Procédé de fabrication d'un diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse

Abstract

 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un diaphragme perméable pour cellules d'électrolyse.
Le procédé consiste à former une feuille comprenant des fibres inorganiques et un polyélectolyte sous forme solide divisée, insoluble dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, puis à chauffer ladite feuille pourfondre le polyélectrolyte.
Les diaphragmes ainsi obtenus conviennent notamment pour les cellules d'électrolyse de saumures de chlorure de sodium.

Description

[0001] La présente invention a pour objet la fabrication de diaphragmes perméables à base de fibres inorganiques telles que l'amiante, destinés à des cellules pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins tels que le chlorure de sodium ou de potassium.

[0002] Elle concerne plus particulièrement un procédé pour l'obtention de diaphragmes de ce type, présentant une bonne stabilité de dimensions, c'est-à-dire dont l'épaisseur reste pratiquement inchangée pendant leur utilisation dans une cellule d'électrolyse.

[0003] Dans les cellules à diaphragme connues, en particulier les cellules pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium, le diaphragme est habituellement constitué d'une couche ou d'une feuille en amiante, appliquée sur une structure ajourée en fer formant la cathode de la cellule.

[0004] Les diaphragmes connus en amiante présentent toutefois le désavantage d'être de dimensions instables au cours du temps. Au début de l'électrolyse, ces diaphragmes connus ont tendance à gonfler, ce gonflement étant suivi d'un tassement progressif sous l'effet de la pression hydrostatique régnant dans la cellule. Ces variations, au cours du temps, du volume et de la forme du diaphragme sont défavorables à l'électrolyse. Elles ont en outre une influence désavantageuse sur la géométrie à adopter pour la cellule. En particulier, le gonflement du diaphragme au début de son exploitation impose de prévoir pour la cellule, des écarts anodes-cathodes nettement supérieurs à la valeur optimum requise pour une cellule en régime.

[0005] Pour renforcer la cohésion des diaphragmes en amiante et améliorer leur stabilité de forme et de dimensions, on propose, dans la demande de brevet allemand 2 140 714 de Tokuyama Soda K.K., déposée le 13 août 1971, d'ajouter aux fibres d'amiante du diaphragme un liant constitué d'un polymère fluoré mis en oeuvre sous forme d'une dispersion aqueuse. On doit chauffer ensuite le diaphragme ainsi obtenu à une température élevée pour fondre le polymère (au moins 295°C selon les exemples), ce qui constitue un inconvénient.

[0006] Dans une variante de ce procédé connu, décrite dans le brevet belge 809 822 de Diamond Shamrock Corporation, déposé le 16 janvier 1974, on forme une suspension aqueuse de fibres d'amiante et de particules d'un polymère thermoplastique généralement fluoré, on aspire la suspension à travers la cathode ajourée pour y déposer un diaphragme formé d'un mélange sensiblement homogène des fibres d'amiante et du polymère, et on chauffe le diaphragme à haute température, par exemple supérieure à 300°C, pour fondre le polymère et lui permettre de lier les fibres d'amiante entre elles.

[0007] Dans ces deux procédés connus, on se heurte toutefois à la difficulté d'assurer une adhérence efficace du polymère fondu aux fibres d'amiante. La mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet belge 809 822 susdit se heurte à la difficulté supplémentaire d'assurer une dispersion homogène des particules du polymère dans la suspension aqueuse d'amiante et de polymère.

[0008] Pour atténuer cet inconvénient, on suggère dans le brevet belge 809 822 précité d'ajouter un surfactant à la suspension aqueuse d'amiante et de polymère. Bien qu'améliorant notablement la disper- sibilité des particules du polymère dans la suspension aqueuse et son adhérence aux fibres d'amiante, l'usage d'un surfactant présente toutefois l'inconvénient de donner lieu à une formation importante d'écume dans la cellule au début de l'électrolyse, principalement dans la chambre cathodique.

[0009] La Demanderesse a maintenant trouvé qu'en utilisant des polymères particuliers, il est possible d'obvier aux inconvénients précités des procédés connus.

