[0001] Bekanntlich lassen sich die mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften
von Kunststoffen durch Zusatz anorganischer Füllstoffe verbessern. Diese Füllstoffe
zeigen jedoch infolge ihrer hydrophilen Eigenschaften nur eine geringe Verträglichkeit
mit den meist hydrophoben Polymeren. Das führt bei mit anorganischen Substanzen gefüllten
Polymeren zu einer Verschlechterung einiger mechanischer Eigenschaften.
[0002] Es ist bekannt, natürliche Calciumcarbonate mit oberflächenaktiven Stoffen so behandeln,
um ihre Verteilbarkeit in Kunststoffen zu verbessern. Zu diesen Stoffen gehören gesättigte
und ungesättigte Fettsäuren von mittlerem oder' hohem Molekulargewicht. z.B. Buttersäure,
Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure (vgl. DE-PS 958 830).
[0003] Bekannt ist auch die Verwendung eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonats
als Schlagfestkomponente bei der Herstellung von schlagfesten weichmacherfreien Formkörpern
auf der Grundlage von Polyvinylchlorid (vgl. DE-AS 1 469 886).
[0004] Weiterhin ist bekannt, Calciumcarbonat mit Verbindungen, welche eine Äthylenbindung
im Molekül enthalten, und Radikalstartmitteln zusammenbringen (vgl..DE-OS 1 794 310,
DE-OS 20 61 180).
[0005] Schließlich ist es auch bekannt, Erdalkalicarbonate mit wenigstens einer ungesättigten
Carbonsäure unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen anorganischen
Material umzusetzen. Dabei können freie Radikale bildende Stoffe zugegeen sein. (vgl.
DE-AS 22 62 126).
[0006] Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit der Verwendung von modifizierten Erdalkalicarbonaten
erzielten Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften noch nicht ausreichen, insbesondere
bei Polyolefinen.
[0007] Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gute Verträglichkeit zwischen dem hydrophilen
Füllstoff und der hydrophoben Polymermatrix erreicht wird, was zu verbesserten mechanischen
Eigenschaften von daraus hergestellten Kunststoffgegenständen führt, wenn als Haftvermittler
bestimmte phosphororganische Verbindungen verwendet werden.
[0008] Gegenstand der Erfindung ist eine Füllstoff enthaltende Kunststoff-Formmasse bestehend
aus
90 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyolefins
10 bis 80 Gewichtsteilen eines Erdalkalicarbonats üblichen Zusatzstoffen sowie 0,1
bis 10 Gew.-%, bezogen auf' den Füllstoff, eines Haftvermittlers, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Haftvermittler eine phosphororganische Verbindung der Formel

worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18.Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatome
aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette 2 oder 3 Kohlenstoffatome
aufweist, und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen,
dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3
bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
[0009] Die erfindungsgemäß zu verwendenden phosphororganischen Verbindungen der Formel (I)
sind Phosphonsäuren und ihre Ester. In der Formel (I) bedeutet R einen Aralkylrest
mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatömen. Der Alkylrest
kann geradkettig oder verzweigt oder ringförmig sein. R
1 bedeutet.ebenso einen Alkenylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
oder einen Aralkylrest mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 10, insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatomen,
dessen Alkylkette 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen
Aralkenylrest mit 8 bis 13, vorzugsweise 8 bis 10, insbesondere 8 bis 9 Kohlenstoffatomen,
dessen Alkenylkette 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist. Dabei ist der aromatische
Rest ein carbocyclischer Kern mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls
Seitenketten trägt. R
2 und R
3 sind gleich oder Verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, einen unverzweigten
oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen Arylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3,
vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3 bis
5, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Aromatische Reste sind vorzugsweise carbocyclische
Kerne mit 6 oder to Ringkohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls Seitenketten tragen
können.
[0010] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren und Phosphonsäureester lassen
sich nach bekannten Methoden darstellen.
[0011] So lassen sich die Phosphonsäuren aus ihren Tetra- oder Dihalogeniden durch Umsetzung
mit Wasser, durch Verseifung der entsprechenden Ester, durch Disproportionierung phosphoniger
Säuren oder durch Addition von phosphoriger Säure an olefinische Doppelbindungen herstellen;
die Phosphonsäureester durch Umsetzung der Phosphonsäure-Tetra- oder -Dihalogenide
mit Alkoholen oder aus Estern der phosphorigen Säure mit Alkylhalogeniden (Kosolapoff,
Organophosphorus Compounds, Wiley and Sons, New York, 1950; Houben-Weyl, Bd. XII/1,
Thieme Verlag Stuttgart).
[0012] Geeignete Phosphonsäuren sind beispielsweise Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure,
Propanphosphonsäure, Butanphosphonsäure, n-Hexanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure,
2,3-Dimethylbutanphosphonsäure, Octanphosphonsäure, Decanphosphonsäure, Dodecanphosphonsäure,
Octadecanphosphonsäure, Phenylmethanphosphonsäure, 2-Phe- nyläthanphosphonsäure-1,
Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 1-Phenylvinylphosphonsäure-1, 2-Phenyl- vinylphosphonsäure-1,
2,4-Dimethyl-4-methyl- pentan-phosphonsäure, Dimethyl-2-methylpropan-phosphonsäure
und 2,4-Dimethyl-butan-phosphonsäure. Bevorzugt verwendet werden Vinylphosphonsäure,
Propanphosphonsäure, Hexannhosphonsäure, Octanphosphonsäure, Dodecanphosphonsäure,
2,4-Dimethyl-4-methyl-pentan-phosphonsäure, Dimethyl-2-methylpropan-phosphonsäure
und 2,4-Dimethyl-butan-phosphonsäure.
[0013] Geeignete Phosphonsäureester sind beispielsweise Methanphosphonsäurediäthylester,
Äthanphosphonsäure-diäthylester, Äthanphosphonsäure-dibutylester, Butanphosphonsäure-dibutylester,
n-Hexanphosphonsäurediäthylester, n-Hexanphosphonsäure-diphenylester, Octanphosphonsäurediäthylester,
Dodecanphosphonsäure-dimethylester, Octadecanphosphonsäure-diäthylester, Vinylphosphonsäuredimethylester,
Vinylphosphonsäure-diäthylester, Vinylphosphonsäure-di-(2-äthyl-hexyl)-ester, Vinylphosphonsäure-dioctylester,
Vinylphosphonsäure-diallylester, Allylphosphonsäure-diallylester, Allylphosphonsäuredimethallylester,
Phenylmethan-phosphonsäuremonoäthylester, Methanphosphonsäure-äthylhexylester. Bevorzugt
verwendet werden Butanphosphonsäure-dibutylester, Vinylphosphonsäure-diallylester,
Vinylphosphonsäure-dimethylester und Vinylphosphonsäure-dioctylester.
[0014] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren und Phosphonsäureester werden
der Formmasse in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-%, bezogen
auf den Füllstoff, zugesetzt. Dabei können auch Mischungen verschiedener Phosphonsäuren
oder Phosphonsäureester, oder Mischungen von Phosphonsäure mit Phosphonsäureestern
zur Anwendung kommen.
[0015] Der Füllstoff kann ein natürliches oder synthetisches, d.h. ausgefälltes Erdalkalicarbonat
sein. Geeignete Carbonate sind beispielsweise Kalksteinmehl, Kreide, gefälltes Calciumcarbonat,
natürlicher Magnesit, natürlicher Hydromagnesit, synthetisches basisches Magnesium-carbonat,
Calcium-Magnesium-carbonat, Dolomit. Bevorzugt verwendet werden die Calciumcarbonate.
Die erfindungs-. gemäß zu verwendenden Erdalkalicarbonate haben einen mittleren Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 50 ,um, vorzugsweise 1 bis 10 ,um. Es können auch Mischungen verschiedener
Erdalkalicarbonate eingesetzt werden.
[0016] Die Einbringung der Phosphonsäure oder des Phosphonsäureesters in die Formmasse kann
auf verschiedene Weise erfolgen.
[0017] So kann man den Füllstoff in einem organischen Lösungsmittel suspendieren, wobei
als Lösungsmittel Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Kohlenwasserstoffe wie
Hexan, Benzol, Toluol, Äther wie Diäthyläther, Di-isopropyläther oder Ketone wie Aceton,
Diäthylketon dienen. Man kann auch den Haftvermittler direkt oder in einem geeignetem
Lösungsmittel gelöst, zusetzen, das Gemisch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur
gut durchrühren, das Lösungsmittel abdestillieren und den Rückstand trocknen. Man
kann den Füllstoff auch mit dem Haftvermittler in einem Mischer bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur, wobei die Temperatur gegebenenfalls oberhalb des Schmelzpunktes
des Haftvermittlers liegt, durchmischen.
[0018] Ist der Haftvermittler flüssig, kann er direkt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel
verdünnt zu dem Füllstoff in einem Schnellaufmischer getropft oder aus einer Zerstäubungsvorrichtung
in Form eines Nebels auf den Füllstoff gesprüht werden. Auf diese Weise können auch
feste Haftvermittler in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst auf den Füllstoff gebracht
werden.
[0019] Alternativ kann der Haftvermittler in einem Mischer mit dem Polymeren venmischt und
anschließend der unbehandelte Füllstoff zugegeben werden, oder es können alle drei
Komponenten, nämlich das Polymere, der Füllstoff und der Haftvermittler gleichzeitig
vermischt werden. Dieses gleichzeitige Mischen kann in einem Vormischer, jedoch auch
im Granulierextruder erfolgen.
[0020] Vorzugsweise wird zunächst der Füllstoff mit dem Haftvermittler behandelt.
[0021] Für die erfindungsgemäßen Kunststoff-Formmassen eignen sich als Basispolymere 1-Olefin-Homo-
und Copolymere, beispielsweise Polyäthylen von hoher Dichte und niedrige Dichte, Polypropylen,
Polybuten-1, Poly-(4-methyl)-pehtin-1, Olefincopolymerisate wie Äthylen-Propylen-Copolymorisate
und Äthylen-Buten-Copolymerisate, Gemische dieser Polymerisate und Gemische dieser
Polymerisate mit

