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(11) | EP 0 002 759 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Lichtempfindliches photographisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| (57) Beschrieben wird ein photographisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsion, dessen Herstellung und Verwendung. Die Silberhalogenidemulsion
wird hergestellt in Gegenwart spezieller Imidazole. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Imidazol und/oder Imidazol-Derivaten gefällt worden sind; die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger photographischer Materialien sowie deren Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder.
[0002] Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer Materialien in einer wäßrigen Lösung von Gelatine und Halogenidionen durch Zufuhr von Silberionen (Einfacheinlauf) oder durch gleichzeitige Zufuhr von Silberionen und Halogenidionen (Doppeleinlauf) kleine Silberhalogenidkristalle herzustellen und diese zu größeren Silberhalogenidkristallen weiterwachsen zu lassen. Die zunächst gefällten kleinen Silberhalogenidkristalle werden im folgenden als Silberhalogenidkeime bezeichnet.
[0003] Die Notwendigkeit, nur einen Teil der entstandenen Silberhalogenidkeime weiterwachsen zu lassen, rührt daher, daß im allgemeinen die Anzahl der entstandenen Silberhalogenidkeime weitaus größer ist als die Anzahl der Silberhalogenidkristalle, die mit der vorgegebenen Menge an Ausgangsmaterialien hergestellt werden sollen. Im allgemeinen würden zu kleine und damit zu unempfindliche Silberhalogenidkristalle erhalten werden, wenn man alle entstehenden Silberhalogenidkeime bei vorgegebener Menge an Ausgangsmaterialien weiterwachsen ließe.
[0004] Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die Anzahl der bei der Fällung zunächst entstehenden Silberhalogenidkeime nachträglich zu verringern.
[0005] Bei dem ältesten bekannten Verfahren erfolgt diese Verringerung in der Weise, daß man nach der Fällung die Emulsion einer Wärmebehandlung in Gegenwart überschüssiger Halogenidionen unterzieht (Charles Bennet, The British Journal of Photography, 1878, Seite 146). Bei dieser sogenannten physikalischen Reifung oder Ostwald-Reifung wachsen größere Kristalle auf Kosten kleinerer Kristalle weiter, wobei ein Teil der kleineren Kristalle ganz aufgelöst wird. Eine ausführliche Beschreibung dieser Reifung gibt P. Glafkides, Chemie et physique photographiques, 3. Auflage, 1967, Seiten 339-344.
[0006] Bei einem anderen bekannten Verfahren erfolgt die Verringerung der Anzahl der zunächst entstandenen Silberhalogenidkeime in der Weise, daß man eine Silberhalogenidemulsion fällt, von dieser Fällung einen kleinen Teil abtrennt, diesen in Gelatinelösung dispergiert und man dann auf diesen Teil mittels Doppeleinlauf weiteres Silberhalogenid aufwachsen läßt, bis die Kristalle die gewünschte Größe haben. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 und im britischen Patent 1 170 648 beschrieben.
[0007] Eine bekannte Variante des zuletzt genannten Verfahrens besteht darin, daß man von einer Emulsionsfällung einen kleinen Teil abtrennt, diesen in Gelatinelösung dispergiert, eine feinkörnigere Emulsion (Korndurchmesser < 0,3/um) zufügt und man die Mischung in Gegenwart überschüssiger Halogenidionen bei erhöhter Temperatur rührt, bis sich die feinkörnigere Emulsion aufgelöst hat und deren Silberhalogenid auf die vorgelegten Silberhalogenidkristalle aufgewachsen ist.
[0008] Den erwähnten Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß zunächst mehr Silberhalogenidkeime pro Mol Silber entstehen als erwünscht, und man anschließend spezielle Maßnahmen ergreifen muß, um die Anzahl der Silberhalogenidkeime im erforderlichen Umfang zu verringern.
[0009] Es ist weiterhin gemäß der US-Patentschrift 3 574 628 bekannt, monodisperse Emulsionen mit relativ großen Silberhalogenidkörnern in Gegenwart eines Thioäthers herzustellen. Nachteilig an der Verwendung von Thioäthern bei der Fällung photographischer Emulsionen ist insbesondere, daß Thioäther schwierig rein darzustellen sind und unerwünschte Verunreinigungen enthalten können. Ebenso nachteilig ist die Instabilität von Thioäthern, insbesondere in Gegenwart von Silberionen. Die bei einem Zerfall von Thioäthern entstehenden Produkte können insbesondere bei einer anschließenden chemischen Reifung einen unerwünschten hohen Schleier verursachen.
