Elektroden für Elektrolysezwecke

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Elektroden für Elektrolysezwecke, die neben einer Metallegierung Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind.

[0002] In der deutschen Offenlegungsschrift 23 46 055 sind Elektroden für Elektrolysezwecke beschrieben, die neben einer Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und auf der Oberfläche mit Metallen der. Platingruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind. Bei Verwendung dieser Anoden in Amalgamzellen können bei Kurzschlüssen mit der Amalgamkathode geringe Mengen Wolfram auf die Kathodegelangen, die die Wasserstoffüberspannung herabsetzen.

[0003] Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Die Erfindung, wie sie in dem Anspruch gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe Elektroden zu schaffen, bei deren Verwendung als Anoden in Amalgamzellen beim Auftreten von Kurzschlüssen eine Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung an der Kathode mit Sicherheit vermieden wird.

[0004] Die erfindungsgemäßen Elektroden haben den weiteren Vorteil gegenüber den bekannten,Wolfram enthaltenden Elektroden, daß sie bei Verwendung als Anoden in der Chloralkali-Elektrolyse bei pH-Bereichen von 2 bis 4,5, wie sie üblicherweise eingehalten werden, etwa 50 % weniger Chlorat ergeben und daß die Sauerstoffgehalte im anodisch entwickelten Chlor um etwa 60 % niedriger liegen.

[0005] Der Anteil an Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder einer Tantallegierung in der Elektrode sollte mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, jeweils berechnet als Tantal, betragen, um gut haftende, dichte korrosionsfeste Schichten zu erhalten, die einen ausreichenden Schutz des elektrisch leitenden Trägers gewährleisten. Bei Tantalgehalten über 60 Gewichtsprozent erhält man zwar außerordentlich stabile und beständige Anoden, doch weisen solche Elektroden etwas höhere Überspannungen auf, so daß in der Regel höhere Tantalgehalte vermieden werden sollten.

[0006] Als Legierungskomponenten für die Metalle Niob oder Tantal sind die Metall der Eisengruppe (Eisen, Kobalt und Nickel) besonders vorteilhaft, da sich mit diesen Elementen niedrigere Überspannungen erreichen lassen. Bevorzugt eignet. sich Eisen, welches bei der Dotierung mit den Platinmetallen eine besonders gute Haftung ermöglicht. Der Gehalt an Metallen der Eisengruppe in der Niob- und gegebenenfalls der Tantallegierung sollte insgesamt weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, betragen. Höhere Eisengehalte verschlechtern die Korrosionsbeständigkeit, während zu geringe Eisengehalte keine aus- reichende Haftung der Platinmetalle und Leitfähigkeit gewährleisten. Für den Fall, daß die Elektrode Tantal in Form von Legierungen mit Metallen der Eisengruppe enthält, verhält sich der Anteil.des Eisens in der Nioblegierung zu demjenigen in der Tantallegierung wie 1 : 0,1 bis 1 : 5.

[0007] Zur Dotierung der Elektroden kommen Platinmetalle in Betracht. Als günstigstes Metall hat sich Rhodium erwiesen, da es bei hohen anodischen Stromdichten allen anderen Platinmetallen bezüglich der Haftfestigkeit auf der Elektrodenoberfläche überlegen ist. Der Gehalt an Platinmetallen sollte weniger als 1,5 g/m Elektrodenoberfläche vorzugsweise 0,25 bis 0,75 g/m², betragen. Die Elektroden können als solche oder auch aufgebracht auf einen elektrisch leitenden Träger, eingesetzt werden.

[0008] Als elektrisch leitende Träger können Materialien, die in dem jeweils verwendeten Elektrolyten weitgehend beständig sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Titan, Graphit und insbesondere Titan-Tantal- und Titan-Niob-Legierungen, da diese Legierungen besonders korrosionsbeständig sind. Der Tantl- bzw. Niobgehalt in den Legierungen sollte mindestens 10 Gewichtsprozent betragen, um eine wesentliche Verbesserung gegenüber unlegiertem Titan zu erreichen.

[0009] Die Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemezge, bestehend aus einer feinkörnigen Legierung von Niob mit Metallen der Eisengruppe und feinkörnigem Tantal, Tantalcarbid, Tantalborid oder einer Legierung aus Tantal mit Metallen der Eisengruppe mit Hilfe eines Plasmabrenner auf eine elektrisch leitende Unterlage aufträgt und die so aufgetragene Schicht anschließend oberflächlich mit Platinmetallen, insbesondere Rhodium, dotiert. Die Korngröße der verwendeten Metallpulver sollte 40 bis 100_/um betragen. Beim Auftragen ist unter Schutzgasatmosphäre vorzugsweise Argon, zu arbeiten, um eine Oxidation der aufgetragenen Schicht zu vermeiden. Die Herstellung der Elektroden kann aber z.B. auch dadurch erfolgen, daß man Schichten aus den vorangehend beschriebenen Mischungen auf eine elektrisch leitende Unterlage aufwalzt oder diese damit plattiert.

[0010] Die auf dem elektrisch leitenden Träger aufgebrachten Schichten sollten bei diesem Verfahren stärker als 0,1 mm sein. Bevorzugt wählt man Schichtdicken zwischen 0,1 und 0,8 mm.

