Isocyanuratgruppen und endständig-blockierte Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Abstract

 Gegenstand sind blockierte Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Gemische aus
mindestens 10 Gew.% eines mit Dimethylketoxim, vor der Blockierung mindestens 2 Isocyanatgruppen enthaltendes Isocyanurats
und gegebenenfalls einer auf 100 Gew.% ergänzenden Menge eines mit Dimethylketoxim blockierten, monomeren Polyisocyanats und einem Gehalt an unblockierten NCO-Gruppen von >0,5 Gew.%.
Vorzugsweise soll das monomere Polyisocyanat identisch mit dem sein, das zur Herstellung des Isocyanurats eingesetzt wird. Ein besonders geeignetes monomeres Polyisocyanat ist das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcy- clohexylisocyanat. Das Isocyanurat kann auch ein Gemisch aus dem Trimerisierungsprodukt und höheren Additionsprodukten des monomeren Polyisocyanats sein.
Gegenstand ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Verbindungen aus aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und monofunktionellen aciden Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln, wobei man die Polyisocyanate in bekannter Weise in ein mindestens 2 freie Isocyanatgruppen enthaltendes Isocyanurat-Isocyanat-Gemisch überführt und dann mit Dimethylketoxim bei 50-120° C in solchen Mengen umsetzt, dass auf ein NCO-Gruppen-Äquivalent ein Äquivalent Dimethylketoxim kommt.
Man kann aus dem Isocyanurat/Isocyanat-Gemisch auch das monomere Polyisocyanat vor der Blockierung entfernen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit eingestelltem Isocyanuratgruppen-Gehalt, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen.

[0002] Die Herstellung von verkappten Isocyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2 S. 61 - 70, beschrieben. Als Blockierungsmittel sind tertiäre Alkohole, Phenole, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und ε-Caprolactam bekannt.

[0003] Diese verkappten Isocyanate besitzen die Eigenschaft, bei erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren. Die Abspaltung erfolgt umso leichter, je saurer das H-Atom der Maskierungsgruppe ist. Derartige blockierte Isocyanate werden in der DT-OS 21 66 423 beschrieben. Auch sind endständige blockierte Isocyanate, die zusätzlich noch Uretdiongruppen enthalten in der DT-OS 25 02 934 beschrieben worden.

[0004] Überraschenderweise finden sich in der Literatur keine Hinweise über Isocyanuratgruppen und endständig-blockierte Isocyanatgruppen ausweisende aliphatische Polyisocyanate. Zwar sind blockierte aromatische Isocyanurate zur Herstellung hitzebeständiger abriebfester Urethan-Einbrennlacke, speziell für Elektrodrahtisolierungen in einer JA-AS 73.30453, angemeldet am 24.12.69, aufgeführt. Die Herstellung so block ierter Isocyanuratgruppen enthaltender aliphatischer Polyisocyanate ist dagegen bis jetzt unbekannt.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanatgruppen- und Isocyanuratgruppen- enthaltenden Verbindungen aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und monofunktionellen, aciden Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das bzw. die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate in bekannter Weise in ein, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen-enthaltendes Isocyanurat bestehendes Gemisch überführt und dieses Zwischenprodukt dann mit Dimethylketoxim als monofunktionelles, aciden Wasserstoff-enthaltendes Blockierungsmittel bei 50 - 120 °c umsetzt, wobei man das Dimethylketoxim in solchen Mengen einsetzt, daß auf ein NCO-Gruppen-Äquivalent ein Äquivalent Dimethylketoxim kommt. Eine Variante besteht darin, daß man das erhaltene Zwischenprodukt zunächst vom monomeren Polyisocyanat befreit und dann das praktisch monomerfreie Polyisocyanat anschließend in beschriebener Weise blockiert.

[0006] Gegenstand der Erfindung sind weiter blockierte Isocyanatgruppen-und Isocyanuratgruppen - enthaltende Verbindungen bestehend aus mindestens 10 Gew.-% eines mit Dimethylketoxim, vor der Blockierung mindestens 2 Isocyanatgruppen - enthaltendes Isocyanurats und gegebenenfalls einer auf 100 Gew.-% ergänzenden Menge eines mit Dimethylketoxim-blockiertem, monomeren Polyisocyanats und einem Gehalt an unblockierten NCO-Gruppen von <0,5 Gew.-%.

[0007] Zweckmäßigerweise ist das monomere Polyisocyanat mit dem identisch, welches zur Herstellung des Isocyanurats verwendet wurde. Besonders bevorzugt wird wegen der guten optischen Eigenschaften als monomeres Polyisocyanat das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und als Isocyanurate die davon abgeleiteten Additionsprodukte. Das Isocyanurat kann auch ein Gemisch des trimeren und höheren Additionsproduktes des monomeren Polyisocyanats sein. Der Isocyanuratgruppen-Gehalt in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen beträgt 2 - 8 Gew.-%.