[0010] Es besteht demnach die Aufgabe, ein photographisches Material aufzufinden, welches die Nachteile bekannter Materialien vermeidet. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien anzugeben, bei dem insbesondere von vornherein nur so viele Silberhalogenidkeime entstehen, wie benötigt werden, so daß Maßnahmen zur nachträglichen Verringerung ihrer Anzahl nicht erforderlich sind.
[0011] Es wurde nun ein photographisches Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, zu dessen Herstellung die Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart bestimmter Imidazole durchgeführt wird.
[0012] Besonders vorteilhafte Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I
worin bedeuten
R1,R2,R3 und R4 gleich oder verschieden; Wasserstoff und/ oder Reste, die keinen heteroaromatisch gebundenen Stickstoff enthalten, der zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für einwertige Silberionen zu bilden vermag, und die keine Thiagruppe -S- enthalten.
[0013] Geeignete Substituenten R1 bis R4 sind außer Wasserstoff beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen. Diese Substituenten dürfen zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für Silberionen bilden, wie z.B. das besonders geeignete 1-Allylimidazol.
[0014] Bevorzugte Alkylgruppen haben 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie z.B. Methyl und Äthyl.
[0015] Alkenylreste können solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Allyl, Butenyl, Hexenyl oder Octenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.
[0016] Arylsubstituenten können solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl. Bevorzugter Arylsubstituent ist der Phenylrest.
[0017] Araliphatische Substituenten können solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil sein, beispielsweise Benzyl und Phenyläthyl.
[0018] Geeignete substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, freie oder veresterte Carboxy-und/oder Sulfoalkylgruppen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind vorzugsweise wasserlöslich.
[0020] Als Substituenten ungeeignet sind beispielsweise HS-, thioätherhaltige Gruppen (z.B. CH3-S-CH2-) und heterocyclische Gruppen wie z.B. 2-Imidazolyl-(1)-äthyl und 2-Imidazolyl-(2)-äthyl.
[0021] Herstellungsbeispiele für Imidazol und seine Derivate finden sich beispielsweise in Klaus Hofmann, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Its Derivatives, Interscience Publishers, New York - London, 1953, und der in diesem Buch zitierten Literatur.
[0022] Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich hervorragend zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung, Entwicklung und übliche Weiterverarbeitung.
[0023] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazolverbindungen können der Emulsion zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Erfindungsgemäß werden sie vorzugsweise bereits der Vorlage zugesetzt, in der das Silberhalogenid ausgefällt wird. Sie können weiterhin beispielsweise zugegeben werden zu:
a) der silberionenhaltigen Ausgangslösung, also im allgemeinen der Silbernitratlösung;
b) der halogenidhaltigen Ausgangslösung.
[0024] Bei der Emulsionsfällung kann das Schutzkolloid (insbesondere die Gelatine) nicht nur in der Vorlage, sondern auch in der zufließenden Halogenidlösung vorhanden sein.
[0025] Die erfindungsgemäß zu verwendenen Verbindungen können in einem sehr weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die anzuwendende Konzentration hängt von der gwünschten Endgröße der Silberhalogenidkristalle ab und kann von 10 4-molarer Lösung bis zur Sättigungsgrenze der Verbindung reichen. Vorzugsweise werden sie in 0,003-molarer bis 1-molarer Lösung verwendet. Der pH-Wert im Fällungsmedium ist im allgemeinen >5, vorzugsweise werden pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gewählt, doch sind auch Fällungen in alkalischer Lösung möglich.
[0026] Der pH-Wert im Fällungsmedium kann auch während der Fällung geändert werden. Insbesondere kann man die Silberhalogenidkeime bei pH > 5 fällen und anschließend bei pH2 5 zu größeren Silberhalogenidkristallen weiterwachsen lassen.
[0027] Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich um Negativemulsionen oder Direktpositivemulsionen handeln. Die Körner der Emulsionen können sowohl innen als auch außen Reifkeime besitzen oder einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
[0028] Das erfindungsgemäße Material kann für das sogenannte Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auch für das Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragungsverfahren geeignet. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.
[0029] Das lichtempfindliche Material enthält dabei im allgemeinen drei lichtempfindliche Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgebendem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxidationsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäß der US-Patentschrift 3 628 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den US-Patentschriften 3 443 939 und 3 443 940 beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxidierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.
[0030] Farbübertragungsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 253 915, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben.
[0031] Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Aufbau:
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht;
Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System;
Trennschicht;
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht;
Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System;
Trennschicht;
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht;
Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.
