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält. Derartige Polyester
können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure
und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure,
ableiten. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurat können in
diesem Zusammenhang erwähnt werden.
[0040] Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man durch Veräthern eines zweiwertigen oder
mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydri oder
Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält, werden vorzugsweise eingesetzt. Diese
Verbindungen können sich vonf Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol,
Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin,
Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten der Art der
Novolake, 1,4-
Di-hydroxynaphthalin, Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-äthan,
Bis(hydroxy-4-phenyl)methyl- phenylmethan, die Bis(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane,
Dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bis(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan
oder die Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In
letzterem Fall handelt es sich um Lpoxiharze mit zwei oder mehreren Epoxigruppen und
gegebenenfalls mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die
Epoxiharze, die aus Polyphenolen hergestellt werden and unter der Handelsbezeichnung
NOVOLAK-Harze vertrieten werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit Formol
sind. Die erhaltenen Epoxiharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben.

[0041] Ferner sind geeignet Polyglycidyläther von Diphenolen, die durch Veresterung von
2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxicarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans
oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 017 612), aus
Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatane
enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 024 288).
Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen
und Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'- diepoxipropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
N,N'-Tetra- epoxipropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxipropyl-4-aminophenyl-glycidäther
(vgl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923). Außerdem kommen infrage:
Glycidylester mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise
Phthalsäurodiglycidyl mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten pro kg und Glycidylester
von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids
und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester,
die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können. Weiterhin seien aufgeführt
Glycidyl
yerbindungen auf der Basis anorganischer Säuren, wie z.B. Triglycidylphosphat, Glycidyläther
von Hydroxyphenylphosphorsäureester, Diglycidylcarbonat,
Tetraglycidyltitanat.
[0042] Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbindungen. Z.B. können die Verbindungen
der folgenden Formeln erwähnt werden:

(=3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3', 4'-epoxicyclohexancarboxylat),

(=3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3', 4'-epoxi-6'-methyl- cyclohexancarboxylat)
und

(=3,4-Epoxihexahydrobenzal-3', 4'-epoxicyclohexan-1',1'-dimethanol.
[0043] Geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind sowohl das Triglycidylisocyanurat
der folgenden Formel

als auch das N,N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden Formel
[0044] Es ist ferner möglich, Mischungen derartiger cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer
Epoxidverbindungen zu verwenden.
[0045] Andere geeignete Verbindungen sind die Polyglycidyläther von 3is-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan
(Bis-phenol A), die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:

worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich von O bis 2 bedeutet.
[0046] Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise: Glycerindiglycidyläther, Diglycidyl-N,N'-äthylenharnstoff,
Diglycidyl-N,N'-propylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-harnstoff, N,N'-Diglycidyl-dimethylharnstoff,
sowie Oligomere dieser Verbindungen, Di-, Tri-oder Tetraglycidyl-acetylen-di-Earnstcff,
sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden, können zum Beispiel Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, 1963 Band
XIV/2 Steiten 462-538 entnommen werden.
[0047] Ferner eignen sich die Produkte der Epoxidierung von natürlichen Fetten und ölen,
wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran sowie von synthetischen Di- oder Polyestern, welche
ungetigte Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, cinolsäure, Erucasäure
enthalten.
[0048] Besonders gut geeignet sind hydrophobe, wasserunlösliche, sowie flüssige Mono- und
Polyepoxide, wie z.B. Polyglycidyl- äthcr mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol
A; Polycpoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxipropyl)-anilin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxipropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Dicpoxiuropyl-4-amino-phcnylglycidyläther;
Polyglycidylester aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere
Hexahydrophthalsäurediglycidylester bzw. Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5
Epoxid- äquivalenten/kg sowie Phosphorsäuretriglycidylester.
[0049] Eine Zusammenstellung technisch.bedeutsamer Polyoxirane findet sich in H.Batzer und
F.Lohse: Einführung in die makromolekulare Chemie, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg
1976 auf S. 44-53.
