Nouveaux complexes basiques de magnésium et leur application pour la fabrication d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes

Abstract

 Nouveaux complexes basiques de magnésium obtenus en mettant en suspension dans du méthanol un composé à base d'oxyde de magnésium "actif" et en carbonatant ladite suspension à l'aide de gaz carbonique jusqu'à la fin de l'absorption du gaz carbonique.
Ces nouveaux complexes basiques de magnésium peuvent être utilisés pour la fabrication d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.

Description

[0001] La présente invention a pour objet de nouveaux complexes basiques de magnésium et leur application comme intermédiaires pour la fabrication d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.

[0002] Il est connu d'utiliser des complexes basiques de magnésium pour préparer des additifs dispersants pour huiles lubrifiantes.

[0003] D'après le brevet américain 3.761.411, de tels complexes peuvent être préparés par réaction du magnésium avec du méthanol anhydre en présence d'un solvant aromatique volatil puis carbonatation de la solution par du gaz carbonique.

[0004] L'inconvénient d'un tel procédé consiste en ce que le magnésium est un produit cher et difficile à manipuler ; de plus le magnésium réagit sur le méthanol en libérant de l'hydrogène, ce qui rend le procédé dangereux.

[0005] La demanderesse a trouvé de nouveaux complexes de magnésium obtenus à partir d'oxyde de magnésium, et pouvant être utilisés pour préparer, d'une manière particulièrement simple, des composés détergents-dispersants oléosolubles.

[0006] Les nouveaux complexes basiques de magnésium, objet de l'invention, sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en mettant en suspension dans du méthanol, un composé à base d'oxyde de magnésium "actif", la quantité d'oxyde de magnésium "actif" pouvant atteindre 10 % du poids de méthanol, et en soumettant ladite suspension à une opération de carbonatation à l'aide de gaz carbonique à une température inférieure à 50°C, jusqu'à la fin de l'absorption de gaz carbonique.

[0007] Dans la présente invention, on appellera oxyde de magnésium "actif", de l'oxyde de magnésium capable de réagir avec le méthanol et le gaz carbonique et qui, après carbonatation, se trouve complètement dissout dans le méthanol ; ce type d'oxyde peut être obtenu par calcination douce du carbonate basique de magnésium, par exemple à une température de l'ordre de 500 à 700°C pendant au moins 3 heures ; la surface spécifique de ce type d'oxyde est supérieure à 80 m2/g, et généralement supérieure à 100 m2/g.

[0008] Ce type d'oxyde, préparé par calcination douce, sera de préférence utilisé pour préparer les nouveaux complexes faisant l'objet de l'invention.

[0009] Il est toutefois possible d'utiliser des oxydes de magnésium partiellement actifs contenant généralement plus de 50 % d'oxyde de magnésium soluble dans le méthanol après carbonatation ; de tels oxydes peuvent être obtenus par calcination du carbonate basique de magnésium à une température supérieure à 700°C, et présentent une surface spécifique inférieure à celle des oxydes "actifs". De tels oxydes n'étant que partiellement solubles dans le méthanol après carbonatation, il sera nécessaire d'éliminer la partie insoluble préalablement au stockage ou à l'emploi des complexes faisant l'objet de l'invention.

[0010] Les nouveaux complexes de magnésium objet de l'invention sont difficiles à décrire précisément ; ils pourraient correspondre à une solution dans le méthanol d'un mélange des composés suivants :

[0011] Les nouveaux complexes objet de l'invention, sont de préférence conservés à pression atmosphérique sous atmosphère de gaz carbonique ; pour des problèmes de stabilité, il est préférable de les préparer à partir de suspensions ne contenant pas plus de 8 % d'oxyde de magnésium "actif" dans le méthanol et plus particulièrement à partir de suspensions contenant de 3 à 7 % d'oxyde de magnésium "actif".

[0012] L'opération de carbonatation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression de gaz carbonique ; pour une réalisation préférentielle de l'invention, ladite opération est réalisée sous une pression de gaz carbonique comprise entre 5 et 50 kg/cm2, et généralement supérieure à 8 kg/cm2.