[0008] Zur Herstellung der Isocyanuratisocyanate, d.h. zur Trimerisierung eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische, d.h. arylaubstituierte aliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562. Seiten 75 - 136, beschrieben sind, wie 1,2-Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexaaethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-I,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI),1,12-Dodscandiisocyanat, ω ,ω'-Diisocyanatodipropyläther, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Hexahydro-1,3- bzw. -1,4-phenylen-dilsocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, ω ,ω'-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben.

[0009] Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, 2,4- und 3,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat sowie deren isomere Gemische.

[0010] Bei der Trimerisierung der Polyisocyanate können auch im begrenzten Umfang aliphatische und/oder cycloaliphatische mit obigen Polyisocyanaten vergleichbaren Monoisocyanaten mitverwendet werden, sofern das gebildete Isocyanuratisocyanat im Mittel mindestens 2 freie Isocyanatgruppen enthält.

[0011] Diese Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren werden dann in bekannter Weise der Trimerisierung unterworfen, wie beispielsweise in der GB-PS 1 391 066 und DT-OS 23 25 826 beschrieben. Die Trimerisierung der beschriebenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanate ist eine katalytische Reaktion. Als Katalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze und Basen und homöopolare Metallverbindungen wie Metallnaphthenate, Na-benzoat in DMF, Erdalkaliacetate, -formiate und -carbonate, Metallalkoxide, AlCl₃ und Fe-Acetylacetonat eingesetzt werden. Besonders geeignet für die Trimerisierung von aliphatischen Isocyanaten ist das vorgeschlagene Katalysatorsystem aus N,N'-3ndoäthylenpiperazin und Propylenoxid. Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen, und zwar vorzugsweise dann, wenn 30 - 50 % der NCO-Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte Isocyanat wird dann durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat abgetrennt.

[0012] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugängigen Isocyanuratisocyanateentweder als ausschließliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit Isocyanurat-freien Polyisocyanaten eingesetzt werden. Der Zusatz von Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu variieren.

[0013] Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemässen Verfahren als Isocyanuratkomponente das oben erwähnte in situ hergestellte Triisocyanat-Gemisch einzusetzen, welches durch partielle Trimerisierung eines geeigneten Diisocyanats zugängig ist.

[0014] Bei den so erhaltenen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, vorzugsweise Triisocyanaten, bzw. deren Gemische mit Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, handelt es sich um die oben als Zwischenprodukt bezeichnete Vorstufe zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten.

[0015] In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun diese Zwischenstufe wie nachstehend beschrieben ohne weitere Modifizierung in das erfindungsgemäss_e Isocyanuratgruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verfahrensprodukt überführt.

[0016] Als besonders geeignet hat sich das Dimethylketoxim erwiesen, das mit den Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen über 50 °C, vorzugsweise zwischen 80 - 120 °C, leicht eine Additionsreaktion eingeht. Die so erhaltenen Additionsprodukte im Gemisch mit nichtflüchtigen primären Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen reagieren bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C unter Freisetzung von Dimethylketoxim mit den nichtflüchtigen Polyolen unter Urethanbildung.

[0017] Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und das Blockierungsmittel zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei 80 - 120 °C durchgeführt. Das Dimethylketoxim wird in solchen Mengen eingesetzt, daß auf ein NCO-Gruppenäquivalent ein Äquivalent Blockierungsmittel kommt. Auch können die gebräuchlichen Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren, wie Zinn-(II)-octoat mitverwendet werden. Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.

[0018] Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 - 3000, vorzugsweise 400 - 2000. Die Verfahrensprodukte besitzen Schmelzpunkte bzw. -bereiche von 30 - 200 °C, vorzugsweise 60 - 170 °C. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate sind darüberhinaus durch einen Gehalt an Isocyanuratgruppen (berechnet als (CO-N-)₃) von 2 Gew.-% bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 10 Gew.-% und einem Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 2 - 18, vorzugsweise 10 - 17 Gew.-% charakterisiert.

[0019] Die Verbindungen der vorstehend beschriebenen Erfindung eignen sich besonders wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte bei gleichzeitigen höheren Molekulargewichten als Kokatalysatoren für die anionische Polymerisation von E-Caprolactam.

[0020] Die Verfahrensprodukte eignen sich weiter als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende höherfunktionelle thermoplastische Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb 120 °C, vorzugsweise bei 160 - 200 °C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwendung als Bindemittel für (PUR-)Pulverlacke. Auch sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für die Herstellung von lagerstabilen Einkomponenten-Einbrennlacken (spez. für coil-coating) gut geeignet.

