Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I)

Abstract

 Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R, und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen.
Die Erfindung betrifft auch Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen I, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und die Verwendung der Verbindungen I als Riechstoffe bzw. zur Verbesserung des Geruchs von Riechstoffkompositionen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Riechstoffen der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen.

[0002] Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen würzige, blumige Geruchsnoten auf und stellen wertvolle Komponenten von Riechstoffkompositionen dar. Die Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:

[0003] Im obigen Schema steht ⓐ für eine Knoevenagelreaktion und ⓑ für eine Hydrierung.

[0004] Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist also dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und die gestrichelte Linien obige Bedeutung haben,
einer Knoevenagelreaktion unterwirft, und, gewünschtenfalls das primäre Reaktionsprodukt hydriert. Wie aus obigem Schema leicht ersichtlich ist, steht III für die Verbindungen 1 und 5.

[0005] Das Ausgangsmaterial 1 stellt das Diels-Alder-Addukt zwischen Cyclopentadien und einem geeigneten Dienophilen dar, wie z.B. Acrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon oder 3-Penten-2-on.

[0006] 1 wird hierauf mit Cyanessigsäure nach Knoevenagel umgesetzt (siehe z.B. G. Jones, "The Knoevenagel Condensation" Organic Reactions, R. Adams et al., Eds., Band 15, John Wiley and Sons Inc., New York,(1967) und H.O. House, "Modern Synthetic Reactions", W.A. Benjamin Inc., New York (1965),Seiten 225-229)). Irgendeine der bekannten Varietäten zur Herstellung β,γ- ungesättigter Nitrile mittels Knoevenagelreaktion kann im vorliegenden Fall benützt werden.

[0007] Die Knoevenagel-Reaktion verläuft über die Zwischenprodukte der Formel

welche isoliert und hierauf thermisch decarboxyliert werden können. Vorzugsweise werden jedoch obige Zwischenprodukt nicht isoliert, sondern das rohe Reaktionsgemisch decarboxyliert. Während dieses letzten Schrittes wird die olefinische Doppelbindung der Seitenkette in die ß,y-Position verschoben und die Verbindung der Formel II resultiert.

[0008] Die Verbindung 3 kann nach jeder der im Schema dargestellten Routen hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Diels-Alder-Addukt 1 zu der gesättigten Verbindung 5 hydriert. 5 wird hierauf mit Cyanessigsäure gemäss Knoevenagel zu 3 umgesetzt. Der Schritt 1 → 5 beinhaltet eine katalytische Hydrierung, wobei die Bedingungen nicht kritisch sind. Geeignet ist beispielsweise die Verwendung eines Katalysators,der 5% Palladium auf Kohle (trocken) darstellt, in einer Parrbombe unter Schütteln bei 50 psi (l psi = 0,068 Atm.) und bei Temperaturen zwischen ungefähr 20-50 C.

[0009] Da andererseits bekannt ist, dass die endocyclische, olefinische Doppelbindung zuerst hydriert wird, kann IImittels katalytischer Hydrierung zu 3 umgesetzt werden, wobei die Reaktion nach der Aufnahme eines Moläquivalents Wasserstoff abgebrochen wird.

[0010] Die Verbindung 4 kann mittels katalytischer Hydrierung vonII oder auch der Verbindung 3 hergestellt werden, wobei die Reaktion nach Aufnahme der benötigten Wasserstoff menge abgebrochen wird. Diese Art Reduktion ist dem Fachmann geläufig. Irgendein bekannterweise dafür geeigneter Hydrierungskatalysator,wie Palladium, Raney-Nickel oder Platinoxid kann verwendet werden. Da wie oben gesagt,die endocyclische olefinische Doppelbindung rascher reduziert wird als die exocyclische olefinische Bindung, kann die Reaktion leicht kontrolliert werden, mit anderen Worten, nach Aufnahme eines molekularen Aequivalents Wasserstoff abgebrochen werden.

[0011] Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen würzige und blumige Geruchsnoten auf und sind,wie gesagt, wertvolle Komponenten von Riechstoffkompositionen. Solche Verbindungen sind als Komponenten einer Reihe von Riechstoffkompositionen,wie beispielsweise Rose, Jasmin, Veilchen, Nelke, Galbanum, Labdanum, Tabak, Leder, Zimtrinde etc. geeignet.