[0013] La présente invention a également pour objet l'application desdits complexes basiques de magnésium pour la fabrication d'additifs détergents-dispersants neutres ou suralcalinisés pour huiles lubrifiantes

[0014] A titre d'exemple, on peut citer l'application desdits complexes pour la fabrication d'alkylphénates éventuellement sulfurisés, d'alkylbenzènesulfonates, d'alkylsalicylates, d'alkylphosphonates, d'alirylthiophospüonates.....neutres ou suralcalinisés ou d'alcénylsuccinimides suralcalinisés contenant plus de 50 atomes de carbone dans leur chaîne alcényle.

[0015] Des détergents-dispersants neutres pourront être préparés par simple addition desdits complexes à des alkylphénols éventuellement sulfurisés, des acides alhylbenzénesuLfoniques, alkylsalicyliques, alkylphosphoniques, alhylthiophosphoniques... suivie d'une décomposition desdits complexes par voie thermique, stripping par un gaz inerte, hydrolyse....

[0016] De même des détergents-dispersants suralcalinisés pourront être obtenus par simple addition à des alkylphénates, alkylbenzènesulfonates, alkylsalicylates, alkylphosphonates, alkylthio- phosphonates... neutres ou à des alcénylsuccinimides, suivie d'une décomposition desdits complexes par voie thermique, stripping par un gaz inerte, hydrolyse....

[0017] Lesdits complexes faisant l'objet de l'invention sont tout particulièrement adaptés à la préparation d'alkylphénates éventuellement sulfurisés portant un ou plusieurs substituants alkyle en C₆-C₆₀, de préférence en C₉-C₁₅, d'alkylbenzènesulfonates de masse moléculaire supérieure à 300, neutres ou suralcalinisés et d'alcényisuccinimides suralcalinisés, dont le radical alcényl contient au moins 50 atomes de carbone.

[0018] Les alkylphena.tes de magnésium neutres peuvent être préparés d'une manière particulièrement satisfaisante par addition desdits complexes basiques de magnésium à une solution d'alkyl- phénol éventuellement sulfurisé dans de l'huile de dilution, distillation du méthanol et chauffage du milieu réactionnel vers 150-220°C pour éliminer toute trace de produits volatils ; la quantité de complexe de magnésium à mettre en couvre correspond à environ 1 atome-gramme de magnésium pour 2 groupes CH phénoliques.

[0019] Les alkylphénates neutres ainsi obtenus peuvent être suralcalinisés par addition de complexe basique de magnésium à une température au moins égale à celle de distillation du méthanol, puis chauffage du milieu réactionnel vers 150-220°C pour éliminer toutes traces de produits volatils : cette opération peut éventuellement être réalisée en présence d'alcools de point d'ébullition compris entre 100 et 200°C tels que l'isobutanol, l'hexanol,l'éthyl-2 hexanol ; la quantité de complexe à mettre en oeuvre est telle que le rapport nombre d'atomes-grammes de magnésium à disperser/nombre d'atomes-grammes de magnésium du phénate neutre soit inférieur ou égal à 4 et de préférence compris entre 2 et 3.

[0020] Les alkylbenzènes sulfonates de magnésium neutres peuvent être préparés d'une manière analogue à celle décrite ci-dessus pour les alkylphénates neutres à partir d'acide alkylbenzène sulfonique ; la quantité de complexe de magnésium à mettre en oeuvre correspond à 1 atome-gramme de magnésium pour 2 groupes acides sulfoniques ; selon une variante dudit procédé, on peut introduire le complexe dans la solution d'acide sulfonique à la température de distillation du méthanol.

[0021] Les alkylbenzènesulfonates de magnésium suralcalinisés peuvent être préparés d'une manière analogue à celle décrite pour les alkylphénates suralcalinisés, à partir des alkylbenzène sulfonates de magnésium neutres ; la quantité de complexe de magnésium à mettre en oeuvre est telle que le rapport nombre d'atomes-grammes de magnésium à disperser/nombre d'atomes-grammes de magnésium du sulfonate neutre soit inférieur ou égal à 8, de préférence compris entre 2 et 7. Selon une variante de ce procédé des alkylbenzènesulfonates suralcalinisés peuvent être préparés en remplaçant tout ou partie des sulfonates de magnésium neutres par des alkylbenzènesulfonates neutres de calcium ou de baryum.

