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(11) | EP 0 000 948 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen |
| (57) Bei einem Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeit aus Polyurethanabfällen
werden diese mit Glykol in Gegenwart stark basischer Verbindungen von Metallen der
ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente auf Temperaturen
von etwa 150 bis 220° C erhitzt. Zur Herstellung homogener und direkt wieder zu Polyurethanhartschaumstoffen weiterverarbeitbarer polyolhaltiger Flüssigkeiten wird als Glykol Dipropylenglykol und/ oder Tripropylenglykol eingesetzt. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen durch Erhitzen gegebenenfalls zerkleinerter Polyurethanabfälle mit mindestens einem Glykol in Gegenwart mindestens eines Metalls der ersten oder der zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente und/oder mindestens einer stark basischen Verbindung eines Metalls der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente auf Temperaturen von etwa 150 bis etwa 220°C.
[0002] Ein Verfahren der vorgenannten Art ist aus dem Referat aus "Chemisches Zentralblatt", 1962, S.6230, in dem die DE-AS 11 10 405 besprochen wird, bekannt. Gemäß der DE-AS 11 10 405 werden Polyurethanschaumstoffe bei Temperaturen von 175 bis 220°C mit Glykol und basischen Verbindungen, wie KOH, aufgeschlossen. In der dem vorgenannten Referat zugrundeliegenden DE-AS 11 10 405 wird lediglich Glykol bzw. Äthylenglykol (Beispiel 1 der DE-AS 11 10 405; Äthylenglykol; Beispiele 2 und 3: Glykol) genannt. Aus dem Gesamtzusammenhang der DE-AS 11 10 405 kann auch das in den Beispielen 2 und 3 genannte Glykol nur als das einfachste und übliche Glykol, nämlich Äthylenglykol, angesehen werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß lediglich nicht-homogene Produkte erhalten werden, die vor der Weiterverarbeitung zu Polyurethanschaumstoffen abgetrennt, gereinigt und chemisch behandelt werden müssen.
[0003] In der US-PS 3 404 103 wird die thermische Zersetzung von Polyäther-Polyurethanen in Gegenwart mindestens eines Amins und mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxids oder -hydroxids beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Aminderivat der Polyisocyanatkomponente des Polyurethans sowie der Polyäther erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß hierzu teure und gesundheitsschädigende Amine, deren Handhabung bei den hohen Temperaturen der thermischen Zersetzung beträchtliche Gefahren mit sich bringt, verwendet werden müssen.. Ferner bilden sich bei diesem Verfahren zwei Schichten, so daß das Reaktionsgemisch nicht unmittelbar wieder zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden kann; es muß vielmehr zuvor die Polyolkomponente aus dem Reaktionsgemisch in aufwendiger Weise abgetrennt werden.
[0004] Aus der US-PS 3 441 616 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyätherpolyolen aus Polyurethanen bekannt, bei dem das Polyurethan mit einer starken Base aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide in einem Wasser/Dimethylsulfoxid-Medium hydrolysiert wird. Das bei der Hydrolyse erhaltene Polyätherpolyol muß dann aus dem Reaktionsgemisch mittels eines flüssigen, mit dem Wasser/Dimethylsulfoxid-Medium nicht mischbaren paraffinischen Kohlenwasserstoff in umständlicher Weise extrahiert werden, und das Polyätherpolyol muß anschließend aus dem Extrakt durch Abtrennen des paraffi- nischen Kohlenwasserstoffs gewonnen werden.
[0005] Weiterhin ist es bereits bekannt, Polyurethanabfälle durch Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Diolen und Alkanolaminen zu polyolhaltigen Flüssigkeiten aufzuarbeiten. Gemäß der DE-AS 22 38 109 wird hierzu ein Dialkanolamin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt, und die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 175 bis 250°C durchgeführt. Ein ähnliches Verfahren ist aus der DE-OS 25 57 172 bekannt, bei dem als Alkanolamin ein Monoalkanolamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt und die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 220°C durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren werden zur Erzielung annehmbarer Reaktionszeiten relativ hohe Katalysatormengen benötigt. Durch den relativ hohen Katalysatoranteil in der so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wird jedoch die Qualität des aus dieser Flüssigkeit hergestellten Polyurethans nachteilig beeinflußt. Ein weiterer Nachteil ist, daß die als Katalysatoren verwendeten Alkanolamine giftig sind und bei der hohen Reaktionstemperatur flüchtig gehen,was eine erhebliche Umweltgefährdung bedeutet.