[0012] Es soll festgehalten werden, dass in den Fällen, in denen R₁ Methyl darstellt, während des Decarboxylierungsschrittes Dekonjugation in Richtung der Methylgruppe eintreten kann. Deshalb ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel 3 und II, worin R₁ Methyl darstellt, auch einen Gehalt an Verbindungen der Formel

aufweisen werden.

[0013] Weiter ist anzunehmen, dass unter den Bedingungen der Decarboxylierung, d.h. Anwesenheit einer Base und Hitzeeinwirkung, die β, γ-Doppelb indung der Ver bind ungen II σ der 3 zum Teil in Konjugation mit der Nitrilgruppe tritt. Daraus folgt, dass Verbindungen der Formel II oder 3 auch geringe Anteile an Verbindungen der Formel

enthalten werden. Es wird also unterstellt, dass von den neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung diejenigen, die eine olefinische Doppelbindung in der Seitenkette aufweisen und durch die Formel

dargestellt werden können, auch einen geringen Anteil an Isomeren 6 oder 7 aufweisen. Die Anwesenheit dieser Isomeren wird sich aber auf die olfaktorischen Eigenschaften der Riechstoffkompositionen nicht schädlich auswirken.

[0014] Während alle der neuen Verbindungen nützliche Riechstoffe darstellen, sind die der allgemeinen Formel II speziell bevorzugt, dies darum, weil ihre Gerüche intensiver sind als diejenigen der entsprechenden semihydrierten und hydrierten Verbindungen.

[0015] Für die meisten Zwecke können die neuen Verbindungen der Formel I in Parfumformulierungen in einem Bereich von 0,1-30% eingesetzt werden. Die geeignete Konzentration wird selbstverständlich vom Kompositionstyp abhängen. So ist es durchaus verständlich, dass auch höhere Konzentrationen als 30%,beispielsweise sogar 80-90%,für spezielle Effekte mit Erfolg eingesetzt werden können.

[0016] Die Verbindungen können beispielsweise bei der Herstellung von Riechstoffkompositionen,die als Riechstoffbasen zur Herstellung von Parfums und Toilettenwasser verwendet werden, dienen, indem man diese Basen in üblicher Weise alkoholisch oder wässrig verdünnt. Im Falle von Parfums können zweckmässigerweise ungefähr 15-20 Gewichtsprozent der Base und im Falle von Toilettenwasser etwa 3-5 Gewichtsprozent der Base zum Einsatz gelangen.

[0017] Auf analoge Weise können die Basen auch zur Parfümierung von Seifen, Detergentien, Kosmetika etc. eingesetzt werden. Für diese Zwecke ist eine Basenkonzentration von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent am ehesten geeignet.

[0018] Die folgenden Beispiele sollen illustrierend,nicht aber limitierend verstanden werden. Bei den Synthese-Beispielen handelt es sich um die Illustration der bevorzugten Aspekte der synthetischen Herstellung. Sowohl für diese Synthesebeispiele als auch für die Formulierungsbeispiele gilt, dass naheliegende Aequivalente oder naheliegende Ausdehnungen,die dem Fachmann bekannt sind , von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst werden sollten.

[0019] Falls nicht anders angegeben, wurden die IR-Spektren mittels einem Perkin-Elmer 457 Spektrophotometer aufgenommen (Substanz als solche (Film)). Die Absorptionen sind als cm angegeben. Die NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines Varian A-60A Spektrophotometers als Chloroform-D₁-Lösungen aufgenommen und als gamma-Einheiten relativ zu TMS angegeben. Die Molekulargewichte wurden mittels eines Perkin-Elmer 270 Massenspektrometers bestimmt. Die gaschromatographischen Bestimmungen wurden unter Verwendung einer 2%igen Carbowax 20M Säule [18 Fuss x 1/8 Inch , wobei 1 Fuss = 30,48 cm und ein Inch = 2,54 cm ist] durchgeführt.