[0022] Les alcényisuccinimides suralcalinisés peuvent être préparés par addition desdits complexes basiques de magnésium à une solution d'alcénylsuccinimide dans de l'huile de dilution en présence d'un alcool de point d'ébullition compris entre 100 et 200°C, éventuellement addition d'eau pour disperser les éventuelles particules de gel pouvant se former et chauffage du milieu réactionnel à 180-220°C sous 20 mm de mercure pour éliminer les produits volatils ; la quantité de complexe de magnésium à mettre en oeuvre correspond à un rapport nombre d'atomes-grammes de magnésium à disperser/nombre d'atomes grammes d'azote de l'alcénylsuccinimide inférieur ou égal à 3 et de préférence compris entre 1 et 2.

[0023] Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

Exemple 1

Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium actif - préparation de l'oxyde de magnésium actif A

[0024] On calcine pendant 7 heures à 500°C, 496 g de carbonate de magnésium basique correspondant à la formule approximative (Mg CO₃)₄, Mg (OH)₂, 5 H₂0; on obtient 215 g d'un oxyde de magnésium A dont la surface spécifique est de 125 m2/g.

[0025] - carbonatation

a) 2 g de l'oxyde de magnésium A sont mis en suspension dans 60 g de méthanol et carbonatés à 25°C. L'absorption de gaz carbonique cesse au bout de 100 heures ; la solution obtenue est parfaitement limpide.

b) 18 g de l'oxyde de magnésium A sont mis en suspension dans 470 g de méthanol et sont carbonatés sous une pression de gaz carbonique maintenue entre 10 et 11 kg/cm2 ; l'exothermie de la réaction fait passer la température du mélange de 22°C à 36°C. Au bout de 4 h de réaction, l'absorption de C0₂ cesse et le mélange est parfaitement limpide.

[0026] Le mélange est ramené par détente à pression atmosphérique et peut ensuite être conservé en récipient hermétique indéfiniment.

[0027] Le mélange préparé contient 2 % en poids de magnésium.

Exemple 2

[0028] Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium actif du commerce.

[0029] On met en suspension 18 g de Maglite DE commercialisé par Merk dont la suriace spécifique est de 140 m2/g, dans 470 g de méthanol, puis on carbonate à température ambiante sous une pression de CO₂ maintenne entre 10 et 11 kg/cm2. On obtient une solution limpide au bout de trois heures. Le complexe obtenu contient 2 % de magnésium.

Exemmle 3

[0030] Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésiuù actif du commerce.

[0031] On met en suspension 18 g de Ferrumag 170 commercialisé par Rhône-Poulenc, dont la surface spécifique est de 170 m2/g et contenant plus de 5 % de Mg (OH)₂, dans 470 g de méthanol, puis on carbonate à température ambiante sous une pression de CO₂ maintenue entre 10 et 11 kg/cm2. Au bout de 6 heures on optient une solution contenant 2,6 g de solides constitués notamment par de l'hydroxyde de magnésium,qui sont éliminés par filtration ou centrifugation.

[0032] Le complexe obtenu contient 1,85 % de magnésium

Exemple 4

[0033] Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium partiellement actif.

[0034] On met en suspension 18 g d'oxyde de magnésium de surface spécifique de 25 m2/g, obtenu par calcination à 1000°C de carbonate de magnésium basique, dans 470 g de méthanol.

[0035] On carbonate à température ambiante sous une pression de gaz carbonique maintenue entre 10 et 11 kg/cm2 pendant 7 heures ; on obtient une solution contenant 7,5 g de solides qui peuvent être éliminés par filtration ou centrifugation. Le complexe obtenu contient 1 % de magnésium.

Exemple 5

[0036] Préparation de complexe à partir d'oxyde de magnésium actif du commerce .

[0037] On met en suspension 37 g de Maglite DE dans 470 g de méthanol, puis on carbonate à température ambiante sous une pression de CO₂ maintenue entre 10 et 11 kg/cm2.

[0038] On obtient une solution limpide au bout de 4 heures de réaction. Le complexe obtenu contient 4 % en poids de magnésium.

Exemple 6

[0039] Préparation d'un alkylphénate neutre de magnésium sulfu- rise.