[0006] Schließlich ist es aus der DE-OS 25 16 863 bekannt, Polyurethanabfälle durch Erhitzen zusammen mit aliphatischen Diolen, bei denen der die beiden Hydroxylreste trennende Alkylenrest verzweigtkettig sein, d.h. mindestens ein Kohlenstoffatom der Alkylenkette einen kurzkettigen Alkylrest tragen muß, in homogene Polyolgemische umzuwandeln. Ein Katalysator wird bei dieser Umsetzung nicht zugesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a. die unwirtschaftlich lange Reaktionszeit sowie die durch die lange Reaktionszeit hervorgerufene Bildung von Nebenprodukten.
[0007] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfällen zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und in einfacher Weise zu polyolhaltigen Flüssigkeiten führt, die direkt wieder zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyurethanen verwendbar sind.
[0008] Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Glykol Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol einsetzt.
[0009] Nachstehend werden im einzelnen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus der DE-OS 25 16 683 sowie der DE-OS 25 57 712 bekannten Verfahren, die auch zu homogenen polyolhaltigen Flüssigkeiten führen sollen, dargelegt:
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete System aus Di- und Tripropylenglykol mit basischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder -verbindungen führt gegenüber den beiden vorgenannten bekannten Verfahren zu wesentlich höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei unter denselben Reaktionsbedingungen deutliche Unterschiede in der Auflösegeschwindigkeit auftreten. Während beispielsweise bei Verwendung von 1% Natriumhydroxyd gemäß vorliegender Anmeldung eine Reaktionszeit von etwa 1,5 Stunden benötigt wird, werden bei Verwendung von 5% Monoäthanolamin gemäß der DE-OS 25 57 152 etwa 3 Stunden benötigt, um denselben Umsetzungsgrad zu erhalten. Bei Durchführung der Umsetzung ohne Katalysator gemäß der DE-OS 25 16 863 dauert die Reaktion etwa 10 bis 12 Stunden. Gegenüber dem mit einer kurzen Reaktionszeit auskommenden erfindungsgemäßen Verfahren sind die beiden bekannten, wesentlich längere Reaktionszeiten benötigenden Verfahren unwirtschaftlich.
[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem aus der DE-OS 25 16 863 bekannten, ohne Katalysator arbeitenden Verfahren weiterhin dadurch aus, daß die Reaktion vollständiger abläuft. Zwar kann man nach dem bekannten Verfahren auch homogene Reaktionsproduktgemische erhalten; dies ist jedoch nicht das alleinige Kriterium für die Brauchbarkeit des Reaktionsproduktes. Hierfür ist es nämlich wesentlich, daß die bei der Umsetzung erfolgende Umesterung vollständig abläuft, da nur dann eine hohe Mischfreundlichkeit des entstandenen, flüssigen, homogenen Reaktionsproduktes mit dem für die Herstellung von Polyurethan eingesetzten Isocyanat und dem Treibmittel erhalten wird. Durch gelpermeationschromatographische Messungen wurde festgestellt, daß die Mischfreundlichkeit mit niedrigerem Molekulargewicht des Reaktionsproduktes steigt, was wiederum mit dem bei der Reaktion erhaltenen Umsatz direkt zusammenhängt.
[0011] Bei Umsetzungen ohne Katalysator gemäß der DE-OS 25 16 863 werden zwar homogene Reaktionsproduktgemische erhalten; diese sind jedoch nicht niedrigmolekular genug, um die erforderliche Mischfreundlichkeit mit den anderen, für die Poly- urethanherstellung benötigten Komponenten zu gewährleisten. Der Einsatz von nicht vollständig umgesetzten Reaktionsproduktgemischen, wie sie gemäß der DE-OS 25 16 863 erhalten werden, führt bei der Polyurethan-Herstellung zum Zusammenklumpen der Mischung, d.h., diese Reaktionsproduktgemische sind in praxi unbrauchbar. - Man kann zwar bei entsprechend langer Reaktionszeit und hohen Temperaturen nach dem aus der DE-OS 25 16 863 bekannten Verfahren ebenfalls eine vollständige Umsetzung erzielen; dies ist jedoch, wie Versuche gezeigt haben, mit Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden und einer durch Nebenreaktionen hervorgerufenen Dunkelfärbung des Produkts verbunden. Mit solchen Reaktionsproduktgemischen können keine hochwertigen Schaumstoffe hergestellt werden.