[0050] Als Oxetane kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige, mindestens einen Oxetanring
aufweisende, gegebenenfalls durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten
jedoch unter den Reaktionbedingungen, unter denen die Oxetan/Sulfonsäure-Addition
abläuft, weitgehend inerte organische Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Oxetane
sind dieser Definition entsprechende Monooxetane des Molekulargewichtsbereichs 58-400.
[0051] Beispiele geeigneter Monooxetane sind: Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetän, 3,3-Diäthyloxetan,
3,3-Dipropyloxetan, 3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodecyl-oxetan, 3-Äthyl-3- stearyl-oxetah,
3,3-Tetramethylen-oxetan, 3,3-Pentamethylenoxetan, 2,6-Dioxaspiro(3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyl-oxetan,
3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlor- nethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-chlormethyl-oxetan,
3-Butyl-3-chlor- mathyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3- chlormethyl-oxetan,
3-Methyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan,
3-Dodecyl-3-brommethyl-oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bisbrommethyl-oxetan,
3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan,
3,3-Bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser Hydroxy-oxetane,
wie z.B. 3-Äthyl-3-methöxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-butoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-dodecycloxymethyl-
oxetan, 3-Äthyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoyloxy- methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-methyl-carbamoylmethyl-oxetan,
3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbomoylmethyl-oxetan,3-Äthyl-3-N-phenylcarbonoylmethyl-oxetan,
3-Äthyl-3-N-dichlorphenyl- carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-stearylearbamoylmethyl-
oxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-(4-chlor- phenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)-oxetan,
3,3-Bis-carbamoylmethyl)-oxetan, 3-Phenoxymethyl-3-carbamoylmethyl-oxetan. Weitere
geeignete Oxetane können beispielsweise der Deutschen Auslegeschrift 1 668 900, Kolonne
3 und 4 entnommen werden.
[0052] Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate
eingesetzt werden, z.B. 3-Äthyl-3-acryloxy-oxetan, 3-Äthyl-3-methacryloxy- oxetan,
3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan, 3-Methyl-3-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan,
3- Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan.
[0053] Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung
die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren,
sowie mit Di-, und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Diolen und Polyolen ableitenden Di- und Polyäther der Hydroxy-oxetane
sind sehr gut geeignet.
[0054] Die Oxirane sind als Ausgangsmaterialien im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber den Oxetanen bevorzugt. Besonders bevorzugte Oxirane sind Äthylenoxid, Propylenoxid,
Styroloxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid und Epichlorhydrin. Bevorzugtes Oxetan ist
3-Hydroxymethyl-3-äthyl-oxetan. Das Mengenverhältnis zwischen Polyhydroxyverbindungen
und Isocyanatosulfonsäure wird meist so gewählt, daß OH-funktionelle Produkte eines
Molekulargewichts unter 12.000 und vorzugsweise unter 6.000 entstehen. Es wird also
ein molarer Überschuß an hydroxyfunktionellen Komponenten eingesetzt, wobei auf eine
NCO-Gruppe mindestens.1,5 OH-Gruppen und S0
3H-Gruppen entfallen sollen. Unter NCO-Gruppen sollen dabei nicht nur in freier Form
vorliegende NCO-Gruppen verstanden werden sondern auch in Form von Uretdion-Gruppen
vorliegende dimerisierte NCO-Gruppen. Es ist besonders bevorzugt, die als Ausgangsmaterial
verwendeten hydroxyfunktionellen Verbindungen nur anteilig mit Sulfonsäure-Gruppen
zu modifizieren, wobei auf eine NCO-Gruppe bis zu 30 OH-Gruppen und SQ
3H-Gruppen eingesetzt werden können. Bevorzugt ist ein Äquivalent- Verhältnis von OH-Gruppe
zu NCO-Gruppe zwischen 2 und 20.