Polymeren verwendet. Besonders bevorzugt wird Polyäthylen verwendet.
[0022] Der Gehalt der Formmassen an Polymer beträgt 90 bis 20,

vorzugsweise bis 30 Gew.-%.
[0023] Die erfindungsgemäßen Formmassen können die übliche, die Verarbeitung erleichternden
und die physikalischen Eigenschaften

Zusatzstoffe enthalten. Als solche sind zu

Licht- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien,

udgl. sowie Farbpigmente, Flammsehutzmittel. Die erste Gruppe ist in den Formmassen
im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,

auf die Menge Polymer plus Füllstoff, enthalten. Farbpigmente und Flammschutzmittel
werden in einer Menge entsprechend den Bedürfnissen eingesetzt.
[0024] Eine wirksame Stabilisat kombination für Poly-1-Olefi-
ne, wie z.B. Hoch-, Mitte und Niederdruckpolymerisate von
C2- bis C
4-1-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von polymerisaten derartiger
1-Olefine kann beispielsweise bestehen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer,

0,05 bis 4 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisat

gegebenenfalls 0,01 bis 4 Gew.-Teilen eines

haltigen Costabilisators, sowie gegebenenfalls

3 Gew.-Teilen einer basischen oder neutralen

wie z.B. Calciumstearat oder Zinkstearat, sowie gebenenfalls 0,1 bis 4
Gew.-Teilen eines Phosphits und gebenenfalls 0,01 bis
4 Gew.-Teilen eines bekannten UV-

aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Benzylidenmalonsäuremonotrilester
oder der sog. Quencher (z.B. Nickelchelate).
[0025] Wird eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure oder ein entsprechender Ester als
Modifizierungsmittel verwendet, kann ein Polymerisationsinitiator, beispielsweise
Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperoctoat, Azobisisobutyronitril
in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge ungesättigter
Phosphonsäure oder Phosphonsäureester, zugesetzt werden.
[0026] Formteile, hergestellt aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, haben
eine sehr gute Schlagzähigkeit und Schlagzugzähigkeit, wodurch diese sich besonders
zur Herstellung technischer Artikel eignet.
[0027] Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Haftvermittler besteht darin,
daß sie das Fließverhalten der,Polymerschmelze beim Spritzgießen günstig beeinflussen
und beispielsweise die Füllung der Form bei der Herstellung komplizierter Spritzgußteile
erleichtern.
[0028] Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1:
[0029] 450 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 5 µm und einer spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode (Brunauer, Emmet,
Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309) von 1 m
2/g werden in 2.000 Teilen Aceton suspendiert. Untergutem Rühren werden 50 Teile Vinylphosphonsäure
innerhalb 30 Minuten zugetropft. Die Suspension wird 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, anschließend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. und der Rückstand bei
40°c im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
[0030] 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1050 Teilen Polyäthylen
(Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzindex 23 g/10 min. enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators
und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer
gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Zweischneckenextruder zu einem
Strang extrudiert, der dann in einer Schneidmaschine granuliert wird. Aus dem Granulat
werden mit einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt.
[0031] In einem Vergleichsbeispiel werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1050
Teilen Polyäthylen auf die gleiche Weise gemischt. Das Gemisch wird, wie vorstehend
beschrieben, weiter verarbeitet.
[0032] Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle I aufgeführt. Als Probekörper dient
ein 1/2 Normstab.
[0033] Dehnung und Zugfestigkeit werden nach DIN 53 455, Schlagzähigkeit nach DIN 53 453
(30 mm Backenabstand, Querlage) Schlagzugzähigkeit nach DIN 53 448, Kugeldruckhärte
nach DIN 52 456 und der E-Modul nach DIN 53 457 bestimmt.