[0012] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem aus der DE-OS 25 57 172 bekannten Verfahren zunächst durch die etwa doppelt so hohe Reaktionsgeschwindigkeit aus; das erfindungsgemäße Verfahren ist somit weit wirtschaftlicher als das bekannte Verfahren. Weiterhin ist hervorzuheben, daß im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich geringere Mengen eines billigeren Katalysators notwendig sind, wobei trotzdem höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Die beim Verfahren gemäß der DE-OS 25 57 172 als Katalysator eingesetzten und nachher im Reaktionsgemisch enthaltenen Amine reagieren bei der Polyurethan-Herstellung mit Isocyanaten in nachteiliger weise zu Harnstoffstrukturen, die unerwünscht sind, weil sie die mechanischen Eigenschaften von Hartpolyurethanen nachteilig beeinflussen. Außerdem macht sich die Flüchtigkeit der im bekannten Verfahren verwendeten Amine nachteilig bemerkbar: Bei Reaktionstemperaturen um 200°C entweicht ein Teil der giftigen und umweltgefährdenden Amine aus dem Reaktionsgefäß, falls nicht aufwendige Vorrichtungen dies verhindern.
[0013] Weiterhin haben Vergleichsversuche gezeigt, daß die Säurezahl von gemäß der DE-OS 25 57 172 hergestellten Polyol-Reaktionsproduktgemischen weit höher liegen als die Säurezahl von erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsproduktgemischen. Dieser Effekt tritt insbesondere dann auf, wenn im zu verarbeitenden Abfallpolyurethan Phosphorverbindungen enthalten sind. Solche Verbindungen sind, wenn man gemischte Abfälle aus verschiedenen Produktionen aufarbeitet, aufgrund der Gehalte an flammfesten Polyurethanen immer enthalten. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß die nach der DE-OS 25 57 172 erhaltenen Produkte Säurezahlen bis zu 30 mg/KOH/g betragen können, während die Säurezahlen von erfindungsgemäß erhaltenen Produkten nicht über 2 mg KOH/g lagen. - Auch die gemäß der DE-OS 25 16 863 erhaltenen Reaktionsproduktgemische weisen hohe Säurezahlen auf. Diese sind auf die notwendigen langen Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen zurückzuführen.-Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte eignen sich daher ungleich besser zur bestimmungsgemäßen Wiederverwendung bei der Polyurethan-Herstellung, da hohe und schwankende Säurezahlen die Polyurethan-Bildungsreaktion blockieren.
[0014] Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Reaktionsproduktgemische nicht direkt.für die Polyurethanherstellung wiederverwendbar sind. Es müssen zumindest vorher in einer aufwendigen und komplizierten Nachreaktion, z.B. mit Epoxiden, die Säurezahlen entsprechend korrigiert werden. Nur das erfindungsgemäße, unter Verwendung von Di- und/oder Tripropylenglykol zusammen mit einem (Erd)-Alkalimetall und/ oder einer stark basischen Verbindung eines solchen Metalls arbeitende Verfahren gewährleistet eine gleichmäßige Säurezahl des Reaktionsproduktgemisches zwischen 0 und 1 mg KOH/g und damit den direkten Einsatz des so erhaltenen Polyolgemisches zur Polyurethanherstellung.
[0015] Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei der Reaktionstemperatur in dem Reaktionsgemisch löslich, wobei nach Beendigung der Reaktion keine Phasentrennung, Ausfällung oder ähnliche störende Effekte auftreten.
[0016] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine vollkommen homogene, mäßig viskose und von ihren chemischen Eigenschaften her hervorragend für die Herstellung insbesondere von Polyurethanhartschaumstoffen geeignete Polyolkomponente erhalten.