[0055] Die genannten Mengenverhältnisse gelten im Wesentlichen für Umsetzungen die unter
Verwendung von Di- bzw. PolyiSocyanaten durchgeführt werden und die unmittelbar zu
durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyhydroxyverbindungen führen, welche nach
Umsetzung mit Oxiranen bzw. Oxetanen die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen
erhöhter Funktionalität ergeben.
[0056] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch Monoisocyanate, welche 1
bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten Verwendung finden. Diese Monoisocyanate können
mit den Ausgangs-Hydroxyverbindungen in molar unterschüssigen Mengen aber auch in
Äquivalenz eingesetzt werden, wobei im letztgenannten Fall alle OH-Funktionen mit
Isocyanatgruppen umgesetzt werden, Man erhält Polysulfonsäuren, welche anschließend
mit Oxiranen bzw. Oxetanen zu neuen Polyhydroxy- verbindungen umgesetzt werden. Nach
dieser Arbeitsweise können Produkte erhalten werden, deren OH-Funktionalität dieselbe
ist, wie bei den eingesetzten Ausgangsverbindungen, deren Reaktivität jedoch verändert,
beispielsweise verringert ist.
[0057] Die Umsetzung der Ausgangs-Hydroxyverbindungen mit den Sulfonsäure- gruppen enthaltenden
Isocyanaten erfolgt im Prinzip in bekannter Weise. Im allgemeinen werden die Hydroxyverbindungen
vorgelegt und die Isocyanatkomponente unter Vermischen zugegeben. Ist das Isocyanat
flüssig, wie es beispielsweise bei teilsulfonierten MDI-Typen der Fall ist, so kan
die Vermischung der Komponenten und die anschließende Reaktion ohne Weiteres bei Raumtemperatur
oder auch bei geringfügig erhöhter Temper tur stattfinden. Die Wahl der Temperatur
hängt in diesem Fall ausschlief lich von der Viskosität des Reaktionsgemisches und
von der gewünschten Zeitdauer der Umsetzung ab..Bei Verwendung von festen Isocyanatoaryl-Mono-
oder Polysulfonsäuren entsteht bei der Vermischung primär eine Suspension und es ist
zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Temperatur vorzunehmen, bei der das feste Isocyanat
rasch in Lösung geht.
[0058] Hierfür sind Temperaturen zwischen 40 und 180°C, insbesondere 60 und 120°C zweckmäßig.
Insbesondere bei ausschließlichem Einsatz verhältnismäßig niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen
werden Temperaturen über 120°C bis etwa 200
QC bevorzugt, um ein Festwerden des Reaktions- ansatzes während der Umsetzung zu vermeiden.
Feste Isocyanatosulfonsäuren werden besonders bevorzugt in Form von Suspensionen,
Pasten oder Feuchtpulvern, unter Verwendung inerter Lösung mittel eingesetzt, wie
dies in der DT-OS 2 640 103 beschrieben ist.
[0059] Weiterhin können feste Isocyanatosulfonsäuren in der Form von Lösungen in organischen
Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel flüssige Ester einer anorganischen
oder organischen Säure des Phosphors bevorzugt werden (DT-OS 2 650 172).
[0060] Im übrigen können selbstverständlich beliebige inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone dem Reaktionsgemisch zugegeben
werden. Bevorzugt ist indessen die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw.
mit den geringen Lösungemittelmengen welche zum Anpasten oder Lösen fester Isocyanatosulfonsäuren
Verwendung finden.
[0061] Die Umsetzung der eingeführten Sulfonsäuregruppen mit Oxiranen bzw. Oxetanen kann
entweder nach Umsetzung aller Isocyanatgruppen in einer 2. Reaktionsstufe oder aber
auch gleichzeitig bzw. überlappend mit der Urethanisierungsreaktion vorgenommen werden.
Eine Simultan-Reaktion kommt insbesondere dann in Betracht, wenn die OH-Gruppen der
Ausgangskomponenten primär, die aus der Epoxydreaktion hervorgehenden OH-Gruppen dagegen
sekundär sind. Unter diesen Vorsussetzungen ist nur in untergeordnetem Maße mit einer
Reaktion sekundärer OH-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen zu rechnen.
