Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und die erhaltenen Polycarbonate

Abstract

 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren cyclische, vorzugsweise monocyclische oder bicyclische Azaverbindungen verwendet.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man als Katalysatoren cyclische, vorzugsweise monocyclische oder bicyclische Azaverbindungen verwendet.

[0002] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die verfahrensgemäß erhältlichen Polycarbonate, die sich. durch hohe Lichttransmission und geringe Vergilbungstendenz auch nach höherer Temperaturbelastung auszeichnen.

[0003] Die Farbstabilisierung von aromatischen Polycarbonaten erfolgte bisher vorzugsweise durch den Zusatz von Additiven, insbesondere von Phosphiten (vgl. DT-AS 1 128 653 (Le 1926), _DT-_AS 2 140 207, (Le A 1,3 917) und DT-OS 2 255 639 (Le A 14 709)) gegebenenfalls in Kombination mit anderen Additiven wie beispielsweise mit Oxetanverbindungen (DT-OS 2 510 463 (Le A 16 231)).

[0004] Gegenüber diesen Methoden zur Farbstabilisierung von Polycarbonaten benutzt die erfindungsgemäße Methode ein völlig anderes Prinzip, indem sie als Katalysatoren bei der Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflächenpolykondensationsverfahren (vgl. DT-PS 959 497 (Le 1693), DT-PS 1 O46 311 (Le ₁7₄7) und _DT-PS 2 410 716 (Le A 15 514)) cyclische Azaverbindungen verwendet.

[0005] Als cyclische Azaverbindungen sind insbesondere monocyclische und bicyclische geeignet und hierbei wiederum vorzugsweise solche vom Pyrroliain-Typ, Piperidin-Typ und Morpholin-Typ. Die cyclischen Azaverbindungen haben vorzugsweise zwischen 4 und 20 C-Atome, insbesondere zwischen 5 und 12 C-Atome.

[0006] Erfindunqsgemäß werden von 0,01 bis 10 Mol.-%, vorzugsweise von 0,05) bis 5 Mol,-% und insbesondere von 0.05 bis 2 Mol %, bezogen aut Mole n eingesetzten Diphenolen, an ccyclischen Azaverbindungen eingesetzt.

[0007] Cyclische Azaverbindungen im Sinne vorliegender Erfindung sind solche, die weder eine Donpelbindung an Aza-Stickstoffatom, noch eine sekundäre Amin-Gruppierung enthalten. Auch dürfen die cyclischen Azaverbindungen keine unter den Bedingungen des Phasengrenzflächenverfahrens reaktive Substituenten enthalten.

[0008] folgende Einzelverbindunqen sind beispielsweise geeignet:

N-C₁-C₆-Alkyl-pyrrolidine, N-C₁-C₆-Alkyl-piperidine, N-C₁-C₆-Alkyl-morpholine, N-C₁-c₆-Alkyl-dihydroindole, N-C₁-C₆-Alkyl-dihydroisoindole, N-C₁-C₆-Alkyl-tetra- hydroisochinoline, N-C₁-C₆-Alkyl-benzomorpholine, 1-Azabicyclo-/3.3.0/-octan, 1-Azabicyclo-/2.2.2./-octan, N-C₁-C₆-Alkyl-2-azabicyclo-[2.2.1]-octan, N-C₁-C₆-Alkyl-2-azabicyclo-/3.3.1/-nonan, N-C₁-C₆-Alkyl-3-azabicyclo[3.3.1]-nonan.

[0009] Besonders geeignet sind:

N-Äthylpyrrolidin, N-Äthylpiperidin, N-Äthylmorpholin, N-Isopropylpiperidin, N-Isopropylmorpholin.

[0010] Die erfindungsgemäße Herstellung der hochmolekularen Polycarbonate erfolgt nach dem Phasengrenzflächenverfahren. Dazu werden Diphenole, insbesondere Dihydroxydiarylalkane bzw. -cycloalkane, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen bzw. -cycloalkanen auch solche geeignet sind, die in o-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen substituiert sind, in wäßrig-alkalischer Phase gelöst, und es wird ein für das Polycarbonat geeignetes Lösungsmittel zugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation. Die Zugabe der cyclischen Azaverbindungen als Katalysator kann sowohl vor dem Phosgeneinleiten wie auch nach dem Phosgeneinleiten vor der Polykondensation erfolgen. Die Phosgeneinleitungszeiten betragen zwischen 1 und 60 Minuten, die Nachkondensation zwischen 2 und 120 Minuten. Zur Isolierung der fertigen Polycarbonate wird die organische Polymerlösung abgetrennt und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Anschließend kann das Polycarbonat durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit Nichtlösungsmitteln, wie z.B. Methanol oder Benzin isoliert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate können in bekannter Weise auch verzweigt sein.

[0011] Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate haben mitt- lere Molekulargewichte (M_w = Gewichtsmittel) zwischen 10.000 und 200.000, vorzugsweise zwischen 20.000 und 100.000, die aus der relativen Viskosität der Polycarbonate (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Konzentration von 0,.5 Gew.-%) ermittelt werden können.