[0021] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

[0022] Beispiel 1:

a. Herstellung des Triisocyanurats:

100 Gew.-T. Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden mit 0,5 Gew.-T. des Katalysatorsystems aus 1,4-Diazobicyclooctan-[2,2,2] (auch Dabco® genannt) und Propylenoxid 3 h bei 120°C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 % (entsprechend 100 % IPDI) auf 28,4 % (50 % IPDI-Umsatz). Zur Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch auf 40 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1/2 h mit Stickstoff gestrippt. Dabei veränderte sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches noch geringfügig auf 28,2 %.

b. Blockierung des Triisocyanurats:

Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanato-isocyanurat-Gemisches wurden bei 100 °C 49 Gew.-T. Dimethylketoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 120 °C gehalten.

[0023] Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 1.

[0024] Beispiel 2:

a. Herstellung des Triisocyanurats:

100 Gew.-T. IPDI wurden mit 0,75 Gew.-T. eines Katalysatorsystems entsprechend Beispiel 1a 2 h bei 120 °C erhitzt. In dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 % auf 29,4 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde bei 120 °C und 30 Torr 15 Minuten evakuiert. Während dieser Zeit verändertesich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 27 %.

b. Blockierung des Triisocyanurats:

Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 110 °C 46,9 Gew.-T. Dimethylketoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 120 °C gehalten.

[0025] Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 2.

[0026] Beispiel 3:

a. Herstellung des Triisocyanurats:

100 Gew.-T. IPDI wurden mit 0,5 Gew.-T. des in Beispiel 1a beschriebenen Katalysators 4,5 h bei 120 °C erhitzt. Das Fortschreiten der Trimerisierung wurde mit Hilfe des Brechungsindex, Viskosität oder NCO-Gehalt verfolgt. Bei einem NCO-Gehalt von 25,8 % wurde eine halbe Stunde bei 20 Torr evakuiert. Nach Abkühlen hatte das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 25 %.

b. Blockierung des Triisocyanurates:

Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 120 °C 43,4 Gew.-T. Dimethylketoxim langsam unter gutem Rühren zudosiert. Nach erfolgter Dimethylketoxinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 130 °C erhitzt.

[0027] Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 3.

[0028] Beispiel 4:

a. Herstellung des Triisocyanurats:

Nach dem in 1a - 3a beschriebenen Verfahren wurde aus IPDI ein Isocyanatoisocyanurat-Gemisch (mit deaaktiviertem Kat.) hergestellt, dessen NCO-Gehalt 20,9 % betrug.

b. Blockierung des Triisocyanurats:

Zu 100 Gew.-T. dieses Gemisches (NCO: 20,9 %) wurden bei 140 °C unter intensiver Rührung 36,3 Gew.-T. Dimethylketoxim so zugegeben, daß durch die Reaktionswärme das Gemisch bei 140 °C gehalten wurde. Nach erfolgter Dimethylketoximzugabe wurde zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 h bei 140 °C erhitzt.

[0029] Das IR-Spektrum den Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 4.

Ansprüche

1_L Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanatgruppen-und Isocyanuratgruppen-enthaltenden Verbindungen aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und monofunktionellen, aciden Wasserstoff-enthaltenden Blockierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das bzw. die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate in bekannter Weise in ein, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen-enthaltendes Isocyanurat bestehendes Gemisch überführt und dieses Zwischenprodukt dann mit Dimethylketoxim als monofunktionelles, aciden Wasserstoff-enthaltendes Blockierungsmittel bei 50 - 120 °C umsetzt, wobei man das Dimethylketoxim in solchen Mengen einsetzt, dass auf ein NCO-Gruppen-Äquivalent ein Äquivalent Dimethylketoxim kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltende Zwischenprodukt vom monomeren Polyisocyanat befreit und das dann praktisch monomerfreie Polyisocyanat anschliessend in beschriebener Weise blockiert.

3. Blockierte Iaocyanatgruppen - und Isocyanuratgruppen - enthaltendes Gemisch bestehend aus

mindestens 10 Gew.-% eines mit Dimethylketoxim, vor der Blockierung mindestens 2 Isocyanatgruppen - enthaltendes Isocyanurats

und gegebenenfalls einer auf 100 Gew.-% ergänzenden Menge eines mit Dimethylketoxim blockierten, monomeren Polyisocyanats und einem Gehalt an unblockierten NCO-Gruppen von

< 0, 5 Gew. -%.

4. Blockierte Isocyanatgruppen - und Isocyanuratgruppen - enthaltendes Gemisch gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Polyisocyanat identisch mit dem ist, welches zur Herstellung des Isocyanurats verwendet wurde.

5. Blockierte Isocyanatgruppen - und Isocyanuratgruppen - enthaltendes Gemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Polyisocyanat 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat ist.

6. Blockierte Isocyanatgruppen - und Isocyanuratgruppen - enthaltendes Gemisch gemäß den Ansprüchen 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Dimethylketoxim blockierte Isocyanurat ein Gemisch aus dem Trimerisierungsprodukt und höheren Additionsprodukten der monomeren Polyisocyanate ist. dr.kn-nei

Zeichnung