[0011] Bei der Herstellung von Elektroden ohne Träger geht man z.B. so vor, daß man ein Gemisch aus den feinkörnigen Komponenten mit Hilfe eines Plasmabrenners auf einen Träger aus einem unedlen Metall aufbringt, diesen danach, z.B. durch Behandlung mit Säuren oder Laugen, wieder ablöst und die so erhaltene Schicht dann mit einem Platinmetall dotiert.

[0012] Zur Dotierung werden die Elektroden mit einer 0,1- bis 10-, insbesondere 0,5- bis 3-gwichtsprozentigen Lösung einer anorganischen Platinmetallverbindung imprägniert und anschließend bei +600 bis +1200°C, vorzugsweise +800 bis +900°C, unter Schutzgasatmosphäre etwa 1 bis 10 Sekunden lang getempert. Als besonders vorteilhaft für die Dotierung hat sich eine wäßrige salzsaure Rhodium(III)-chlorid-Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 0,5 erwiesen. Bei Verwendung dieser Lösung und den eisenhaltigen Niob- bzw. Tantallegierungen erhält man eine besonders stabile Dotierung und saubere Elektrodenoberflächen, da die entstehenden Eisenchloride beim Dotieren sofort absublimieren. Außerdem weisen solche nicht mit Oxiden verunreinigten Elektrodenoberflächen besonders niedrige Überspannungen auf. Die Dotierung selbst muß unter Schutzgasatmosphäre oder im Hochvakuum vorgenommen werden, um eine Oxidation zu vermeiden. Als Schutzgas kommt vorzugsweise Argon in Betracht.

[0013] Die Fertigung der Elektroden bei Verwendung elektrisch leitender metallischer Trägerkörper kann z.B. auch in der Weise erfolgen, daß zunächst der Trägerkörper entfettet und durch eine chemische Ätzung mit Fluß- oder Oxalsäure _bzw. eine Ioneuätzung mit Edelgasen bei niedrigen Drucken von Oxiden befreit wird. Auf den oxidfreien elektrisch leitenden Trägern wird anschließend mit Hilfe von Aufdampf- oder Ionenplattierungsverfahren im Hochvakuum die Schicht aus einer Legierung von Niob mit Metallen der Eisengruppe, gegebenenfalls gleichzeitig mit Tantal oder der Tantalverbindung, aufgetragen. In die Oberfläche dieser Schicht werden durch lonenplattierung oder Implantation im Hochvakuum die Platin-Metalle dotiert.

[0014] Schließlich kann die Schicht der Nioblegierung mit Metallen der Eisengruppe sowie mit Tantal bzw. Tantalverbindungen, durch Aufdampf-Ionenplattierungs- oder dem Plasmaverfahren gleichzeitig mit Platinmetallen aufgetragen werden. Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil an Metallen der VIII. Nebengruppe in der Schicht 1/10 bis 1/100 des Gehaltes der Oberfläche beträgt.

Beispiel 1

[0015] Ein Titanblech mit den Abmessungen von 30 x 20 x 2 mm wird korundgestrahlt und mite duife des Plasmabrenners einseitig mit einem feinkörnigen Gemenge, bestehend aus 50 Gewichtsteilen einer Lesiarung mit 95 Gewichtsprozent Niob und 5 Gewichtsprozent 88 en und 50 Gewichtsteilen Tantal, etwa 0,25 mm dick besahichtet.

[0016] Die beschichtete Seite wird anschließend mit einer 1,5 gewichtsprozentigen Rhodium(III)-chlorid-Lösung (berechnet als RhCl₃), pH-Wert = 0,2, imprägniert. Nach dem Trocknen erhitzt man diese Schicht etwa 2 Sekunden lang mit einem Argon-Stickstoff-Plasma auf etwa +900°C und kühlt mit Argon wieder auf Raumtemperatur ab.

[0017] Die fertige Anode eignet sich vorzugsweise zur Elektrolyse von Farbstoffabwässern, Alkalichloridlösungen und Schwefelsäure. Die Überspannung in wäßriger Alkaliehloridlösung beträgt etwa 30 mV bei einer Belastung von 2,3 kA/m² (Anodenoberfläche).

Beispiel 2

[0018] Ein Titanstreckmetallnetz mit den Abmessungen von 240 x 240 mm wird entfetter und durch eine Icnenätzung mit Argon im Vakuum von Oxiden befreit. Auf die oxidfreie Oberfläche wird anschließend eine 2 000 Å dicke Niob-Eisenschicht (mit 3 Gewichtsprozent Eisen) aufgetragen.

[0019] Anschließend wird die Oberfläche durch Ionenplattierung mit Rhodium dotiert. Der Rhodiumgehalt auf der Elektrode beträgt ~0,34 g/m². Die Elektrode kann als Anode zur Elektrolyse von Alkalichloridlosungen und Salzsäure verwendet werden. Nach einer Betriebsdauer von 50 Tagen bei einer Stromdichte von 15 kA/m² ist kein Anstieg der Überspannung festzustellen. Bei Kurzschlüssen mit der Quecksilberkathode tritt keine Absenkung der Wasserstoffüberspannung auf.

Ansprüche

Elektroden für Elektrolysezwecke,die neben einer Metalllegierung Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Metaillegierung eine begierung von Niob mit den Elementen.der EisengruppE ist.