[0062] Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte lassen sich also grundsätzlich auch in einem
Eintopf-Verfahren herstellen, wobei Hydroxyverbindungen, Isocyanatkomponente und Oxiran
bzw. Oxetan gleichzeitig vermischt und miteinander umgesetzt werden. Dieses Verfahren
kommt insbesondere auch bei schwerlöslichen Isocyanatosulfonsäuren in Betracht, da
die Anwesenheit von Sauerstoff-Heterocyclen die Lösungsgeschwindigkeit erhöht.
[0063] Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Oxirane bzw. Oxetane
bzw. deren Mengen werden so gewählt,daß das Äquivalentverhältnis der Epoxid- bzw.
Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,2:1 und 5 ;1,vorzugsweise zwischen
0,6:1 und 2:1, liegt. Bei einem Äquivalentverhältnis von < 1:1 werden die vorhandenen
SO
3H-Gruppen nur teilweise verestert, so daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
noch freie Sulfonsäuregruppen aufweisen, so daß die durch diese Sulfonsäuregruppen
bewirkte Hydrophilie der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch das genannte Äquivalent-
Verhältnis innerhalb des Bereichs von 0,2:1 bis 1:1 variiert werden kann. Selbstverständlich
kann die Epoxid- bzw. Oxetan-Komponente auch im Überschuß eingesetzt werden, um beispielsweise
bei Verwendung von Mono-epoxiden bzw. Mono-oxetanen eine
[0064] quantitative Veresterung der Sulfonsäuregruppen zu gewährleisten, oder um bei Verwendung
von mehr als eine Epoxid- bzw. Oxetangruppe aufweisenden Verbindungen,freie Epoxid-
bzw. Oxetan-Gruppen in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzubauen. Insbesondere
auf diese Weise eingebaute Epoxidgruppen können für Folgereaktionen,wie z.B. Trimerisierung
der Isocyanatgruppen, Oxazolidon-Bildung oder Amin-Vernetzung herangezogen werden.
[0065] Freie Sulfonsäuregruppen können auch ganz oder teilweise neutralisiert werden, beispielsweise
mit tert. Aminen oder anorganischen Basen.
[0066] Ein gegebenenfalls eingesetzter Überschuß an Monoepoxid bzw. Monooxetan kann gewünschtenfalls
nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ aus dem erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukt entfernt werden.
[0067] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach und erfolgt
im allgemeinen im Temperaturbereich von O-190°C, vorzugsweise 20-140°C.
[0068] Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Gemisch bzw. Reaktionsprodukt aus Hydroxy-komponente
und Sulfonsäure- Gruppen enthaltendem Polyisocyanat vorzugsweise bei Raumtemperatur
in einem Rührgefäß vorgelegt und das Epoxid bzw. Oxetan eingerührt. Die Reaktion setzt
im allgemeinen sofort unter Selbsterwärmung ein. Wenn der Anteil an Sulfonsäure- Gruppen
mehr als ca. 10 % beträgt, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei tieferen Temperaturen,
z.B. zwischen 0 und 20°C durchzuführen und gegebenenfalls unter Kühlung zu arbeiten.
Eine solche Maßnahme ist jedoch im Regelfall nicht erforderlich, da eine Erwärmung
des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 140°C oder auch darüber nicht von Nachteil
ist. Wenn auf eine rasche Reaktion innerhalb kurzer Zeit Wert gelegt wird, sowie im
Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxiden und Oxetanen bzw. viskosen
Isocyanaten, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur vorzunehmen,
beispielsweise zwischen 40-140
oC, in Sonderfällen kann die Temperatur bis ungefähr 190°C betragen.
[0069] Gasförmige Epoxide werden zweckmäßigerweise unter Rühren eingeleitet. Die Reaktion
wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt, jedoch kann selbstverständlich auch
in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie z.B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthan,
Trichlorfluormethan, Aceton, Toluol, Chlorbenzol gearbeitet werden.
