Flammfeste Polystyrolformmassen, die eine Stickstoff- und Brom-enthaltende heterocyclische Verbindung enthalten und ihre Verwendung

Abstract

 Flammfeste thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer organischen Bromverbindung als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls ein Treibmittel enthalten. Die Bromverbindung enthält in Molekül einen heterocyclischen Ring mit der Gruppierung N=C-CBr₃, sie ist bei einer Temperatur von mindestens 150°C thermisch stabil. Die bevorzugte Bromverbindung hat die Formel

Die Formmassen können zur Herstellung von selbstverlöschenden Formkörpern, z.B. Schaumstoffen, verwendet werden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft flammfeste, thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die eine organische Bromverbindung als Flammschutzmittel enthalten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von selbstverlöschenden Formkörpern.

[0002] Es ist bekannt, daß halogenhaltige. Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende thermoplastische Kunststoffe verwendet werden können..Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, müssen verhältnismäßig große Mengen an Halogenverbindungen zugesetzt werden. Dadurch werden jedoch die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig beeinflußt. Es ist außerdem bekannte daß die flammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen durch Zusatz organischer Peroxide verbessert wird. Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter explosionsartig zersetzen.

[0003] In der DT-OS 25 45 223 sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten beschrieben, welche als hochwirksame Flammschutzmittel Derivate des 1,3-Thiadiazols enthalten. Geschäumtes Polystyrol, das mit solchen hochbromierten Thiazdiazolderivaten flammfest ausgerüstet ist, hat den Nachteil, daß ein leicht gelber Farbton, bedingt durch die Eigenabsorption des Flammschutzmittels, auftreten kann. Außerdem zeigt sich, daß in manchen Fällen die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe ungünstig beeinflußt werden.

[0004] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Angebot an hochwirksamen Flammschutzmitteln zu erweitern und organische Bromverbindungen zur Verfügung zu stellen, die aufgrund ihres Eigenschaftsbildes als Flammschutzmittel für die verschiedenen Styrolpolymerisate eingesetzt werden können.

[0005] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bromverbindungen, welche folgende Bedingungen erfüllen:

a) Die Verbindung enthält im Molekül mindestens einen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoff als Heteroatom,

b) im Molekül ist mindestens einmal, vorzugsweise zwei-oder dreimal die Gruppierung N=_C-_CBr₃ enthalten, wobei -N=C ein Bestandteil des heterocyclischen Ringes ist,

c) die Verbindung-ist bei einer Temperatur von 150°C, vorzugsweise bei 180°C, thermisch so stabil, daß bei einstündiger Temperaturbelastung der Gewichtsverlust weniger als 1% beträgt,

d) Derivate des 1,3,4-Thiadiazols sind ausgenommen,

e) die Zahl der Wasserstoffatome im Molekül ist vorzugsweise gleich oder kleiner als die Zahl der Bromatome, sie ist insbesondere kleiner als 6 und in speziellen Fällen gleich 0.

[0006] Als Styrolpolymerisate kommen Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit bis zu 50 _Gew.% an Comonomeren in Frage. Comonomere können z.B. α-Methylstyrol, Acrylnitril sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. In Betracht kommen auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit Acrylnitril, in Gegenwart kautschukartiger Butadien-, Isopren-, Äthylen/Propylen- oder Acrylester-Polymerisate hergestellt werden, beispielsweise schlagfestes Polystyrol mit 2 bis 10 Gew.% Polybutadien.

[0007] Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung selbstverlöschender Schaumstoffe eignen. Sie enthalten als Treibmittel vorzugsweise flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z.B. allphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan;ferner Kohlendioxid oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan. Auch Treibmittelgemisehe sind anwendbar. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, an Treibmittel zu verwenden.

[0008] Die Formmassen enthalten 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Flammschutzmittel. Als Flammschutzmittel kommen organische Bromverbindungen in Frage, welche den oben genannten Bedingungen genügen. Die Bromatome sitzen im Molekül nicht direkt am heterocyclischen Ring, sondern liegen als seitenständige Tribrommethyl-Gruppen vor. Es kann angenommen werden, daß hierin die C-Br-Bindung durch die benachbarte C=N-Bindung im Ring aktiviert wird, so daß die Brom-Abspaltung erleichtert ist. Darüber hinaus können im Molekül noch weitere, z.B. aromatisch gebundene Bromatome enthalten sein.

[0009] Besonders geeignet als Bromverbindung ist 2,4,6-Tris-(tribrommethyl)-1,3,5-triazin der allgemeinen Formel I

[0010] Diese Verbindung kann aus Acetonitril entweder durch Trimerisierung und anschließende Bromierung in Eisessig oder durch Bormierung und anschließende Trimerisierung hergestellt werden.