[0040] Dans un ballon de 1 litre, muni d'un système d'agitation, une tête de distillation, d'une ampoule de coulée et d'une aine thermométrique,

[0041] On charge :

-144 g de p-dodécylphénol sulfurisé (soit environ 0,5 croupe CH phénolique) contenant 5,7 % de soufre

- 100g d'huile 100 comme huile de dilution L'appareillage est mis éventuellement sous balayage de CO₂ puis on coule en 1 heure sous agitation et à température ambiante 800 g de complexe de magnésium préparé à l'exempie 1b) ,

[0042] Le méthanol est distillé à la fin de l'addition du complexe puis le mélange est chauffé jusqu'à 180°C pour éliminer toutes traces de produits volatils.

[0043] On obtient ainsi 250 g d'alkylphénate de magnésium neutre contenant 2,4 % de magnésium.

Exemple 7

[0044] Préparation d'un alkylphénate de magnésium suralcalinisé.

[0045] Le produit neutre obtenu à l'exemple 6 est maintenu entre 70 et 80°C. puis on introduit en 2 heures 300 g de complexe de magnésium préparé à l'exemple 1b).

[0046] Le méthanol distille au fur et à mesure de l'addition du réactif.

[0047] Une fois l'addition terminée, le produit est chauffé pendant 1 heure à 180°C pour éliminer toutes traces de produits volatils.

[0048] On obtient ainsi 260 g d'un produit brut brillant et fluide pouvant être facilement filtré à l'aide de 18 g d'huile et d'une terre de filtration.

[0049] On obtient alors 257 g de produit fini contenant 4,2 % de magnésium et 3,3 % de CO₂.

[0050] Compte-tenu des 18 g d'huile de filtration et des 18 g de produit fini qui restent absorbés sur le gâteau de filtration, on constate que 96 % du magnésium engagé se retrouve dans le produit fini.

Exemple 8

[0051] Préparation d'un alkylphénate de magnésium sulfurisé et suralcalinisé.

[0052] On prépare comme à l'exemple6 un alkylphénate neutre à partir de :

- 144 g de p-dodécylphénol sulfurisé

- 200 g d'huile 100 N (au lieu de 100 g)

- et 300 g de complexe préparé à l'exemple 1b).

[0053] On obtient 350 g de phénate neutre, auxquels on ajoute 150 g de n-hexanol.

[0054] On maintient la température comprise entre 70 et 80°C puis on introduit en 4 h 900 g de complexe préparé à l'exemple 1 b).

[0055] On distille sous vide (20 mmHg) pendant 1 heure à 180°C pour éliminer les produits volatils.

[0056] On obtient 421 g d'un produit brillant et fluide que l'on filtre à l'aide de 30 g d'huile et d'une terre de filtration.

[0057] On récupère alors 430 g de produit fini contenant 5 de magnésium, 4 % de C0₂ et présentant un TBN de230 mg.

[0058] Compte-tenu des 30 g d'huile de filtration et des 20 g de produit fini restant sur le gâteau de filtration, on constate que 94 % du magnésium se retrouve dans le produit fini.

Exemple 9

[0059] Préparation d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium neutre.

[0060] Dans un ballon de 1 litre, muni d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée, d'une tête de distillation et d'une gaine thermométrique,

[0061] on charge :

- 260 g d'acide alkylbenzène sulfonique AS 157 commercialisé par ESSO, de masse moléculaire moyenne de 465 g (ASTM D 855) et ayant un indice d'acide de 85 mg de KOH/g.

- 140 g d'huile 100 N

[0062] On ajoute en 30 minutes 125 g de complexe de magnésium préparé à l'exemple 5 et contenant 4 % de magnésium, la température du milieu passe de 20 à 45°C.

[0063] Une fois l'addition du complexe terminée, on chauffe le mélange jusqu'à 140°C pour éliminer le méthanol et l'eau provenant de la neutralisation de l'acide sulfonique.

[0064] On obtient ainsi 405 g d'alkylbenzène sulfonate neutre de magnésium contenant 1,2 % de magnésium.

Exemple 10

[0065] Préparation d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium suralcalinisé.

[0066] On ajoute au mélange préparé à l'exemple 9, 200 g _d'éthyl-2 hexanol et on ajuste la température du milieu à 70-80°C.

[0067] On introduit alors en 3 heures 500 g de complexe de magnésium préparé à l'exemple 5.

[0068] Lorsque l'addition de complexe est terminée, on chauffe le mélange jusqu'à 180°C sous 20 mn de mercure pour éliminer les alcools présents dans le milieu.