[0070] Eine besonders starke Funktionalitätserhöhung läßt sich durch Verwendung von Di-
oder Polyoxiranen bzw. den entsprechenden Oxetanen erreichen, insbesondere, wenn ungefähr
in Äquivalenz zu den vorhandenen Sulfonsäure- gruppen gearbeitet wird. Es ist bei
einer solchen Arbeitsweise leicht möglich OH-Funktionalitäten von 4 bis 8 zu erreichen.
Es ist jedoch auch möglich eine Funktionalität unter 4 einzustellen, wenn Monoisocyanatoarylmonosulfonsäuren
und /oder monofunktionelle Alkohole zumindest anteilig eingesetzt werden.
[0071] Zur Erhöhung der Funktionalitat ganz besonders geeignete Verbindungen sind auch Oxirane
und Oxetane mit OH-Gruppen, z.B. Glycid, 3-Hethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan.
Je nach gewünschter Heaktivitat der OH-funktionellen Kurzkette wird can Oxiranen oder
Oxetanen den Vorzug geben. Wahrend Oxetane in der Regel primare OH-Gruppen liefern,
führt die Verwendung von Oxiranen meist zu sekundaren oder sogar tertiaren OH-Grupnen.
Lediglich Äthylenoxid gibt eine primare OH-Gruppe, Glycid führt gleichzeitig eine
primare und eine sekundare OH-Gruppe innerhalb einer Kurzkette ein.
[0072] Werden Di- oder Polyoxirane in molar überschüssigen Mengen eingesetzt, so daß nur
ein Teil der Epoxygruppen mit Sulfonsäuregruppen reagieren, so werden Polyhydroxyverbindungen
erhalten, welche noch freie Epoxygruppen aufweisen, welche entweder mit beispielsweise
Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden zur Reaktion gebracht werden können, oder
aber als Reaktionsharze im Rahmen der Epoxydchemie eingesetzt werden können.
[0073] Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen
sich z.B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen,
Halbhartschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die
Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen
sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen beispielsweise zur Herstellung
von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien,
Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden
Materialien, z.B. im Hygienesektor, zur Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht,
sowie für den Wärme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen
Polyhydroxyverb.zur Herstellung anorganisch-organischer
[0074] Kunststoffe beispielsweise in Analogie zu den in DBP 2 310 559, DT-OS 2 227 147,
2 359 608 beschriebenen Verfahrensweisen, sowie für oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen
und Verklebungen geeignet.
[0075] Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydroxy-Verbindungen ist ihre erhöhte
Polaritat. Dadurch aind diese Produkte im Gegensatz beispielsweise zu reinen Polypropylengiykolüthern
mit niedermolekularen Glykolen wie Äthylenglykol, Diäthylanglykol, 1.4-Butandiol,
Glycerin, gut vertraglich. Mischungen sind homogen und damit lagerstabil. Zur Herateilung
von Polyadditionsprodukten mit günstigem Brnndverhalten ist die Umsetzung der Polyhydroxyverbiadungen
gemäß vorliegender Erfindung ait Sulfonewureeater-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten
besonders günstig.
[0076] Derartige, Sulfonsaure- oder Sulfonsaureester-Gruppen aufweisende Poly- . isocyanate
sind infolge ihrer hohen Polarität mit hydrophoben, langkettigen Polyäthern häufig
wenig vertraglich, so daß Entmischungseffekts auftreten, die unter Umstanden eine
Polyadditionsreaktion umöglich machen. werden solche Polyather gemäß vorliegender
Erfindung mit Sulfonsaureester-Gruppen modifiziert, so ist meist eine gute Verträglichkeit
mit Sulfonsaure- oder Sulfonsäureester-Gruppen aufweisenden Polyiso- cyanaten gegeben.