[0017] Neben der stark reaktionsbeschleunigenden Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil darin, daß im Gegensatz zu den in erheblich größeren Mengen notwendigen bekannten Alkanolaminen keine wesentliche zusätzliche Erhöhung der Hydroxylzahl bzw. der Funktionalität des Polyolgemisches eintritt und daß insbesondere die Säurezahl der erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wesentlich niedriger (im Bereich von 0 bis 1) liegt als bei Verwendung von Alkanolamin-Katalysatoren und darüberhinaus die Säurezahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konstant gehalten werden kann. Ein wesentlicher Nachteil der mit Alkanolaminen katalysierten Reaktion besteht darin, daß auch bei Katalysatorkonzentrationen von über 5% Produkte mit sehr hohen Säurezahlen (im Bereich von 10 bis 20) entstehen. Diese hohen Säurezahlen haben zur Folge, daß bei der anschließenden üblichen Verschäumung der so erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit zu Polyurethanschaumstoffen große Mengen an basischen Beschleunigern zugesetzt werden müssen, um brauchbare Reaktionszeiten zu erhalten. Weiterhin ist bei den erheblich schwankenden hohen Säurezahlen der mit Alkanolamin-Katalysatoren hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten eine gleichmäßige und genau regelbare Startzeit beim Schäumprozeß kaum möglich. Darüberhinaus erhöhen die notwendigen großen Mengen an basischen Beschleunigern den Preis des Produktes und beeinträchtigen durch ihre Anwesenheit im Schaumstoff dessen Qualität.
[0018] Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren treten diese Nachteile nicht auf. Für den Schäumprozess sind im Gegenteil geringere Beschleunigermengen notwendig als bei Verwendung üblicher käuflicher Polyolkomponenten, um zu gleichen Start- und Aushärtezeiten beim Schäumprozeß zu gelangen.
[0019] Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht giftig und bei der Reaktionstemperatur auch nicht flüchtig, so daß keinerlei Umweltbeeinträchtigungen auftreten können und das Verfahren problemlos durchführbar ist.
[0020] Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als stark basische Verbindungen von Metallen der ersten oder der zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente vorzugsweise deren Oxide, wie Lithiumoxid, Natriumoxid und Magnesiumoxid, Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkoholate, wie Natriummethylat, Kaliumäthylat und Magnesiumäthylat, Phosphate, wie Trinatriumphosphat und/oder Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat, eingesetzt. Außer den bevorzugten Acetaten können auch andere basische Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise die Alkali- und Erdalkaliformiate. Auch Carbonate, wie Natriumcarbonat, sind im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendbar.
[0021] Vorzugsweise werden als basische Katalysatoren Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und/oder Caicium und/oder mindestens eine stark basische Verbindung dieser Metalle verwendet, wobei Natrium und seine Verbindungen aufgrund der damit erzielten besonders vorteilhaften Ergebnisse besonders bevorzugt sind. Unter den Natriumverbindungen werden vorzugsweise Natriumhydroxid und Natriumacetat verwendet.
[0022] Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanabfalls, eingesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung einer größeren Katalysatormenge die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei 160°C, effektiv durchgeführt werden kann. Das Durchführen der Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen hat den Vorteil, daß die so hergestellten polyolhaltigen Flüssigkeiten lediglich schwach gefärbt sind.
[0023] Vorzugsweise werden 0,5 bis 5% Katalysator,bezogen auf das Gewicht des Polyurethanabfalls, eingesetzt. Wenn man in des innerhalb dieses Bereiches ebenfalls bevorzugten Bereich von 0,5 bis 2% Katalysator arbeitet, sind Reaktionstemperaturen im Bereich von 190 bis 210°C ausreichend, so daß diese in Kombination mit der Katalysatormenge von 0,5 bis 2% bevorzugt sind. Wenn man hingegen mit höheren Katalysatormengen im Bereich von 2 bis 5% arbeitet, sind Reaktionstemperaturen im Bereich von 160 bis 190°C ausreichend und bevorzugt.
[0024] Das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Diol zu den Polyurethanabfällen beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise etwa 3:5 bis etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 4:5 bis etwa 2:1. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich polyolhaltige Flüssigkeiten aus beliebigen Polyurethanabfällen, d.h. aus zelligen (geschlossenzelligen und offenzelligen) und nichtzelligen Polyurethanabfällen, herstellen, wobei es sich hierbei um Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen handeln kann. Vorzugsweise werden Polyurethane auf Basis von Polyätherpolyolen eingesetzt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanschaumstoffabfällen, wobei unter Verwendung von Polyurethanschaumstoffabfällen besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch Polyurethanweichschaumstoffe und Polyisocyanuratschaumstoffe sowie flammschutzmittelhaltige Polyurethanabfälle, die beispielsweise Phosphor, Antimon, Chlor oder Brom enthalten, zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeitet werden. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in ausgezeichneter Weise für die Verarbeitung beliebiger technischer Polyurethanabfallgemische, die verschiedene Isocyanatbausteine, Präpolymere, Polyisocanuratbausteine sowie verschiedenePolyolkomponenten und andere Zusätze, wie Flammschutzmittel, enthalten. Nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren lassen sich also technische Polyurethanabfälle verschiedenster Herkunft und Zusammensetzung problemlos gemeinsam zu polyolhaltigen Flüssigkeiten verarbeiten, die dann direkt wieder zur Polyurethan- herstellung eingesetzt werden können.