Beispiele 2 - 14:
[0034] Das gleiche Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 wird mit verschiedenen Phosphonsäuren
bzw. Phosphonsäureestern in verschiedenen Konzentrationen - bezogen auf die Calciumcarbonatmengen
- behandelt. 300 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 700 Teilen des
ebenfalls gleichen Polyäthylens gemischt und die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben
weiterverarbeitet. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 15:
[0035] 500 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 5
/um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m
2/g und 7,5 Teile Octanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 800 U/Min.
bei 80°C für 30 Minuten gemischt.
[0036] 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1050 Teilen Polyäthylen
(Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzindex 23 g/10 min) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt. Die Weiterverarbeitung
des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper
sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 16:
[0037] Das Beispiel 15 wird wiederholt, nur daß anstelle von Octanphosphonsäure 3 Teile
Dodecanphosphonsäure zur Modifizierung des Calciumcarbonats eingesetzt werden. Die
Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 17:
[0038] Zu 500 Teilen Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 5
/um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m
2/g wird aus einer Zerstäubungsvorrichtung eine Lösung von 5 Teilen Octadecanphosphonsäure
in 50 Teilen Aceton innerhalb 30 Minuten in einem Schnellaufmischer bei 1.200 U/Min.
gesprüht.
[0039] 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1050 Teilen Polyäthylen
(Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzpunkt 23 g/10 min, enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators
und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer
gut vermischt. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 18:
[0040] Das Beispiel 17 wird wiederholt, nur daß anstelle von Octadecanphosphonsäure 5 Teile
Vinylphosphonsäure-bis-(2- äthyl-hexyl)-ester ohne Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften
der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 19:
[0041] Das Beispiel 17 wird wiederhilt, nur daß anstelle Octadecanphosphonsäure 10 Teile
Vinylphosphonsäure eingesetzt werden. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt
wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III
aufgeführt. Als Vergleich wird entsprechend Beispiel 15 eine Mischung aus unbehandeltem
Calciumcarbonat und Polyäthylen hergestellt.

Beispiel 20:
[0042] 500 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 1,5
/um und einer spezifi
- sehen Oberfläche (BET) von 7 m
2/g werden in 2.500 Teilen n-Hexan suspendiert. Unter gutem Rühren werden 12,5 Teile
Vinylphosphonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Die Suspension wird 3 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend wird das Hexan im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand bei 40
0C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats
werden mit 1.050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm
3,Schmelzindex 23 g/10 min. enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolisehen Stabilisators
und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators), in einem Pflugschaufelmischer
gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Zweischnekkenextruder zu einem
Strang extrudiert, der dann in einer Schneidmaschine granuliert wird. Aus dem Granulat
werden mit einer Spritzgußmaschine Prüfkörner hergestellt. In einem Vergleichsbeispiel
werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1.050 Teilen Polyäthylen auf die
gleiche Weise gemischt und weiter verarbeitet.
[0043] Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 21:
[0044] 500 Teile gefälltes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2
µm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 9 m
2/g werden in 2.500 Teilen Aceton suspendiert. Unter gutem Rühren werden 5 Teile Vinylphosphonsäure
innerhalb 30 Minuten zugetropft.
[0045] Die Aufarbeitung, Mischung mit Polyäthylen und Ausprüfung erfolgt wie in Beispiel
20 beschrieben.
[0046] Auch hier wird ein Vergleichsmuster mit nicht modifiziertem, gefälltem Calciumcarbonat
hergestellt.
[0047] Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 22:
[0048] Das Beispiel 21 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß anstelle Aceton Methanol als
Lösungsmittel und anstelle Vinylphosphonsäure Octanphosphonsäure als Modifizierungsmittel
für gefälltes Calciumcarbonat eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Prüfkörper
sind in Tabelle IV aufgeführt.,