Beispiel 1
a) Herstellung der Isocyanatoarylsulfonsäure
[0077] 1914 g (11 Mol) Toluylendiisocyant (Isomerengemisch 2,4: 2,6 = 80 : 20) werden bei
23-30°C im Verlauf von ca. 20 Stunden unter Rühren mit 335 g (4,2 Mol) Schwefeltrioxid
umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension der dimeren Toluylendiisocyanat-monosulfonsäure
im Toluylendiisocyanat entsteht. Das Schwefeltrioxid wird mittels eines schwachen
Stickstoffstroms aus erwärmten 65 %igem Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff
verdünnt auf die Oberfläche des gerührten Isöcyanates aufgeleitet. Die erhaltene Suspension
wird mit 500 ml Toluol verdünnt, abgesaugt, und der feste Rückstand 2 mal mit 500
ml Toluol angeschlämmt und abgesaugt. Das Toluol-feuchte Produkt wird abgefüllt. Ausbeute
1285 g, Gehalt an Toluol 23 %, Trockensubstanz 990 g, entsprechend 93 % der Theorie.
Das Produkt ist ein schwach feuchtes Pulver, das sich ohne zu stauben sehr gut handhaben
läßt. Es ist leicht ab-und umzufüllen, backt nicht zusammen und klebt nicht am Spatel.
b) Herstellung eines durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyätherdiols:
[0078] 200 g (0, 1 Mol) eines linearen difunktionellen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht
2000 werden bei 50-60
0C mit 16, 5 g (0, 05 Mol) des nach a) hergestellten Produkts verrührt. Nach 5 Stunden
ist eine homogene Schmelze entstanden, die frei von NCO-Gruppen ist. Nach Zugabe von
4, 6 g (0, 05 Mol) Epichlorhydrin wird noch 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Viskosität
bei 25°C: 2 800 cP Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 3. i
Beispiel 2:
[0079] Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, anstelle des Epichlorhydrins werden jedoch 8,
5 g (0, 025) Bis-phenol-A-diglycidyläther zugesetzt. Viskosität bei 25°C: 50 000 cP
Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 6
Beispiel 3:
[0080] 240 g (0,12 Mol) eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden
bei 30°C mit 33 g (0, 1 Mol) des nach Beispiel 1 a) hergestellten Produkts verrührt.
Man erhält eine weiße Suspension, die bei 60°C allmählich in eine klare Flüssigkeit
übergeht. Nach Einrühren von 9, 25 g (0, 1 Mol) Epichlorhydrin wird noch 30 Minuten
bei 40-50°C nachgerührt.
[0081] Viskosität bei 25°C: 25 000 cP.
Beispiel 4:
[0082] 300 g (0, 1 Mol) eines trifunktionellen auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols
vom Molekulargewicht 3000 werden bei Raumtemperatur mit 16, 5 g (0, 05 Mol) des nach
1 a) hergestellten Produkts verrührt. Nach Aufheizen auf 60°C entsteht allmählich
eine klare Flüssigkeit, in welche 4,6 g (0,05 Mol) Epichlorhydrin eingerührt wird.
[0083] Viskosität bei 25°C: 3400 cP
Beispiel 5:
[0084] In Abänderung von Beispiel 4 wird unmittelbar nach dem Isocyanat das Epichlorhydrin
eingerührt. Es wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Isocyanat
teilweise löst. Anschließend wird auf 60°C erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Man erhält eine klare hellbraune Flüssigkeit, die keine NCO-Gruppen mehr
enthält.. Viskosität bei 25°C: 4500 cP. Hellbraune, klare Flüssigkeit.
Mittlere Funktionalität: 5
Beispiel 6:
[0085] Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 3, 7 g (0, 05 Mol)
Glycid anstelle des Epichlorhydrins. Hellgelbe trübe Flüssigkeit.
Viskositätbei 25°C: 4500 cP
Mittlere Funktionalität: 6
Beispiel 7:
[0086] Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 5, 8 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan
anstelle des Epichlorhydrins. Es wurde 8 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C. 6 Stunden
bei 95°C und 2 Stunden bei 120°C gerührt. 4 g ungelöstes Isocyanat wurden abfiltriert.
Braune, grün fluoreszierende Flüssigkeit.