[0010] L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, dans lequel on forme une feuille comprenant des fibres inorganiques et un polymère sous forme solide divisée et on chauffe la feuille de manière à fondre le polymère; selon l'invention, le polymère est choisi parmi les polyélectrolytes insolubles dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.

[0011] Dans le procédé suivant l'invention, les fibres inorganiques sont choisies en sorte de résister à l'action corrosive des bains d'électrolyse. Elles consistent avantageusement en fibres d'amiante, telles que des fibres d'amiante chrysotile ou des fibres d'amiante amphibole, notamment de la crocidolite ou de l'anthophyl- lite.

[0012] On entend par polyélectrolyte, toute substance polymérique qui comprend des unités monomériques possédant des groupes ionisables, suivant la définition généralement admise (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, p.781, 1969, John Wiley and Sons).

[0013] Dans le cadre de l'invention, on utilise de préférence des polyacides, qui sont des polyélectrolytes comportant des groupes acides qui, en se dissociant, donnent naissance à des anions polymériques (polyanions) et à des cations élémentaires (contre- ions) tels que des protons ou des cations monovalents.

[0014] Des exemples de groupes acides qui peuvent être présents dans les polyacides utilisables selon l'invention sont les groupes sulfoniques et phosphoniques. En général, on préfère utiliser des polyacides possédant de 0,1 à 50, et plus particulièrement de 1 à 20, groupes acides pour 100 atomes de carbone.

[0015] Des polyacides qui conviennent bien sont les polyacides carboxyliques où les groupes ionisables sont des groupes carboxyliques. Avantageusement, ces polyacides comportent des unités monomériques comprenant un ou plusieurs groupes carboxyliques pouvant être dérivées d'acides carboxyliques insaturés, tels que les acides acrylique, alpha-chloroacrylique, méthacrylique, alpha-hydroxy- acrylique et fumarique, comportant jusqu'à dix atomes de carbone par molécule. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polyacides comprenant des unités dérivées de l'acide maléique.

[0016] En plus d'unités monomériques carboxyliques, les polyacides carboxyliques dont l'utilisation est préférée comportent avantageusement des unités monomériques oléfiniques dérivées d'alpha-oléfines non substituées comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 6, dans leur molécule. De préférence, les polyacides carboxyliques comportent au moins 50 % en poids de pareilles unités monomériques oléfiniques. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polyacides carboxyliques ne comportant que pareilles unités monomériques oléfiniques et des unités monomériques carboxyliques. Comme exemple d'alpha-oléfines dont les unités monomériques oléfiniques peuvent être dérivées, on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène-1, le 4-méthylpentène-1, et l'octène-1. Parmi celles-ci, le propylène et plus encore l'éthylène sont tout particulièrement avantageux car ils conduisent à des polyacides carboxyliques à bas point de fusion.

[0017] Comme il est exposé ci-dessus, les polyacides carboxyliques utilisés de préférence dans le procédé selon l'invention sont avantageusement des copolymères d'alpha-oléfines non substituées et de monomères carboxyliques insaturés. Ces copolymères peuvent être du type statistique, à blocs ou greffés. Ces derniers, dont la chaîne principale est de structure polyoléfinique et les chaînes latérales portent des groupes carboxyliques, ont la préférence.

[0018] Bien que les polyacides carboxyliques peuvent être mis en oeuvre sous toute forme - et en particulier la forme de sels - ionisable lors de la fabrication de diaphragme, on préfère les utiliser sous la forme d'acides ou d'anhydrides.

[0019] Des polymères qui conviennent particulièrement bien sont les polyoléfines contenant de 0,3 à 1 2 en poids d'unités monomériques, notamment le polyéthylène et le polypropylène contenant de 0,3 à 1 Z, de préférence de 0,5 à 0,7 7 environ, d'anhydride maléique.