[0025] Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im einzelnen nachstehend beschrieben:
Das aliphatische Diol wird in einem Reaktor vorgelegt und auf 50 bis 200°C erhitzt. Das erwärmte Diol wird dann auf einmal oder portionsweise mit dem erfindungsgemäß verwendeten basischen Katalysator versetzt. Anschließend wird das umzusetzende Polyurethan in fester, zerkleinerter Form zudosiert. Der Zusatz des Polyurethans in Form kleiner Teilchen, die beispielsweise durch Vermahlen erzeugt werden hat den Vorteil, daß das Volumen des Ausgangsmaterials verringert, die Zudosierung erleichtert und die Reaktionszeit verkürzt wird. Die Zudosierung des Polyurethans wird so vorgenommen, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches im Reaktor gerade niedrig genug ist, um eine vollständige Durchmischung und einen ausreichenden Wärmeaustausch zu gewährleisten. Die Reaktion ist dann beendet, wenn die Viskosität auf ein Minimum abgesunken ist bzw. das Rea-ktionsgemisch vollständig homogen ist und bei der Prüfung durch Auftragen in dünner Schicht keine sichtbaren festen Partikel mehr enthält.
[0026] Bei der Durchführung der Umsetzung destillieren flüchtige Bestandteile ab. Diese enthalten einen Teil des eingesetzten Diols, Wasser, das als basischen Beschleuniger für die Poly-urethanherstellung verwendeten Amins sowie -bei der Aufarbeitung von Polyurethanschaumstoffen- das zum Aufschäumen verwendete Treibmittel. Dieses Gemisch kann aufgearbeitet werden, wobei das wiedergewonnene Diol wieder in den Reaktor eingespeist werden kann. Das wiedergewonnene Amin und das Treibmittel können wieder zur Polyurethanherstellung verwendet werden.
[0027] Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich sowie auch kontinuierlich durch gleichzeitige Zugabe aller Komponenten durchgeführt werden.
[0028] Nachstehend werden die im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen noch mit den bei der bekannten Amin-katalysierten Umsetzung ablaufenden Reaktionen verglichen:
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ablaufenden Reaktionen unterscheiden
sich grundsätzlich von den bei der Amin-katalysierten Umsetzung ablaufenden Reaktionen.
Während im letzteren Fall das an der Urethangruppierung des Polyurethans angreifende
Agens das Amin selbst ist, muß im ersteren Fall von folgendem Reaktionsablauf, der
nachstehend am Beispiel von Natriumhydroxid dargestellt wird, ausgegangen werden:
Wenn Natriumhydroxid in einem Glykol gelöst wird, bildet sich folgendes Gleichgewicht
aus:
[0029] Das zunächst weit nach links verschobene Gleichgewicht wird durch den verwendeten Diolüberschuß und durch die durch die hohe Reaktionstemperatur bedingte Entfernung des Wassers nach rechts verschoben. Es ist deshalb davon auszugehen, daß sowohl das Hydroxylanion als auch das Alkoholatanion als katalytisch wirkende, an der Urethangruppierung angreifende Teilchen wirken. Aufgrund der höheren Nukleophilie des Alkoholatanions ist jedoch dessen Angriff an die Urethangruppierung erleichtert. Derselbe Effekt wird erzielt, wenn anstelle eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids das entsprechende Metall oder ein entsprechendes Alkoholat eingesetzt wird. Dasselbe gilt für basische Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher Säuren. Diese Salze hydrolysieren unter den gegebenen Bedingungen und bilden Hydroxyanionen, die denselben katalytischen Vorgang auslösen.
[0030] Der weitere Ablauf der Reaktion kann wie folgt formuliert werden:
Das neu gebildete Alkoholatianion tritt erneut in die Reaktion mit einer Urethangruppierung ein.