Beispiel 1

2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en

[0020] Eine Lösung von 136 g (1,0 Mol) von 2-Formyl-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en, 91 g (1,05 Mol) Cyanessigsäure, 3 g (0,05 Mol) Ammoniumhydroxid (58%ige Lösung), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rückflusstemperatur und Rühren gehalten und das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle abgetrennt. Das Gemisch wurde so lange erhitzt, bis die Kohlendioxidentwicklung aufhörte, was ca. 31 Stunden erforderte. Nach beendigter Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

[0021] Das zurückbleibende Oel wurde unter Vakuum destilliert, wobei 120 g (75,5% Ausbeute) 2(2-Cyanoäthyliden)-3-methyl- bicyclo[2.2.1]hept-5-en anfielen. Sdp. 70-80°C/1 mm Hg; n2⁰ 1,5080; IR 3060, 2250, 1460, 1380, 760, 740, 726, 7₀0; NMR 1,15 (3H, d, J=7 Hz, Methyl), 4,9-5,5 (lH, m, Vinyl, H), 5,7-6,1 (2H; m, Vinyl H); MS 159.
Anal. C₁₁H₁₃N ber.: C 82,97; H 8,23; N 8,80.
gef.: C 83,08; H 8,46; N 8,82.

Beispiel 2

2-(2-Cyanoäthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en

[0022] Eine Lösung von 100 g (0,82 Mol) 2-Formyl-5-norbornen (Aldrich Chemical Co.), 65 g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rühren bei Rückflusstemperatur gehalten,wobei das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle abdestilliert wurde. Das Gemisch wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlenstoffdioxid aufhörte, was ca. 24 Stunden erforderte. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Oel wurde destilliert (Vakuum),wobei 79,6 g (68% Ausbeute) 2-(2-Cyanoäthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en anfielen. Sdp. 76-78°C/1 mm Hg;
IR 3060, 2260, 1420, 1330, 915, 840, 755, 720; NMR 1,3-2,5 (4H, m), 2,9-3,4 (4H, m), 5,0-5,5 (lH, m), 5,9-6,2 (2H, m);
MS 145.
Anal. C₁₀H₁₁N ber.: C 82,72; H 7,64; N 9,65.
gef.: C 82,77; H 7,70; N 9,57.

Beispiel 3

2-(2-Cyano-1-methyläthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en

[0023] Eine Lösung von 100 g (0,72 Mol) 2-Acetyl-5-norbornen, (Aldrich Chemical Co.), 65 g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden auf Rückflusstemperatur erhitzt und das Wasser mittels Dean-Stark-Falle abdestilliert. Es wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlenstoffdioxid aufhörte,was ca. 24 Stunden erforderte. Nach beendigter Reaktion wurde das Gemisch gekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Oel wurde unter Vakuum destilliert, wobei 36 g (31%) 2-(2-Cyano-l-methyläthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en vom Sdp. 73-84°C/l mm Hg anfielen.
IR 3060, 2255, 2225, 1450, 1420, 1330, 905, 730, 715;
NMR 1,2-2,2 (m), 2,7-3,4 (m), 5,0-6,1 (m, Vinyl H); MS 159.
Anal. C₁₁H₁₃N ber.: C 82,97; H 8,23; N 8,80.
gef.: C 82,31; H 8,40; N 8,78.

Beispiel 4

2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan

[0024] Ein Gemisch von 97 g (0,7 Mol) 2-Formyl-3-methyl- bicyclo[2.2.1]heptan, 65 g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rückflusstemperatur erhitzt, wobei das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle abgetrennt wurde. Es wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxidgas aufhörte, was ca. 24 Stunden erforderte. Nach Beendigung dieser Reaktion wurde gekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Oel wurde destilliert (Vakuum),wobei 87 g (77% Ausbeute) 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan anfielen:
Sdp. 72-85°C/ 1 mm Hg;
IR 2940, 2870, 2220, 1610, 1450, 1380, 830, 740;
NMR 0,9-1,1 (3H, m), 1,2-2,8 (9H, m), 2,85-3,2 (2H, m), 4,8-5,4 (lH, m);
MS 161.

Beispiel 5

2-(2-Cyanoäthyliden)bicyclo[2.2.1]heptan

[0025] Eine Lösung von 95 g (0,77 Mol) 2-Formyl-bicyclo-[2.2.1]heptan, 65 g (0,76 Mol) Cyanessigsäure, 2 ml Ammoniumhydroxid (58%), 132 ml Dimethylformamid und 170 ml Benzol wurden unter Rückflusstemperatur und Rühren erhitzt und das gebildete Wasser mittels Dean-Stark-Falle entfernt. Es wurde so lange erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoffdioxid aufhörte, was nach ca. 24 Stunden der Fall war. Nach beendigter Reaktion wurde gekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Oel wurde unter Vakuum destilliert,wobei 88 g (79% Ausbeute) von 2-(2-Cyano- äthyliden)-bicyclo[2.2.1]heptan anfielen.
Sdp. 72-80°C/1 mm Hg;
IR 2960, 2870, 2260, 1685, 1450, 1420, 1305, 920;
NMR 1,15-2,8 (lOH, m), 2,96 (2H, m), 4,9-5,4 (lH, m); MS 147.