[0012] Geeignete Diphenole sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie beispielsweise C₁-C₈-Alkylen- bzw. C₂-C₈-Alkylidenbisphenole, Bis- '(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C5-C6-Cycloalkylen- bzw. C₅-C₆-Cycloalkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxy_- phenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner A, α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan-2,2, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie α,α '-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-p-diisopropylbenzol.

[0013] Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 3 028 265, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 Oc3 050 (Le A 13 359), 2 063 052 (Le A 13 425), 2 211 957 (Le A 14 240) und 2 211 956 (Le A 14 249) beschrieben.

[0014] Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien werden wie folgt charakterisiert (Teile = Gew. Teile):

1. Verfahren 1: (Phosgenierung in Methylenchlorid) Diskontinuierliche Herstellung eines Polycarbonats

[0015] 45c Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 9,5 Teile p.-tert.-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr,wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 %ige Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 60 Min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von je 75 Teilen einer 45 %igen Natronlauge wird nach 15 und 30 Min. zugegeben, nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung wird der Katalysator (siehe Beispiele) zugegeben und die Mischung weitere 15 Min. gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Polycarbonat wird aus der ausgewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,30 - 1,31, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 34.000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.

2. Verfahren 2 : (Phosgenierung in Chlorbenzol) Kontinuierliche Herstellung eines Polycarbonats

[0016] In einem Umpumpreaktor mit 4,25 1 Reaktionsvolumen, wie in DT-AS 2 410 716 beschrieben, werden folgende Lösungen eingepumpt:

1. 91,2 Teile/Stunde einer Alkalisalzlösung von Bisphenol A folgender Zusammensetzung:

130 Teile Bisphenol A

631 Teile Wasser

103,2 Teile 45 %ige Natronlauge

0,05 Teile Natriumborhydrid

2,3 Teile p.-tert.-Butylphenol Katalysator (siehe Beispiele)

2. 6.7 Teile/Stunde Phosgen mit

88 Teilen/Stunde Chlorbenzol und

3. 0,5 Teile/Stunde 45 %ige Natronlauge.

[0017] Die Reaktionstemperatur beträgt 72°C; die Konzentration der OH-Ionen in der wäßrigen Reaktionsphase 0,08 %. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,4 Min.

[0018] Der aus dem Umpumpreaktor abfließenden Emulsion wird zur Erhöhung der OH-Konzentration auf 0,3 bis 0,35 % weitere Natronlauge zugeführt. Die Aufkondensation des Oligocarbonats wird in einem Reaktionsrohr, wie es in DT-OS 1 920 302 bzw. US-PS 3 674 740 beschrieben, durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 4 Min.; die Temperatur 83°C.

[0019] Die wäßrige Reaktionsphase enthält 0,32 % OH- und 0,51 % CO₃; Bisphenol ist nicht nachzuweisen.

[0020] Die Polycarbonatlösung, deren Feststoffgehalt 15,1 % beträgt, wird elektrolytfrei gewaschen, eingedampft und über einen Ausdampfextruder isoliert. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,30 bis 1.31, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 34.000.

[0021] Folgende Katalysatoren werden zur Herstellung von Polycarbonat eingesetzt:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):

1,6 Teile Triäthylamin, Verfahren 1

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):

0,575 Teile Triäthylamin, Verfahren 2

Beispiel 3:

1,8 Teile N-Äthylpiperidin, Verfahren 1

Beispiel 4:

0,31 Teile N-Isopropylpiperidin, Verfahren 2

Beispiel 5:

1,8 Teile N-Äthylmorpholin, Verfahren 1

Beispiel 6:

1,0 Teile N-Äthylpyrolidin, Verfahren 1

Beispiel 7:

0,8 Teile 1-Azabicyclo-/2.2.2/-octan, Verfahren 1

Beispiel 8:

0,46 Teile N-Isopropylmorpholin, Verfahren 2

Beispiel 9:

Ein Polycarbonat aus 95 Mol % Bisphenol A und 5 Mol % Tetrabrombisphenol A, hergestellt nach dem Verfahren 1 mit 1,5 Teilen Triäthylamin mit einer rel. Viskosität von 1,32.

Beispiel 10:

Polycarbonat aus Beispiel 9, hergestellt nach dem Verfahren 1, mit 0,6 Teilen N-Äthylpiperidin.

[0022] Die Polycarbonate wurden zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden bei 140°C im Trockenschrank getempert. Mit Hilfe eines Spektralphotometers wurde die Lichttransmission nach DIN 5033 und DIN 4646 gemessen. Der Abfall der Lichttransmission bei 420 nm im Verlauf der Wärmebehandlung ist ein Maß für die zunehmende Verfärbung des Prüfkörpers.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren cyclische Azaverbindungen verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man monocyclische oder bicyclische Azaverbindungen verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azaverbindungen in Mengen von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen^t, verwendet.

4. Aromatische Polycarbonate erhältlich gemäß Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.