[0031] Die Reaktion mit Hydroxylanionen verläuft entsprechend, wobei allerdings andere Sekundärreaktionen zu erwarten sind:
[0032] In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Schema wurde nachgewiesen, daß bei der Umsetzung CO2 entsteht.
[0033] Die bessere Wirksamkeit und die wesentlich geringeren erforderlichen Konzentrationen der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren beruhen vermutlich erstens auf ihrer höheren Basizität bzw. Nukleophilie und zweitens auf der immer auf Neue erfolgenden Rückbildung der aktiven Katalysatorteilchen.
[0034] Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Katalyse wird bei der bekannten Amin-katalysierten Umsetzung der Katalysator durch Umamidierung unter Harnstoffbildung während der Reaktion nach folgendem Schema verbraucht:
[0035] Dies dürfte der Grund dafür sein, daß bei der aminkatalysierten Umsetzung wesentlich höhere Katalysatormengen benötigt werden als bei der erfindungsgemäßen Reaktion. Harnstoffgruppierungen sind zudem der Qualität von Polyurethanschaumstoffen abträglich.
[0036] Die besonders ausgeprägte Wirksamkeit von Natrium sowie der Natriumverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber anderen Alkali- und Erdalkalimetallen und deren Verbindungen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Natriumionen geeignetere Komplexe oder Kontaktionenparen im Übergangszustand beim Angriff an der Urethangruppierung bilden können.
[0037] Allgemein ausgedrückt können erfindungsgemäß als Katalysatoren alle diejenigen basischen Stoffe verwendet werden, die in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Diole Hydroxylanionen oder Alkoholatanionen bilder.
[0038] Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Beispiele wurden mit technischen Polyurethanpulvermischungen durchgeführt.
Beispiel 1
[0039] Ausgangssubstanzen:
500 g Polyurethan
500 g Dipropylenglykol
5 g Natriumhydroxid (1 %, bezogen auf Polyurethan)
[0040]
Reaktionstemperatur: 200°C
Zugabezeit: 35 Minuten
Nachreaktionszeit: 35 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 70 Minuten
Eigenschaften: dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 0,2 mg KOH/g
Säurezahl: 0,2 mg KOH/g
pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 9,5.
Schäumversuche:
[0041] 75 g der wie vorstehend beschrieben erhaltenen polyolhaltigen Flüssigkeit wurde mit 2 g eines üblichen Silikonnetzmittels, 2 g eines üblichen Aminkatalysators und 25 g eines üblichen Fluorchlormethantreibmittels versetzt und innig vermischt. Danach wurde die Mischung mit 100 g Methylendiphenyldiisocyanat versetzt und 30 Sekunden intensiv gerührt. Nach weiteren 30 Sekunden setzt das Aufschäumen ein. Nach weiteren 2 Minuten war der Schaumstoff ausgehärtet. Bei Reduzierung der Katalysatormenge um ein Drittel der üblidnen Menge werden brauchbare Reaktionszeiten erhalten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere hoher Druck- und Abriebsfestigkeit.
Vergleichsbeispiel
[0043] Ausgangssubstanzen:
500 g Polyurethan
500 g Diäthylenglykol
25 g Monoäthanolamin (5 %, bezogen auf Polyurethan)
[0044]
Reaktionstemperatur 200°C
Zugabezeit 100 Minuten
Nachreaktionszeit: 75 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 175 Minuten
Eigenschaften: rotbraun, relativ gering viskose homogene Flüssigkeit
Hydroxylzahl: 580 mg KOH/g
Säurezahl: 10,5 mg KOH/g
pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 3,6
Schäumversuche:
[0045] Langsame Reaktion, lange Start- und Aushärtungszeiten im Vergleich zur Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyols. Sehr grobporiger Schaum mit mangelhaften mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 2
[0046] Ausgangssubstanzen:
500 g Polyurethan
500 g Dipropylenglykol
5 g Natriumacetat (1 %, bezogen auf Polyurethan)
[0047]
Reaktionstemperatur: 200°C
Zugabezeit: 40 Minuten
Nachreaktionszeit: 45 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 95 Minuten
Eigenschaften: dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit Hydroxylzahl: 510 mg KOH/g
Säurezahl: 0 1 mg KOH/g
pH-Wert einer 10%igen Lösung: 10,0.