[0020] Dans le procédé suivant l'invention, il convient d'incorporer à la feuille une quantité suffisante de polyélectrolyte pour que ce dernier puisse s'interposer entre les fibres inorganiques individuelles et les lier efficacement entre elles une fois fondu, de manière à s'opposer ainsi à un gonflement du diaphragme pendant son utilisation dans une cellule d'électrolyse. La quantité minimum nécessaire de polyélectrolyte dépend de la nature du polyélectrolyte et peut être aisément déterminée par l'expérience. D'une manière générale, on incorpore à la feuille du diaphragme au moins 1 %, de préférence au moins 5 %, en poids de polyélectrolyte. Il est préférable de ne pas dépasser 70 7 en poids de polyélectrolyte dans le diaphragme. D'une manière générale, on obtient de bons résultats en incorporant dans la feuille de préférence de 5 à 20 Z en poids de polyélectrolyte.

[0021] En variante, on peut aussi incorporer, dans la feuille du diaphragme, d'autres constituants habituels des diaphragmes perméables, tels que des fibres organiques ou des additifs destinés à conférer des propriétés particulières au diaphragme. Dans le cas particulier où le procédé suivant l'invention est appliqué à la fabrication d'un diaphragme à base d'amiante, on peut par exemple lui incorporer, à titre d'additif, des particules de fer, d'oxyde de fer, de cuivre ou d'oxyde de cuivre, comme décrit dans le brevet belge 773 91'8 du 14 octobre 1971, au nom de la Demanderesse.

[0022] Suivant l'invention, le polyélectrolyte peut être incorporé dans la feuille du diaphragme sous n'importe quelle forme solide divisée, par exemple à l'état de particules telles que des grains, des paillettes ou des fibres courtes. De préférence, le polyélectrolyte est incorporé sous forme de fibrilles.

[0023] On entend par fibrilles une structure spécifique consistant en un agrégat d'une multitude de filaments très ténus, d'aspect pelliculaire, connectés entre eux de manière à former un réseau tridimensionnel. D'aspect floconneux, les fibrilles ont une forme oblongue; leur longueur varie de 0,5 à 50 mm environ et leur diamètre de quelques microns à 5 mm environ. Elles sont caractérisées par une surface spécifique élevée, supérieure à 1 m²/g et même, dans beaucoup de cas, à _{10 m}²_/g_.

[0024] Les fibrilles de polyélectrolyte utilisées conformément à cette variante de l'invention peuvent être fabriquées par tout procédé connu en soi, notamment par greffage d'unités monomériques comportant des groupes ionisables, sur des polymères thermoplastiques et plus particulièrement sur des polyoléfines dérivées de l'éthylène ou du propylène. On peut utiliser avantageusement le procédé décrit dans le brevet belge 847 491 du 21 octobre 1976, au nom de la Demanderesse, suivant lequel on greffe les unités monomériques comportant des groupes ionisables sur un polymère thermoplastique à l'état fondu dans un solvant, puis on soumet le mélange de solvant et de polymère greffé à une détente brusque, capable de provoquer la vaporisation instantannée du solvant et la solidification du polymère à l'état de fibrilles.

[0025] Dans le procédé suivant l'invention, la durée et la température du chauffage auquel on soumet la feuille dépendent de la nature du polyélectrolyte et de l'état sous lequel il est incorporé dans la feuille du diaphragme. Elles doivent être choisies de manière qu'il en résulte une fusion suffisante du polyélectrolyte pour que celui-ci enrobe partiellement les fibres inorganiques et les soude entre elles. D'habitude, des températures comprises entre 130 et 250°C suffisent de même que des durées comprises entre 1 et 60 minutes.

[0026] Le procédé suivant l'invention s'applique indifféremment à la fabrication de diaphragmes perméables préformés, obtenus par exemple suivant les techniques papetières, ainsi qu'à la fabrication de diaphragmes in situ sur un support ajouré (qui peut être, par exemple, la cathode ajourée d'une cellule à diaphragme), en appliquant la technique décrite dans le brevet Etats-Unis 1 865 152 au nom de K.E.STUART, du 28 juin 1932, ou dans le brevet Etats-Unis 3 344 053 au nom de NEIPERT et al, du 4 mai 1964.