Beispiel 23:
[0049] Zu 1.100 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm
3 und einem Schmelzindex von 23 g/10 min. wird aus einer Zerstäubungsvorrichtung eine
Lösung von 4,7 Teilen Vinylphosphonsäure in 4,7 Teilen Wasser in einem Schnellaufmischer
bei 1.200 U/Min. innerhalb 20 Minuten gesprüht. 1.050 Teile des so behandelten Polyäthylens
werden in einem Pflugschaufelmischer mit 450 Teilen Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser
µm, spezifische Oberfläche 1 m
2/g) gut vermischt.
[0050] Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften
der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 24:
[0051] Das Beispiel 23 wird wiederholt, wobei im Schnellaufmischer zusätzlich 0,04 Teile
tert.-Butylhydroxyperoxyd zugegeben werden.
[0052] Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften
der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 25:
[0053] 1.100 Teile Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzindex 23 g/10 min. stabilisiert wie in Beispiel 1) und 7 Teile Octanphosphonsäure
werden in einem Schnellaufmischer bei 80°C für 20 Min. gemischt.
[0054] 1.050 Teile des so behandelten Polyäthylen werden in einem Pflugschaufelmischer mit
450 Teilen Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser 5 µm, spezifische Oberfläche
1 m
2/g) gut vermischt.
[0055] Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften
der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 26:
[0056] Das Beispiel 25 wird wiederholt mit der Änderung, daß anstelle Octanphosphonsäure
Dodecanphosphonsäure eingesetzt wird. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle
V aufgeführt.
Beispiel 27:
[0057] 1.050 Teile Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzindex 23 g/10 min., stabilisiert wie in Beispiel 1), 450 Teile Calciumcarbonat
(mittlerer Teilchendurchmesser 5 µm, spezifische Oberfläche 1 m
2/g) und 4,5 Teile Oetanphosphonsäure werden bei 80°C in einem Schnellaufmischer für
30 Minuten vermischt. Die Extrusion und Ausprüfung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0058] Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiele 28 - 35:
[0059] Aus 70 Gewichtsprozent Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzindex 23 g/10 min., stabilisiert wie in Beispiel 1) und 20 Gew.-% Calciumcarbonat
(mittlerer Teilchengröße 5
/um, spezifische Oberfläche 1 m
2/g) wleches mit verschiedenen Modifizierungsmitteln gemäß Beispiel 1 behandelt worden
war, werden Polyolefin-Formmassen hergestellt.,
[0060] Die Prüfkörper werden auf Schlagzähigkeit untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle
VI.

Beispiel 36:
[0061] 500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 µm und
einer spezifischen Oberfläche (BET) von 2 m
2/g werden in 2.000 Teilen Aceton suspendiert.
[0062] Unter gutem Rühren werden 0,5 Teile Vinylphosphonsäure zugegeben. Die Suspension
wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend wird das Aceton im Vakuum
abdestilliert und der Rückstand bei 40°C im Vakuumtrokkenschrank getrocknet.
[0063] 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1.050 Teilen Polyäthylen
(Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzindex 23 g/10 min. enthaltend 0,42 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators
und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer
gut vermischt.
[0064] Die Herstellung der Prüfkörper und deren Ausprüfung werden wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt.
[0065] Als Vergleich werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1.050 Teilen Polyäthylen
auf die gleiche Weise gemischt und, wie vorstehend beschrieben, weiter verarbeitet.
[0066] Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VII.
Beispiel 37:
[0067] 500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 µm und
einer spezifischen Oberfläche (BET) von 2 m
2/g und 2,5 Teile Octanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 1.200 U/Min.
bei 80°C für 20 Minuten gemischt. 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden
mit 1.050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm
3, Schmelzpunkt 23 g/10 min., stabilisiert wie in Beispiel 36) in einem Pflugschaufelfelmischer
gut vermischt.
[0068] Die Herstellung der Prüfkörper und ihre Untersuchung werden wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt.
[0069] Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VII.

Beispiel 38:
[0070] 500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5
/um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m
2/g und 5 Teile Dodecanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 1.200 U/Min.
bei 80°C für 20 Minuten gemischt.
[0071] 450 Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit 1.050 Teilen Polypropylen
(Dichte 0,905 g/cm
3 Schmelzindex 7 g/10 min, enthaltend 0,5 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators und
1,75 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer
gut vermischt.
[0072] Für einen Vergleichsversuch werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit 1.050
Teilen Polypropylen auf die gleichen Weise gemischt.
[0073] Die Weiterverarbeitung der Mischungen, die Herstellung der Prüfkörper und die Ausprüfung
werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
[0074] Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VIII.

Beispiele 39-45:
[0075] Wie in Beispiel 15 beschrieben wird das gleiche Polyäthylen mit wechselnden Mengen
des gleichen Calciumcarbonats, das mit 1 Gewichtsprozent Octanphosphonsäure - bezogen
auf die Gewichtsmenge an Füllstoff - modifiziert war, vermischt und weiterverarbeitet.
Dazu werden als Vergleich jeweils Mischungen mit unbehandeltem Calciumcarbonat hergestellt.
[0076] Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle IX.