[0011] Weitere geeignete Bromverbindungen sind u.a.:

2-Phenyl-4,6-bis-(tribrommethyl)-1,3,5-triazin der allgemeinen Formel II

2-Phenyl-4,6-bis-(tribrommethyl)-pyrimidin

2-Dlbromphenyl-4,6-bis-(tribrommethyl)-pyrimidin

2,3-Bis-(tribrommethyl)-cinoxalin

2,4-Bis-(tribommethyl)-chinazolin

3,5-Bis-(tribrommethyl)-thiadiazol-(1,2,4)

2-Tribrommethyl-3,3-dimelthyl-bromindolenin

3,5-Bis-(tribrommethyl)-oxadiazal-(1,2,4)

2-Tribrommethyl-benzthiazol

2-Tribrommethyl-benzoxazol

[0012] Bei den Formmassen soll die Anwesenheit anderer, bekannter Eammschutzmittel und Synergisten nicht ausgeschlossen sein. Die Formmassen können noch weitere Komponenten enthalten, z.B. Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, welche die Schaumbildung fördern.

[0013] Die organischen Bromverbindungen können beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff eingearbeitet werden. In vielen Fällen können sie auch bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Es ist auch möglich, z.B. bei der Herstellung von Gießfolien, die Polymeren zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen.

[0014] Bei treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten werden vorzugsweise die organischen Bromverbindungen oberflächlich auf die Polymerisate aufgebracht. Um ein Verbacken oder Verkleben der beschichteten treibmittelhaltigen Polystyrol-Teilchen bei der Weiterverarbeitung zu verhindern, ist es vorteilhaft, zusätzlich zu den Bromverbindungen noch Antiverklebungsmittel auf die Teilchen aufzubringen. Besonders geeignet dafür ist feinteilige Kieselsäure, die vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Formmasse, eingesetzt wird.

[0015] In nachfolgenden Arbeitsschritten wird das treibmittelhaltige Polymerisat aufgeschäumt und zu Formteilen verschweißt.

[0016] Die Formmassen können in feinteiliger Form, z.B. als Perlen, in Form von Granulat oder als grobe Pulver vorliegen, wie es beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten wird. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm.

[0017] Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen oder Aufschäumen und Versintern in Formen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Aufgrund ihres relativ geringen Gehaltes an organischen Bromverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der ihnen zugrundeliegenden Polymerisate nur geringfügig unterscheiden.

[0018] Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Bromverbindungen ist ihre hohe Wirksamkeit, auch ohne synergistische Zusätze, wie Peroxide oder Azoderivate. Ferner werden bei vergleichbarem Bromanteil kürzere Verlöschzeiten als mit herkömmlichen Flammschutzmitteln erzielt. Außerdem ist das Abtropfen deutlich verringert.

[0019] Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folge Weise geprüft:

Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 x 10 x 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 x 15 x 40 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Die angegebenen Verlöschzeiten sind Mittelwerte aus 10 Brennproben. Ungenügend oder gar nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.

[0020] Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beis_Diel 1

[0021] Es werden jeweils 30 Teile Polystyrol und verschiedene Mengen organischer Bromverbindungen der oben aufgezeigten allgemeinen Formeln in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus, läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei bleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 100°C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35⁰C 12 Stunden lang getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoff-Folien sind- soweit sie die erfindungsgemäßen Bromverbindungen enthalten - reinweiß. Sie werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

[0022] Als Synergist wurde in einigen Fällen Dicumylperoxid eingesetzt. In Vergleichsversuchen wurden folgende Bromverbindungen verwendet:

A: Hexabromeyclododecan

B: Tetrabromthiophen

C: 5,5',7,7'-Tetrabromindigo

D: Hexabrombenzol

[0023] Die Versuche a, b, q und r sind nicht erfindungsgemäß. Hier wird auch ein stärkeres Abtropfen beobachtet.

Beispiel 2

[0024] Beispiel 1 c wird wiederholt, wobei ein Copolymerisat aus 90 % Styrol und 10 % Acrylnitril verwendet wird. Die Verlöschzeit betrug 0 Sekunden.

Beispiel 3

[0025] Eine Mischung aus 100 Teilen eines Styrolpolymerisates das durch Polymerisieren von 95 Teilen Styrol in Gegenwart von 5 Teilen Polybutadien hergestellt wurde, und einem Teil des Flammschutzmittels I wird in einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu Folien von 1 mm Dicke extrudiert. Die erhaltene Folie verlischt 1,0 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme. Prüft man vergleichsweise eine Folie, die 1,5 Teile Hexabromcyclododecan und 0,5 Teile Dicumylperoxid enthält, so verlöscht die Folie nach 8 Sekunden.