[0027] Ainsi, on peut fabriquer une feuille cohérente plane, par exemple suivant une technique utilisée en papeterie, de fibres inorganiques et de polyélectrolyte, par exemple sous forme de fibrilles. La feuille est ensuite essorée, par exemple par calandrage, séchée, puis chauffée à une température suffisante et durant un temps suffisant pour fondre le polyélectrolyte.

[0028] Suivant une autre forme d'exécution, on peut fabriquer une feuille de fibres inorganiques et de polyélectrolyte sur un support ajouré en aspirant à travers le support une suspension aqueuse de fibres inorganiques et de polyélectrolyte, de manière à former un feutre qui épouse les contours du support ajouré. De préférence, on utilise un milieu aqueux pour disperser les fibres inorganiques et le polyélectrolyte, qui consiste avantageusement en une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium; on utilise de préférence une saumure caustique obtenue par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium dans une cellule à diaphragme. Pour assurer une dispersion efficace des fibres inorganiques et du polyélectrolyte dans le milieu aqueux, on peut avantageusement soumettre celui-ci à un battage pendant qu'on y introduit les fibres et le polyélectrolyte, en utilisant à cet effet le procédé et le dispositif décrits dans le brevet français 2 308 702 déposé le 25 avril 1975, au nom de la Demanderesse.

[0029] La feuille ainsi obtenue est ensuite séchée, puis chauffée, sur son support, à une température suffisante et pendant un temps suffisant pour fondre au moins superficiellement le polyélectrolyte, de manière à souder de la sorte les fibres inorganiques entre elles.

[0030] Dans cette forme d'exécution préférée du procédé suivant l'invention, on utilise avantageusement le polyélectrolyte sous forme de fibrilles.

[0031] Toutes autres choses égales, le choix, conformément à l'invention, d'un polyélectrolyte comme polymère dans le diaphragme, améliore dans une large mesure à la fois l'homogénéité du diaphragme, sa stabilité de forme et de dimensions et son aptitude à être mouillé par les électrolytes aqueux pendant son utilisation dans une cellule d'électrolyse. L'invention présente de la sorte l'avantage d'améliorer la perméabilité des diaphragmes. Elle apporte par ailleurs l'avantage appréciable de ne plus nécessiter de surfactant pour la fabrication des diaphragmes et d'éviter de la sorte une émission d'écume dans les cellules d'électrolyse. Enfin, elle n'implique pas le chauffage du diaphragme à des températures élevées.

[0032] L'intérêt du procédé selon l'invention va apparaître à la lecture des exemples d'application qui suivent.

[0033] Dans les exemples d'application suivants, on a procédé à quelques essais d'électrolyse dans une cellule à électrodes verticales, séparées par un diaphragme. L'anode a consisté en une plaque en titane portant un revêtement actif de cristaux mixtes constitués de 50 X en poids de bioxyde de ruthénium et de 50 7 en poids de bioxyde de titane.

[0034] La cathode a consisté en un treillis d'acier doux dont la face disposée en regard de l'anode a été recouverte d'un diaphragme.

Exemple 1

[0035] On a appliqué, sur la cathode de la cellule, un diaphragme fabriqué conformément au procédé selon l'invention. A cet effet, on a d'abord préparé une suspension aqueuse de fibres d'amiante chrysotile et de fibrilles de polyéthylène greffé d'environ 0,6 Z d'anhydride maléique. Les fibrilles utilisées avaient une longueur ne dépassant pas 2 mm et leur surface spécifique moyenne était égale à 14 m²/g.

[0036] Pour préparer cette suspension aqueuse, on a d'abord dispersé 200 g de fibrilles dans 70 1 d'une saumure alcaline contenant approximativement 8 Z en poids d'hydroxyde de sodium et 16 Z en poids de chlorure de sodium. On a ensuite soumis la dispersion résultante à une agitation pendant 5 minutes, puis on y a dispersé 2 440 g d'amiante et on a poursuivi l'agitation pendant 9 secondes. La suspension homogène ainsi obtenue a ensuite été diluée jusqu'à un volume globale de 525 1, par addition d'un complément de saumure alcaline.