Beispiel 6

2-(2-Cyanoäthyl)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan

[0026] a) Ein Gemisch von 10 g (0,062 Mol) 2-(2-Cyanoäthyl- iden)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 10 ml Alkohol und O,1 g Palladium, aufgebracht auf Aktivkohle (5%),wurde unter einem Wasserstoffdruck von 50 psi (1 psi = 0,068 atm.) solange hydriert,bis ein Aequivalent Wasserstoff absorbiert war. Das Gemisch wurde hierauf filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Das zurückbleibende Oel wurde unter Vakuum destilliert,wobei 9,6 g (89% Ausbeute) 2-(2-Cyanoäthyl)-3-methylbicyclo[2.2.1]-heptan anfielen; Sdp. 55-57°C/0,5 mm Hg;
IR 2940, 2870, 2250, 1700, 1460, 1430, 1380;
NMR 0,95, 1,1 (3H, 5), 1,2-2,5 (14H, m);
MS 163.

[0027] b) Das 2-(2-Cyanoäthyliden)bicyclo[2.2.1]heptan (siehe Beispiel 5) kann auf analoge Weise zum 2-(2-Cyanoäthyl)bicyclo[2.2.1]heptan vom Sdp. 80-85°C/1 mm Hg reduziert werden.

Beispiel 7

Verwendung der neuen Verbindungen I in Parfümbasen

[0028] Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, um würzige Noten entweder zu erzeugen oder zu verstärken.

[0029] In obiger Formulierung steht Verbindung A entweder für das geruchlose Diäthylphthalat oder irgendeine Verbindung I der vorliegenden Erfindung.

[0030] Bei Vergleich von Verbindung A, und zwar dem 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en,mit Diäthylphthalat in obiger Formulierung wurde gefunden, dass die Anwesenheit von 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methyl- bicyclo[2.2.1]hept-5-en in dieser Komposition die würzige Note intensivierte,wobei die Kopfnote von fruchtig auf würzig wechselte, der geruchliche Gesamteindruck war stärker und gleichzeitig abgerundeter. Der allgemeine Eindruck war der einer natürlicheren Nelke.

[0031] Alle anderen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf analoge Weise eingesetzt werden. Es muss nochmals festgehalten werden, dass die Verbindungen der allgemeinen FormellI intensiver wirken und deshalb den Verbindungen der allgemeinen Formel 3 und 4 vorgezogen werden.

[0032] Zugabe von 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methyl-bicyclo-[2.2.1]hept-5-en wirkt sich auf das Gemisch der Aldehyde im vorliegenden Parfümöl vorteilhaft aus, die ganze Komposition wirkt einheitlicher, währenddem die blumige Note beibehalten wird. Mengen von O,l bis 1 Gewichtsprozent können hinzu Verwendung finden,wobei 1,0% den optimalen Effekt ergibt. Für spezielle Zwecke können auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden.

[0033] Die anderen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf analoge Weise eingesetzt werden.

Ansprüche

l. Verbindungen der Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen.

2. Verbindungen der Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff oder Methyl darstellen.

3. 2-(2-Cyanoäthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en.

4. 2-(2-Cyanoäthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en.

5. 2-(2-Cyano-l-methyläthyliden)-bicyclo[2.2.1]hept-5.en.

6. Eine Verbindung, ausgewählt unter 2-(2-Cyano- äthyliden)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan, 2-(2-Cyano- äthyliden)bicyclo[2.2.1]heptan, 2-(2-Cyanoäthyl)-3-methylbicyclo[2.2.1]heptan und 2-(2-_Cyanoäthyl)bicyclo-[2.2.1]heptan.

7. Verbindungen der Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen,
als Riechstoffe.

8. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und die gestrichelten Linien obige Bedeutung besitzen,
einer Knoevenagel-Reaktion unterwirft und, gewünschtenfalls, das primäre Reaktionsprodukt hydriert.

10. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Riechstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass man zu diesem Zweck eine Verbindung der Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen,
verwendet.

11. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,und die gestrichelten Linien fakultative Bindungen darstellen,
als Riechstoffe.