Viskosität bei 25°C: 4000 cP
Mittlere Funktionalität: 6
Beispiel 8:
[0087] 200 g (0, 2 Mol)
fines linearen difunktionellen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 werden
bei 70°C mit 33 g (0, 1 Mol) des nach Beispiel 1 a hergestellten Produkts, welches
mit 30 g Toluol angeschlämmt wird, verrührt. Nach 1 Stunde ist eine klare Schmelze
entstanden, nach 4 Stunden sind keine NCO-Gruppen mehr vorhanden (IR-Spektrum). Toluol
wird bei 70°C i. Vak. abgezogen und das Reaktionsprodukt bei 25°C mit 7,4 g (0, 1
Mol) Glycid verrührt.
[0088] Viskosität bei 25°C: 11 000 cP
[0089] Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 4
[0091] Säurezahl (Ester-Spaltung): 14
Beispiel 9:
[0092] Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 123 g (0, 2 Mol)
eines linearen Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 615. Viskosität bei 25°C: 30
000 cP Durchschnittsfünktionalität: 4
[0094] Säurezahl (Ester-Spaltung): 26
Beispiel 10:
[0095] Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 80 g (0, 2 Mol)
Octaäthylenglykol.
[0096] Viskosität bei 25°C: 120 000 cP
[0097] Durchschnittsfunktionalität: 4
[0099] Säurezahl (Ester-Spaltung): 42
Beispiel 11:
[0100] 20 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Produkts und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat
A beschriebenen Produkts werden gemischt, wobei eine homogene weißgelbe Paste entsteht.
Nach 4 Stunden ist eine plastische hochmolekulare Masse entetanden, die noch weiteren
2 Stunden zu einem Elastomeren vernetzt.
[0101] Wird derselbe Versuch mit 0, 3 g Zinndioctoat durchgeführt, so ist die Masse bereits
2 Stunden nach Vermischen vernetzt. Das vernetzte Elastomer ist homogen, klebfrei
und von guter Zugfestigkeit.
Vergleichsversuch
[0102] Beispiel 11 wird wiederholt mit 20 g des im Beispiel 8 als Ausgangsmaterial verwendeten
Polypropyienglykols vom MG 1000 und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat A beschriebenen
Produktes. Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, dessen dunkle in sich heterogene Isocyanatphase
sich schlammig absetzt. Innerhalb von 5 Stunden wird die Mischung mehrfach durch Rühren
vermischt, jedoch tritt stets nach wenigen Minuten wieder Phasentrennung ein. Nach
8 Stunden ist die Mischung noch flüssig.
[0103] Wird derselbe Versuch mit 0, 3 g Zinn-dioctoat durchgeführt, so entsteht unmittelbar
nach dem Vermischen in stark exothermer Reaktion ein inhombgenes festes Produkt mit
krümeligem Aussehen. Das Produkt ist klebrig und ohne Festigkeit.
Polyisocyanat A:
[0104] Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats wird so viel
Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C
eine Viskosität von 50 cP aufweist (2-Kern-Anteil: 68, Gew. -% ; 3-Kern-Anteil: 16
Gew.-% ; Anteil an hökerkernigem Polyisocyanat: 16 Gew. -% ; NCO-Gehalt: 32 Gew. -%).
[0105] Auf die Oberfläche von 3800 g dieses Produkts wird ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd
und Stickstoff aufgeleitet und zwar so lange, bis 102 g Schweieltrioxyd von dem Isocyanatgemisch
aufgenommen worden sind.
[0106] Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 120 cP und einen Schwefelgehalt von
1,05 %.
[0107] 1850 g dieses sulfonierten Polyisocyanats werden bei Raumtemperatur innerhalb 30
Minuten mit 35, 2 g Propylenoxid versetzt. Anschließend wird 4 Stunden bei 25-30 C
nachgerührt. Nach 20 Tagen hat das erhaltene mit Sulfonsäureester-Gruppen modifizierte
Polyisocyanat eine Viskosität von 490 cP und einen Schwefelgehalt von 1, 03 %.