[0069] On obtient ainsi 450 g de produit brut que l'on filtre à l'aide de 20 g d'huile et de 20 g de terre de filtration ; on recupère ainsi 450 g de produit fini brun clair et brillant, contenant 5,2 % de magnésium et 5,5 % de CO₂

Exemple 11

[0070] Préparation d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium suralcalinisé.

[0071] On ajoute à 204 g d'une solution dans de l'huile de dilution à environ 50 % d'alkylbenzène sulfonate de calcium neutre contenant 2,3 % de calcium, 201 g de n-hexanol.

[0072] Le mélange est maintenu à 70-80°C et l'on introduit en 2 h 300 g de complexe de magnésium préparé à l'exemple 5.

[0073] Lorsque l'addition de complexe est terminée, on chauffe le mélange à 180°C sous une pression de 20 mm de mercure pour éliminer les alcools présents dans le milieu.

[0074] On obtient ainsi 230 g de produit brut que l'on filtre sur une terre de filtration à l'aide de 40 g d'huile

[0075] On obtient 250 g de produit contenant 1,93 % de calcium 4,35 % dé magnésium et 6 % de CO₂.

[0076] Compte-tenu que 40 g d'huile ont été introduits pour la filtration et que 20 g de produit restent absorbés sur le gâteau de filtration, on constate que 98 % du magnésium ont été dispersés dans le produit.

Exemple 12

[0077] Préparation d'un alcénylsuccinimide suralcalinisé.

[0078] Dans un ballon de 1 litre, muni d'un système d'agitation, d'une ampoule de coulée, d'une tête de distillation et d'une gaine thermométrique, on charge :

- 200 g d'une solution à 1,5 % d'azote d'un bis (polyiso- b_utényl succinimide) dans 50 % d'huile de dilution, succinimide dérivé de la triéthylènetétramine et d'un anhydride polyisobu- tényl succinique d'indice d'acide de 74, obtenu par condensation de l'anhydride maléique et d'un polyisobutène de masse moléculaire voisine de 1000,

- 100 g de n-hexanol

[0079] On maintient la température entre 70 et 80°C et l'on introduit en une heure 190 g de complexe de magnésium préparé à l'exemple 1 b), puis on ajoute 30 g d'eau en 10 minutes après la fin de l'addition du complexe.

[0080] On porte ensuite le mélange à 180°C sous 20 mm de mercure pour éliminer le méthanol restant, l'eau et le n-hexanol.

[0081] On obtient ainsi 210 g d'un produit brillant exempt de gels ou de sédiments, contenant 1,8 % de magnésium et présentant une alcalinite de 105 mg de KOH/g.

Revendications

1) Nouveaux complexes basiques de magnésium caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en mettant en suspension dans du méthanol, un composé à base d'oxyde de magnésium "actif" selon une quantité ne dépassant pas 10 % en poids d'oxyde de magnésium "actif" par rapport au méthanol, et en soumettant ladite suspension à une opération de carbonatation à l'aide de gaz carbonique à une température inférieure à 50°C jusqu'à la fin de l'absorption du gaz carbonique.

2) Nouveaux complexes selon la revendication 1) caractérisés en ce que ledit composé à base d'oxyde de magnésium "actif" mis en oeuvre est un oxyde de magnésium de surface spécifique supérieure à 80 m2/g.

3) Nouveaux complexes selon la revendication 2) caractérisés en ce que ledit composé à base d'oxyde de magnésium "actif" mis en oeuvre est un oxyde de magnésium de surface spécifique supérieure à 100 m2/g.

4) Nouveaux complexes selon la revendication 1) caractérisés en ce que ledit composé à base d'oxyde de magnésium "actif" contient plus de 50 % en poids d'oxyde de magnésium "actif".

5) Nouveaux complexes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que la quantité d'oxyde de magnésium "actif"mis en oeuvre ne dépasse pas 8 % en poids de méthanol.

6) Nouveaux complexes selon la revendication 5) caractérisés en ce que la quantité d'oxyde de magnésium "actif" mise en oeuvre est comprise entre 3 et 7 % du poids de méthanol.

7) Nouveaux complexes selon la revendication 1) caractérisés en ce que l'opération de carbonatation est réalisée sous une pression de gaz carbonique comprise entre 5 et 50 kg/cm2.

8) Application des nouveaux complexes faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.