Beispiel 4

[0026] An einem Doppelschneckenextruder ist im ersten Drittel des Zylinders ein Stutzen zum Einpressen von Flüssigkeiten angebracht. In diesen Einfüllstutzen wird ein Gemisch aus 100 Teilen Polystyrol, 1,5 Teilen des Flammschutzmittels I und 1 Teile Kaolin als Keimbildner eingebracht. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone 180°C. In der anschließenden Mischzone werden durch den Stutzen solche Mengen Methylchlorid eingepreßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10 %, bezogen auf das Polystyrol, an Methylchlorid enthält. In der Mischzone beträgt die Temperatur 160°C. In der anschließenden Kühlzone wird die Mischung so weit abgekühlt, daß die aus der Düse austretende Mischung eine Temperatur von 110°C hat.-Der aus der Düse austretende Strang schäumt auf. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von etwa 40 g/l. An einem Prüfkörper verlöscht die Flamme praktisch sofort.

Beispiel 5

[0027] In einem Rührgefäß löst man in 400 Teilen Wasser 0,64 Teile Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid und 0,6 Teile Natriumpyrophosphat. Dazu gibt man 200 Teilen Styrol, in welchem zuvor 14 Teile Pentan, 0,75 Teile Benzoylperoxid'und 1 Teil des Flammschutzmittels I gelöst wurden. Man heizt unter Rühren während 20 Stunden auf 70°C und hält weitere 15 Stunden bei 85°C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden nach eintägiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer Form zu Schaumpolystyrol-Blöcken verschweißt. Die Farbe dieser Blöcke ist reinweiß. Man schneidet aus ihnen mit Hilfe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 1,5 cm Dicke. Diese werden mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert und auf etwa 30 x 40 cm zurechtgeschnitten. Anschließend hält man derartige Platten mit ihrer Kante in eine leuchtende Gasflamme, entfernt diese und mißt die Zeit bis zum Verlöschen des Schaumes. Die Verlöschzeit beträgt 0 Sekunden bzw. die Proben entflammen praktisch nicht.

Beispiel 6

[0028] Ein expandierbares Polystyrol-Granulat mit einem Gehalt von 6,4 % Pentan und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 mm wird mit 0,3 % pulverförmigem Flammschutzmittel I, sowie 0,025 % Kieselsäure einer mittleren Teilchengröße von 12_/um als Antiverklebungsmittel durch einfaches Auftrommeln im Schaufelmischer 3 Minuten vermischt. Aus dem Granulat wird durch Behandlung mit Wasserdampf ein Schaumstoff erhalten, an dem eine Verlöschzeit von 0,5 Sekunden gemessen wird.

Beispiel 7

[0029] Ein expandierbares Polystyrol-Granulat mit einem Gehalt von 6,4 % Pentan wird mit 0,3 Gew.% pulverförmigem Flammschutzmittel X bzw. XI sowie 0,025 Gew.% Kieselsäure als Antiverkelbungsmittel durch einfaches Auftrommeln im Schaufelmischer 3 Minuten vermischt. Aus dem Granulat wird durch Behandlung mit Wasserdampf ein Schaumstoff erhalten. Zum Vergleich wurde als bekanntes Flammschutzmittel Hexabrom- cyclododecan (HBCD) eingesetzt.

[0030] Folgende Verlöschzeiten werden an den Schaumstoffen gemessen:

I : 9 sec

II : 10 sec

HBCD : 20 sec.

Ansprüche

1. Flammfeste, thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer organischen Bromverbindung als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls ein Treibmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung folgende Bedingungen erfüllt:

a) die Verbindung enthält im Molekül mindestens einen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoff als Heteroatom,

b) im Molekül ist mindestens einmal die Gruppierung N=_C- Br₃ enthalten, wobei -N=C- ein Bestandteil des heterocyclischen Ringes ist,

c) die Verbindung ist bei einer Temperatur von 150°C thermisch so stabil, daß bei einstündiger Temperaturbelastung der Gewichtsverlust weniger als 1 % beträgt,

d) Derivate des 1,3,4-Thiadiazols sind ausgenommen.

2. Flammfeste, thermoplastische Formmasssn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß sie 3 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen oder gasförmigen organischen Treibmittels enthalten.

3. Flammfeste, thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung 2,4,6-Tris-(tribrommethyl)-1,3,5-triazin ist.

4. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von selbstverlöschenden Formkörpern durch Spritzgießen, Strangpressen oder Aufschäumen und Versintern.

5. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 2 zur Herstellung von selbstverlöschenden Schaumstoffen.