Schäumversuche:
[0048] Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Zur Erzielung brauchbarer Reaktionszeiten muß die Katalysatormenge auf ein Drittel reduziert werden. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 3
[0050]
Reaktionstemperatur: 190°C
Zugabezeit: 80 Minuten
Nachreaktionszeit: 80 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 160 Minuten
Eigenschaften: dunkelbraune relativ gering viskose homogene Flüssigkeit
Hydroxylzahl: 558 mg KOH/g
Säurezahl: 1,0 mg KOH/g
pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 7,5
Schäumversuche:
[0051] Günstige Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften
Beispiel 4
[0053]
Reaktionstemperatur: 200°C
Zugabszeit: 60 Minuten
Nachreaktionszeit: 40 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 100 Minuten
Eigenschaften: Dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit
Hydroxylzahl: 490 mg KOH/g
Säurezahl: 0,8 mg KOH/g
pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 8,0.
Schäumversuche:
Beispiel 5
[0056]
Reaktionstemperatur: 210°C
Zugabezeit: 60 Minuten
Nachreaktionszeit: 50 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 110 Minuten
Eigenschaften: Dunkelbraune viskose homogene Flüssigkeit
Hydroxylzahl: 478 mg gOH/g
Säurezahl: 0,5 mg KOH/g
pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 9,0
Schäumversuche:
Beispiel 6
[0059]
Reaktionstemperatur: 200°C
Zugabezeit: 80 Minuten
Nachreaktionszeit: 60 Minuten
Gesamtreaktionszeit:140 Minuten
Eigenschaften: Dunkelbraune hochviskose Flüssigkeit. Eine geringe Menge eines festen kristallinen Rückstandes kann in der Hitze abfiltriert werden
Hydroxylzahl: 505 mgKOH/g
Säurezahl: 2,1 mg KOH/g
pH-Wert einer 10 %igen Lösung: 7,0
Schäumversuche:
[0060] Befriedigende Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 7
[0062]
Reaktionstemperatur:200 C
Zugabezeit: 70 Minuten
Nachreaktionszeit: 60 Minuten
Gesamtreaktionszeit:130 Minuten
Eigenschaften:Dunkelbraune hochviskose Flüssigkeit. Eine geringe Menge eines festen kristallinen Rückstandes kann in der Hitze abfiltriert werden.
Hydroxylzahl: 485 mg KOH/g
Säurezahl:2,0 mg KOH/g
pH-Wert einer 10%igen Lösung: 7,2
Schäumversuche:
[0063] Befriedigende Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 8
[0065] Das Natrium wird zu dem noch nicht erwärmten Dipropylenglykol in Form von kleinen Stücken auf einmal zugegeben. Nach Erwärmen auf 50°C löst sich das Natrium unter heftiger Wasserstoffentwlcklung vollständig auf. Anschließend wird auf 200°C erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverfahren:
Reaktionstemperatur: 200°C
Zugabezeit: 30 Minuten
Nachreaktionszeit: 25 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 55 Minuten
Eigenschaften: Dunkelbraune, relativ gering viskose homogene Flüssigkeit
Hydroxylzahl: 550 mg,KOH/g
Säurezahl: 0 mg KOH/g
pH-Wert einer 10%igen Lösung: 10,4
Schäumversuche:
[0066] Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit hoher Druck- und Abriebsfestigkeit.
Beispiel 9
[0068]
Reaktionstemperatur 200°C
Zugabezeit: 40 Minuten
Nachreaktionszeit: 30 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 70 Minuten
Eigenschaften: Dunkelbraune, hochviskose homogene Flüssigkeit
Hydroxylzahl: 440 mg KOH/g
Säurezahl: 0,1 mg KOH/g
pH-Wert einer 10%igen Lösung: 10,0
Schäumversuche:
[0069] Sehr kurze Start- und Aushärtezeiten. Feinporiger geschlossenzelliger Schaum mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 10
[0071]
Reaktionstemperatur: 200°C
Zugabezeit: 25 Minuten
Nachreaktionszeit: 30 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 55 Minuten
Eigenschaften: Dunkelbraune, viskose homogene Flüssigkeit
Hydroxylzahl: 585 mg KOH/g
Säurezahl: 0,4 mg KOH/g
pH-Wert einer 10%igen Lösung: 9,3
Schäumversuche: