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(11) | EP 0 001 597 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Unter der Einwirkung von Licht härtbare, Bis-Azidophthalimidyl-Derivate enthaltende Stoffgemische |
| (57) Die erfindungsgemäßen Stoffgemische bestehen aus mindestens einer polymeren Verbindung
und mindestens einer Verbindung der Formel
worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis Polymer zu Verbindung der Formel I etwa 9:1 bis 1:4. j Die Verbindungen der Formel I und somit auch die Stoffgsmische können unter der Einwirkung von Licht gehärtet (vernetzt) werden. Sie sind bei gleich guter Lichtempfindi lichkeit in Bezug auf Thermostabilität und Oxidationsbeständigkeit bekannten Systemen überlegen. |
[0001] Die Erfindung betrifft neue unter der Einwirkung von Licht härtbare, Bis-Azidophthalimidyl-Derivate enthaltende Stoffgemische sowie deren Verwendung zur Vernetzung unter der Einwirkung von Licht, besonders zum Erzeugen von Abbildungen.
[0002] Aus der Literatur ist bekannt, dass sich Azido-Phenylderivate, wie 4,4'-Diazidostilben, das Dinatriumsalz von 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidochalkon, 2,6-Di-(4'-Azidobenzal)-cyclohexanon, 2,6-Di-(4'-Azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidobenzalaceton und Bis-(4'-Azidocinnamyliden)-cyclopentanon, als Sensibsilsatoren für Polymere für phototechnische Zwecke, z.B. sog. Photoresists, oder als lichtempfindliche Komponente in Kolloidschichten, wie Gelatine oder Kasein, zur Erzeugung von sogenannten Gerbbildern in der Photographie oder bei Verfahren in der Reproduktionstechnik eignen (vgl. z.B. US Patentschriften 2.852.379, 2.940.853 und 3.749.713, deutsche Patentschrift 752.352, russische Patentschrift 503.855 und britische Patentschrift 892.811).
[0003] Diese vorbekannten Azido-Phenylderivate sind insofern nachteilig, als die thermische Stabilität und die Oxidationsbeständigkeit derselben oder von Gemischen, die dieselben enthalten, zu wünschen Ubrig lassen.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von unter der Einwirkung von Licht härtbaren Systemen mit verbesserter thermischer Stabilität und Oxidationsbeständigkeit bei gleich guter Lichtempfindlichkeit wie die von Stoffgemischen, welche die oben angeführten bekannten Substanzen enthalten.
[0004] Gegenstand der Erfindung sind somit unter der Einwirkung von Licht härtbare (vernetzbare) Stoffgemische, die mindestens eine polymere Verbindung und mindestens eine Verbindung der Formel 1
enthalten, worin
R unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen mit 2-12 C-Atomen, unsubstituiertes
oder substituiertes Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Cyclohexylen, Dicyclohexylmethan
oder eine unsubstituierte oder substituierte Gruppierung
und bedeuten,
[0005] Durch R dargestellte Alkylengruppen können geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch eine oder mehrere Phenylgruppen, Cycloalkylgruppen mit 5-8 C-Atomen oder Aralkylgruppen mit 7 oder 8 C-Atomen. Unter den substituierten Alkylengruppen R sind solche bevorzugt, die durch eine oder zwei Phenylgruppen oder durch eine oder zwei definitionsgemässe Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- oder die Benzylgruppe, substituiert sind.
[0006] Beispiele derartiger Alkylengruppen R sind: die 1,2-Aethylen-, 1,3- oder 1,2-Propylen-, 1,4- oder 1,3-Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 2-Methyl-4-dimethylhexan-, 2-Dimethyl-4-methylhexan-, 1,10-Dicyclohexyl- und 1,10-Dicyclooctyldecan-, 1,10-Di-isopropyldecan-, 1,1,10,10-Tetramethyldecan-, 1,10-Diäthyl-1,10-dimethyldecan-, Octamethylen-, Decamethylen- und Dodecamethylengruppe.
[0007] Bevorzugt sind unsubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 und insbesondere 2-10 C-Atomen.
[0008] Durch R dargestellte Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Cyclohexylen- oder Dicyclohexylmethangruppen und Gruppierungen R
können ebenfalls substituiert sein, z.B. durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, -OH-, -COO-M±, oder -S03-M±Gruppen, wobei
M+ das Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation, das Pyridiniumkation oder
X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff -der Alkyl mit 1-12 C-Atomen und X3 Wasserstoff, Alkyl mit . C-Atomen
oder Benzyl bedeuten. Alkylgruppen X1, X2 und X3 können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettige Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen. Die. genannten Gruppen R können an jedem Ring mehrere Substituenten der erwähnten Art aufweisen, sind aber mit Vorteil pro Ring nur durch eine der genannten Gruppen substituiert. Als Alkylsubstituenten kommen besonders Methyl und Aethyl in Betracht. Stellt M+ eine Gruppierung
dar, so bedeuten X1 und X2 bevorzugt Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen ' und X3 eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder die Benzylgruppe.
[0009] Bevorzugte -COO-M+- oder -SO3-M+-Substituenten sind solche, worin M+ das Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation, ein Benzyldialkyl- oder Trialkylammoniumkation mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt. Besonders bevorzugt bedeutet M+ das Wasserstoffion, das Natrium- oder Kaliumkation.
[0010] Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Cyclohexylen- und Dicyclohexylmethangruppen oder Gruppen
sind bevorzugt unsubstituiert. Bevorzugte BrUckenglieder Z sind -0- , - SO2- und - CH2- .
[0012] Bevorzugt sind Stoffgemische mit einem Gewichtsverhältnis von polymerer Verbindung zu Verbindung der Formel I von etwa 9:1 bis 1:1. Die erfindungsgemässen Stoffgemische können auch mehrere verschiedene Verbindungen der Formel I enthalten. Besonders bevorzugt sind Stoffgemische, die eine Verbindung der Formel I enthalten, worin R unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2-12 und insbesondere 2-10 C-Atomen, unsubstituiertes Phenylen, oder einen unsubstituierten Diphenyläther-, Diphenylmethan- oder Diphenylsulfonrest bedeuten.
[0013] Als polymere Verbindungen, die sich unter der Einwirkung von Licht mit den Bis-Azidophthalimidylderivaten der Formel I vernetzen bzw. härten lassen, können an sich beliebige bekannte synthetische oder natürliche Polymere eingesetzt werden.
[0014] Beispiele geeigneter Polymere sind: Polyester, Polyesteramide, Polyamide, Polyamidsäuren, Polyamid-amidsäuren, Polyimide, Polyamid-imide, Polyäther, Polyamine, Polyimine, Polyurethane,Polyharnstoffe, Polyurethan-harnstoffe, Polycarbonate, Polykondensate auf der Basis von Phenol-Formaldehyd, Polysaccharide, Gelatine oder Polymere, die durch Homo- oder Copolymerisation von reaktive C=C-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren erhalten werden.
[0015] Im folgenden werden einige bevorzugte Klassen von Polymeren angeführt.
1. Polyamide, Polyamidsäuren, Polyamid-amidsäuren, Polyester und Polyesteramide, die
gleiche oder verschiedene wiederkehrende Strukturelemente der Formel II oder III
oder
aufweisen, und die entsprechenden cyclisierten Derivate (Polyimide and Polyamidimide)
2. Polvurethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-harnstoffe, die gleiche oder verschiedene
wiederkehrende Strukturelemente der Formel IV
aufweisen;
3. Polyamine, die gleiche oder verschiedene wiederkehrende Strukturelemente der Formel
V oder VI
aufweisen;
4. Polycarbonate, die gleiche oder verschiedene wiederkehrende Strukturelemente der
Formel VII
aufweisen;
5. Polyäther, die wiederkehrende Strukturelemente der Formeln VIII, IX oder X
oder
aufweisen;
6. Phenol-Formaldehvd-kondrnsationsprodukte (Novolake), die wiederkehrende Strukturelemente
der Formel XI
aufweisen;
7. Homo- oder Copolymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mit gleichen oder
verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der Formel XII
8. Cyclisierte Isoprenpolymere.
[0016] In den obigen Formeln II bis XII bedeuten:
m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander -0- oder -NH-,
R1 einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,
R2 einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromaischen Rest,
R3 einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen,
R4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Alalkyl mit 7 oder 8 C-Atomen oder Aryl mit 6-10 C-Atomen,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
Z1 und Z3 je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z4 Wasserstoff, Methyl, Chlor, -CN, -COOH,
Phenyl, Methybhenyl, Methexyphenyl, Cyclohexyl, PyridyL, Imidazolyl, Pyrrolidonyl,
-COO-Alkyl mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil, -COO-Phenvl.
-COO-Alkyl-OH mit 1-3 C-Atomen im Alkyl,
worin R7 einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 1-10 C-Atomen,
R5 Wasserstoff oder Methyl und z eine ganze • Zahl von 1-3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit
1-4 C-Atomen im Alkyl, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkyl, Alkoxy mit
1-6 C-Atomen, Phenoxy, -CH-CH2 oder
oder Z1 und Z2 je Wasserstoff und Z3 und Z4 zusammen die Gruppierung
oder je -COOH oder -COOAlkyl mit 1-6 C-Atomen im Alkyl darstellen.
[0017] Stellen R1, R2 oder R3 aliphatische Reste dar, so handelt es sich vor allem um geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 C-Atomen, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel- oder Stickstoffatome, unterbrochen sein kann. Bevorzugt handelt es sich dabei um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 C-Atomen.
[0018] Cycloaliphatische Reste R1 oder R2 sind z.B. die 1,3-oder 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe, während als araliphatische Reste R1 vor allem 1,3-, 1,4- und 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4'-Bis-alkylen-diphenyläthergruppen in Betracht kommen..
[0019] Carbocyclisch-aromatische und heterocyclisch-aromatische Reste R1 und R2 können auch substituiert sein, z.B. durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom.
[0020] Carbocyclisch-aromatische Reste R1 und R2 können monocyclisch, kondensiert polycyclisch oder unkondensiert bicyclisch sein, wobei im letzteren Fall die Arömatenkerne bevorzugt Uber ein Brückenglied miteinander verbunden eind. Bevorzugte carbocyclisch-aromatische Reste R1 sind: die 1,3- und 1,4-Phenylengruppe, der 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenyläther- und 4,4'-Diphenylsulfonrest. Als carbocyclisch-aromatische Reste R2 werden die 1,3- und 1,4-Phenylengruppe, Benzoltriyl- und Benzoltetraylgruppen sowie das Benzophenonringsystem bevorzugt..
[0021] Als carbocyclisch-heterocyclische Reste R1 und R2 kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
[0023] Bevorzugt sind Polyäther mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel X, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel XI, cyclisierte Isoprenpolymere und Homo- oder Copolymere mit gleichen oder unterschiedlichen Strukturelementen der Formel XII, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen und Polyisopren, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und deren Copolymere mit anderen Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat, Polyvinylacetat, Styrolpolymere, Acrylpolymere, besonders Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäurealkylester, sowie Maleinsäureanhydrid-Polymere.
[0024] Besonders bevorzugt sind Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäurealkylester mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil, cyclisierte Isoprenpolymere, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinyl
wie Methylvinyläther. oder Aethylen, sowie Polyäther mit wiederkenrenden struckturelementen der Formel X.
[0025] Als weitere Zusütze können die erfindungsgemässen Stoffgemische z.B. bekannte Härter, Fliessmittel, Haftvermittler und
auch Triplettsensibilisetoran. wie phenol Benzophenon und dergleicnen, enthaiten.
[0026] Die vorerwähnten Polymere können nach an sich bekannten Methoden durch Polykondensation, Polyaddition oder Polymerisation hergestellt werden.
[0027] Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Stoffgemische sind die folgenden funf:
1.) Ein Stoffgemisch , das als polymere Verbindung vorzugsweise ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen und als Verbindung der Formel I den 4,4'-Bis-(3-azidophthal- säureimidyl)-diphenyläther enthält, wobei das Gemisch vorzugsweise etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gemisch beider Stoffe, an der polymeren Verbindung enthält.
2.) Ein Stoffgemisch, das als polymere Verbindung vorzugsweise ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther und als Verbindung der Formel 1 das 4,4'-Bis-(3-azido- phthalsäureimidyl)-diphenylmethan enthält, wobei das Gemisch vorzugsweise etwa 75 Gew.%, bezogen auf das Gemisch beider Stoffe, an der polymeren Verbindung enthält.
3.) Ein Stoffgemisch, das als polymere Verbindung vorzugsweise ein Polystyrol und als Verbindung der Formel I das 4,4'-Bis-(3-azidophthalsäureimidyl)-diphenylmethan enthält, wobei das Gemisch vorzugsweise etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gemisch beider Stoffe, an der polymeren Verbindung enthält.
4.) Ein
, das als polymere Verbindung vorzugsweise ein cyclisiertes Polyisopren und als Verbindung
der Formel 1 das 3,3'-Dimethyl 4,4'-bis-(3-azidophthalsäure- imidyl)-dicyclohexylmethan
enthält, wobei das Gemisch vorzuasweise etwa 35 Gew.% bezogen auf das Gemisch beider
Stoffe,
5.) Ein Stoffgemisch dug als polymere Verbindung vorzugsweise ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther und als.Verbindung der Formel I das 1,4-Bis-(3-azido- phthalsäureimidyl)-benzol enthält, wobei das Gemisch vorzugsweise etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Gemisch beider Stoffe, an der polymeren Verbindung enthält.
[0028] Die Iiis-Azidophthalsäureimidylderivate der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel XIII
worin
R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und
Q1 ein Halogenatom, wie Chlor, Fluor oder Brom oder, bevorzugt, die Nitrogruppe bedeutet,
in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 120°C, insbesondere zwischen etwa 70 und 100°C, mit einem Azid der Formel XIV
umsetzt, worin
n die Zahl 1 oder 2 und
M1 ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäres Ammoniumkation bedeuten.
Q1 scellt bevorzugt dre Nrerogruppe uar. Bedeutet M1 ein quaternäres Ammoniumkation, so handele
[0029] es sich z.B. um ein Tetraalkyl- oder ein Benzyltrialkylammoniumkation mit je 1-12 und insbesondere 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie das Tetramethyl- und Trimethylbenzylammoniumkation.
[0030] Das Azid der Formel XIV wird zweckmässig im Ueberschuss eingesetzt, beispielsweise in einem etwa 5-50%igen und bevorzugt in einem etwa 10-30%igen molaren Ueberschuss. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallazide, besonders das Natriumazid. Als inerte organische Lösungsmittel fUr diese Umsetzung eignen sich vor allem polare Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, Dibenzyl- und Dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, Di- äthylenglykol- und Triäthylenglykoldialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, aliphatische und aromatische Nitrile, cyclische Amide, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- un4 Diäthylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Tetrahydrothiophendioxid.
[0031] Die Verbindungen der Formel I können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel XV
mit einem Diamin der Formel XVI
zu einer Verbindung der Formel XVII
umsetzt, wobei R die unter Formel I angegebene Bedeutung bat und die Verhindung der Formel XVII anschliessend cyclisiert.
[0032] Die Umsetzung der Anhydride der Formel XV mit den Diaminen der Formel XVI wird zweckmässig in organischem Medium vorgenung an, wobei je auch Art der Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen etwa 0'C und 120°C gearbeitet wird.
[0033] Als organische Lösungsmittel kommen vor allem aprotische Lösungsmittel in Betracht, wie gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Acetyl-2-pyrrolidon; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, und Dialkylsulfoxide.
[0034] Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel XVII kann auf an sich bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung bekannter Dehydratisierungsmittel, wie Anhydriden von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 C-Atomen, vor allem Essigsäureanhydrid, vorgenommen werden. Je nach Art der Reaktionskomponenten, der Reaktionsbedingungen und des verwendeten Lösungsmittels, kann die Cyclisierung, besonders bei erhöhten Temperaturen, auch ohne Zusatz eines Dehydratisierungsmittels erfolgen, wobei das gebildete Wasser zweckmässig azeotrop entfernt wird.
[0035] Die Verbindungen der Formeln XIII bis XVI sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Verbindungen der Formel XIII können z.B. durch Umsetzen von 3- oder 4-Nrtropntnalsaureannydrid oder den entsprechenden Halogenverbindungen mit Diaminen der Formel XVI und anscniiessende Cyclisierung der dabei entstehenden Amidcarbonsäuren erhalten werden.
[0036] Die erfindungsgemässen Stoffgemische lassen slch unter der Einwirkung von Licht, besonders UV-Licht,
bzw. vernetzen und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Druckplatten fUr das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken, für die, unkonventionelle Photographie, z.B. zur Herstellung von sogenannten Vesikularbildern oder zum Anfärben von nach dem Belichten und Entwickeln schlecht sichtbaren Polymerbildern mit geeigneten Farbstoffen, wie öllösliche Farbstoffe oder, wenn das Polymere saure Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen aufweist, kationische Farbstoffe. Die erfindungsgemässen Stoffgemische finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch ein das Leiterbild aufweisendes Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch EntwicklungsflUssigkeit herausholt.
[0037] Die Belichtung kann mit Sonnenlicht, Kohlelichtbogen oder Xenonlampen durchgeführt werden. Mit Vorteil wird die Belichtung mit Quecksilberhochdrucklampen vorgenommen.
[0038] Die Trägermaterialien können nach an sich Üblichen Techniken mit dem lichtempfindlichen Stoffgemisch beschichtet werden, z.B. durch Tauchverfahren, SprUh-, Schleuder-, Kaskaden- und Vorhangguss, oder sogenanntes "roller-coating".
[0039] Die erfindungsgemässen Stoffgemische werden im allgemeinen in Form von Lösungen oder Suspensionen in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie N,N-Dialkylamiden von aliphatischen Monocarbonsäuren, aliphatischen oder cyclischen Ketonen oder cyclischen Aethern . der vorerwähnten Art,eingesetzt.
Beispiel 1
[0040] Mit einer Lösung von 3 g 1,4-Bis-(3-Azidophthalimidyl)-butan und 5 g eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Aethylen ("EMA 21", Handelsprodukt der Fa. Monsanto) in 72 ml N,N-Dimethylformamid wird eine Aluminiumplatte mittels einer Schleuderzcntrifuge beschichtet (300 Umdrehungen/ Minute). Nach dem Trocknen des Ueberzuges wird die beschichtete Platte durch ein Strichnegativ während 1 Minute mit UV-Licht belichtet (Quecksilber-Hochdruckbrenner mit vorangeschaltetem Pyrex-Filter, Wellenlänge über 320 mm). Danach wird die belichtete Platte in 5- bis 10%iger wässriger NatriumbicarbonatLösung entwickelt, wobei ein dem Strichnegativ entsprechendes Reliefbild entsteht, das gegebenenfalls mit einem kationischen Farbstoff angefärbt werden kann.
Beispiele 2 bis 13
[0041] In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgcmässe Stoffgemische angeführt, mit denen wie in Beispiel 1 beschrieben Abbildungen auf photoempfindliche Platten hergestellt werden können.
Beispiel 14
[0042] 1,35 g 4,4'-Bis-(3-Azidophthalimidyl)-diphenyläther werden in 100 m Cyclohexan gelöst und dann unter Lichtausschluss mit 100 g einer 2,5%igen Lösung eines synthetischen Isopren-Polymeren ("Cariflex IR 309", Handelsprodukt der Fa. Shell AG) in Chlorbenzol vermischt.
[0043] Mit dieser Lösung wird eine kupferkaschierte Epoxiplatte beschichtet, die Schicht wird bei 40°C im Vakuum getrocknet und dann durch ein Negativ mit UV-Licht (λ über 320 mm) belichtet. Nach dem Entwickeln mit 1,1,1-Trichloräthan erschein ein dem Negativ entsprechendes Bild.
Beispiel 15
[0044] Unter Lichtausschluss werden 4,0 g 4,4'-Bis-(3-Azidophthalimidyl)-diphenyläther in 27 ml Cyclohexanon gelöst und anschliessend mit 6,0 g eines Gemisches, bestehend aus 99,5 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes (Umsetzungsprodukt von 72,82 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 27,18 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Epoxidgehalt 1,2 bis 1,4 Epoxidäquivalente/kg), 4,8 Gewichtsteilen eines Härters (o-Tolylbiguanid aus 59,4 Gewichtsteilen o-Toluidin und 40,6 Gewichtsteilen Dicyandiamid) und 0,5 Gewichtsteilen eines die Fliess- und Adhäsionseigenschaften der Beschichtungsmasse verbessernden Mittels ("Modaflow", Handelsprodukt der Fa. Monsanto) in 16 ml N,N-Dimethylformamid vermischt. Mit der erbaltenen Lösung wird eine kupferkaschierte Epoxiplatte beschichtet und die Schicht wird bei 40°C im Vakuum getrocknet und dann durch ein Negativ mit UV-Licht (λ über 320 mm) belichter Nach dem Entwickeln mit 1.1.1-Trichloräthan erhält man ein dem Negativ entsprechendes Bild.
a) 1,4-Bis-(3-Azidophthalimidyl-butan
[0046] Ein Gemisch von 21,3 g (0,048 Mol) 1,4-Bis-(3-Nitro- phthalimidyl)-butan und 7,2 g (0,11 Mol) Natriumazid in 225 ml N,N-Dimethylformamid wird 18 Stunden auf 80°C erhitzt und nachher bei der gleichen Temperatur im Vakuum eingedampft. Der RUckstand wird mit 200 ml Wasser verrührt und mit 1 ml konz. Salzsäure angesäuert. Die entstandene Suspension des Produktes wird abgesaugt, mit 20 ml Wasser nachgewaschen und 24 Stunden bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 20,4 g (98,8% d.Th.) 1,4-Bis-(3-Azidophthalimidyl)-butan; Fp. 162°C (Zersetzung).