[0037] Après formation de la suspension aqueuse de la manière décrite ci-dessus, on y a immergé la cathode de la cellule et on a aspiré ladite suspension aqueuse à travers le treillis de la cathode en créant une dépression régulièrement croissante jusqu'à une valeur correspondant approximativement à une colonne de mercure de 500 mm, pendant une dizaine de minutes. La cathode a ensuite été extraite de la suspension et le diaphragme a été successivement séché à 90°C pendant une heure, puis chauffé à 160°C pendant une heure, pour fondre les fibrilles.

[0038] Le diaphragme obtenu à l'issue du traitement présentait un grammage égal à 1,4_{2 k}g/_m².

[0039] Pour l'essai d'électrolyse, la distance anode-cathode a été réglée à 6 mm.

[0040] On a procédé, dans la cellule, à l'électrolyse d'une solution aqueuse contenant environ 250 g de chlorure de sodium par litre, à 80°C, sous une densité de courant anodique égale à 2 kA/m². On a relevé, aux bornes de la cellule, une tension d'électrolyse égale à 3,2 V, et le rendement en chlore de l'électrolyse s'est élevé à 93,5 %. La consommation d'énergie, par tonne de chlore produite, a été égale à 2 580 kWh.

Exemple 2

[0041] A titre comparatif, on a répété l'essai de l'exemple 1, mais en omettant d'introduire des fibrilles polymériques dans la suspension aqueuse d'amiante, utilisée pour fabriquer le diaphragme. On a par ailleurs supprimé le traitement thermique à 160°C.

[0042] Pour l'essai d'électrolyse, on a imposé une distance anode-cathode égale à 6 mm, comme dans l'essai de l'exemple 1. Dès le début de l'électrolyse, le diaphragme a gonflé jusqu'à occuper la quasi totalité de l'espace séparant l'anode de la cathode, de sorte qu'il a été impossible d'atteindre un état de fonctionnement stationnaire de la cellule.

Exemple 3

[0043] On a répété l'essai de l'exemple 2, mais en imposant cette fois une distance anode-cathode égale à 12 mm, pour compenser le gonflement du diaphragme. On a relevé les résultats d'électrolyse suivants :

[0044] Une comparaison des résultats de l'exemple 1 (conforme à l'invention) avec ceux des exemples 2 et 3 fait apparaître l'avantage des diaphragmes obtenus par le procédé suivant l'invention en ce qui concerne l'encombrement et le rendement énergétique des cellules d'électrolyse..

[0045] Comparé au procédé décrit dans le brevet belge 809 822 précité, l'exemple 1 montre en outre que dans le procédé suivant l'invention .e chauffage du diaphragme peut être opéré à une température beaucoup plus basse.

Revendications

1 - Procédé de fabrication d'un diaphragme perméable pour cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, dans lequel on forme une feuille comprenant des fibres inorganiques et un polymère sous forme solide divisée et on chauffe la feuille de manière à fondre le polymère, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyélectrolytes insolubles dans les solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un polyélectrolyte choisi parmi les polyacides possédant de 1 à 20 groupes acides pour 100 atomes de carbone.

3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un polyacide carboxylique comportant des unités monomériques dérivées d'acides carboxyliques insaturés comportant jusqu'à 10 atomes de carbone dans leur molécule.

4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un polyacide carboxylique comportant des unités dérivées de l'acide maléique.

5 - Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un polyacide carboxylique comportant au moins 50 % en poids d'unités monomériques dérivées d'alpha-oléfines non substituées comprenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule.

6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme polyacide carboxylique, un copolymère greffé de l'éthylène ou du propylène.

7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on forme une feuille comprenant de 1 à 70 % en poids de polyélectrolyte.

8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres inorganiques sont des fibres d'amiante.

9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le polyélectrolyte sous forme de fibrilles.

10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pour former la feuille, on disperse les fibres inorganiques et le polyélectrolyte dans un milieu aqueux, et on filtre la suspension aqueuse résultante à travers un support ajouré du diaphragme.