[0047] Das 1,4-Bis- (3-Nitrophthalimidyl)-butan kann wie folgt hergestellt werden: In einem Autoklaven werden 8,1 g (0,C42 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid in 15 ml Essigsäure suspendiert, mit 1,76 g (0,02 Mol) 1,4-Diaminobutan in 15 ml Toluol versetzt und 6 Stunden bei 120°C gerührt. Der entstandene dicke Niederschlag wird abgesaugt und 24 Stunden bei 120°C/100 Torr getrocknet. Man erhält 7,8 g (90% d.Th.) 1,4-Bis-(3-Nitrophthalimidyl)-butan; Fp. 245°C.
b) Isomerengemisch von 1,6-Bis- (3-Azidophthalimidyl)-2-methyl-4-dimethylhexan und 1,6-Bis-(3-Azidophthalimidvl)-2-dimethyl-4-methvlhexan
[0048] Die Herstellung erfolgt analog dem unter a) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 20,3 g (0,04 Mol) eines Isomeren gemisches von 1,6-Bis-(3-Nitrophthalimidyl)-2-methyl-4-dimethylhexan und -2-dimethyl-4-methylhexan und 7,78 g (0,104 MOI) Natriumazid. Man erhält ein Isomerengemisch in Form einer feinverteilten glasigen Masse, die beim Erhitzen zerfliesst und sich bei 180°C unter Aufschäumen zersetzt.
c) -4,4'-Bis-(3-Azidophthalimidyl)-diphenylmethan
[0049] Die Herstellung erfolgt analog dem unter a) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 9,5 g (0,017 Mol)4,4'-Bis-(3-Nitrophthalimidyl)-diplienylmethan und 2,8 g (0,044 Mol) Natriumazid. Ausbeute 81,5% d.Th.; Fp 182°C (Zersetzung).
d) 4,4'-Bis-(3-Azidophthalimidvl)-diphenylather
[0050] Die Herstellung erfolgt analog dem unter a) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 22 g (0,04 Mol) 4,4'-Bis-(3-Nitrophthalimidyl)-diphenyläther und 7,78 g (0,104 Mol) Natriumazid. Ausbeute 88,5% d.Th.; Fp. 185°C (Zersetzung).
e) l,6-Bis-(3-Azidophthalimidyl)-hexan
[0051] Die Herstellung erfolgt analog dem unter a) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 20 g (0,043 Mol) 1,6-Bis-(3-Nitrophthalimidyl)-hexan und 7,2 g (0,111 Mol) Natriumazid. Ausbeute 78% d.Th.; Fp. 147°C (Zersetzung).
f) I,10-Bis-(3-Azidophthalimidyl)-1,10-dimethvldecan
enthält, worin
R unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, unsubstituiertes
oder substituiertes Phenylen, Naphthylen, Biphenylen, Cyclohexylen, Dicyclohexylmethan
oder eine unsubstituierte oder substituierte Gruppierung
und
Z -0-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-,
bedeuten,
wobei das Gewichtsverhältnis von polymerer Verbindung zu Verbindung der Formel I etwa 9:1 bis 1:4 beträgt.
oder durch eine oder zwei Phenylgruppen. Cycloalkylgruppen nit 5 bis 8 C-Atomen oder Araikylgruppen mit 7 oder 8 C-Atomen substituiertes Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, unsubstituiertes oder pro Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine -OH-, -COO-M+- oder -SO3 -M+-Gruppe substituiertes Phenylen, Naphthylcn, Biphenylen, Cyclohexylen, Dicyclohexylmethan oder
darstellt, Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, M+ das Wasserstoffion, ein Alkalimetallkation, das Pyridiniumkation oder
X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und X3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Benzyl bedeuten.
ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit wiederkehrenden Strukturelementen
der Formel XI
ein Homo- oder Copolymeres aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mit gleichen oder
verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der Formel XII
oder ein cyclisiertes Isoprenpolymeres ist, worin
Z1 und Z3 je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z4 Wasserstoff, Methyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH2, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl,
-COO-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylteil, -COO-Phenyl,
-COO-Alkyl-OH mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl,
worin R7 einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 10
C-Atomen,
R5 Wasserstoff oder Methyl und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten;
-OCO-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl, Alkaxy mit 1 bis 6 C-atomen, Phenoxy, -CH=CH2 oder
oder Z1 und Z2 je Wasserstoff und Z3 und Z4 zusammen die Gruppierung
oder je -COOH oder -COO-Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl darstellen.