[0032] Es wurde weiterhin gefunden, daß die Stabilität photographischer Materialien, insbesondere die Gradationsstabilität von Schwarz-Weiß- und Colormaterialien bei den erfindungsgemäßen Emulsionen gegenüber bekannten Emulsionen, die beispielsweise unter Verwendung von Rhodiumverbindungen hergestellt wurden, deutlich verbessert ist.
[0033] Dabei kann die gewünschte Gradation schon mit einer der erfindungsgemäßen Emulsionen erhalten werden, oder durch Abmischen mehrerer dieser Emulsionen unterschiedlicher Empfindlichkeit. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial auf einem weißen reflektierenden Schichtträger zur Erzeugung von Coloraufsichtsbildern. Derartige Materialien können z.B. aufgebaut sein aus 3 lichtempfindlichen Schichten, von denen die rotempfindliche, die den zur Bildung von Blaugrünfarbstoff befähigten Kuppler enthält, am weitestens vom Schichtträger entfernt angeordnet ist. Unter der rotempfindlichen Schicht kann eine UV-absorbierende Zwischenschicht liegen, dann eine grünempfindliche Schicht mit dem zur Bildung eines Purpurfarbstoffs befähigten Kuppler und unter dieser Schicht, durch eine Zwischenschicht getrennt, die blauempfindliche Schicht mit dem zur Bildung eines gelben Farbstoffs befähigten Kuppler. Derartige Materialien können zusätzlich noch Substanzen zur Stabilisierung der Bildweißen enthalten, wie z.B. n-Octyl-hydrochinon, 2- Äthylhexylhydrochinon und 2,5-Bis-(1',1',3',3'-tetramethyl)-butylhydrochinon. Diese Substanzen können einemulgiert vorliegen und in einem weiten Mengenbereich, z.B. von 1 bis 100 mg, insbesondere von 10 bis 50 mg/m2, eingesetzt werden. Weiterhin können UV-Absorber enthalten sein.
[0034] Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin 2-Amino-5-diäthylaminotoluol N-Butyl-N- U7-sulfobutyl-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Xthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergleichen.
[0035] Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
[0036] Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich kann mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press, 1971, hingewiesen.
[0037] Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2- Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4- Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.
[0038] Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser-oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zunächst noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden, nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
[0039] Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Carragheenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
[0040] Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
[0041] Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65 bis 72 (1951), beschrieben.
[0042] Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
[0043] Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutro- cyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, beschrieben.
[0044] Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benzotriazol und ähnliche.
[0045] Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketone, Methansulfonsäureester, Dialdehyde und dergleichen.
[0046] Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
[0047] Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 23 32 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Beispiel 1
[0049] 1. Vorgelegt wird die im folgenden als "Vorlage" bezeichnete Lösung der angegebenen Zusammensetzung:
Vorlage
[0050]
Die Vorlage ist auf pH 6,0 eingestellt. Der Vorlage werden gegebenenfalls die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Imidazol zugesetzt.
[0051] 2. Anschließend werden bei 63°C nach der Doppeleinlaufmethode getrennt zugeführt:
100 ml 0,3-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
100 ml 0,3-molare Kaliumbromidlösung.
[0052] Die Zuflußgeschwindigkeit ist für beide Lösungen gleich und beträgt zunächst 4 Minuten lang 88 ml pro Stunde, anschließend wird die Zuflußgeschwindigkeit alle 15 Sekunden um 22 ml pro Stunde erhöht, bis 660 ml pro Stunde erreicht werden.
[0053] 3. Anschließend werden getrennt nach der Doppeleinlaufmethode mit einer Zuflußgeschwindigkeit von je 330 ml pro Stunde zugegeben:
85 ml 2-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
85 ml 2-molare Kaliumbromidlösung.
[0054] 4. Anschließend wird der pAg-Wert mit 2-molarer Kaliumbromidlösung auf 9,6 eingestellt. Bei diesem pAg-Wert werden mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 400 ml 2-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg-Wertes benötigte Menge an 2-molarer Kaliumbromidlösung zugeführt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 330 ml pro Stunde beträgt.
[0055] 5. Anschließend werden die erhaltenen Emulsionen wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und schließlich in einer Lösung aus 55 g Gelatine und 430 ml Wasser redispergiert und gegebenenfalls wie angegeben weiter verarbeitet.
[0056] Es werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Emulsionen A bis E erhalten. Der Durchmesser der oktaedrischen Silberhalogenidkörner ist bei allen erfindungsgemäßen Emulsionen größer als der der Vergleichsemulsion ohne Imidazol. Mit steigender Imidazolmenge nimmt der Korndurchmesser zu, ohne daß an den übrigen Fällungsbedingungen etwas geändert werden müßte. Dabei ist weder eine Aufteilung einer Emulsionsfällung noch eine physikalische Reifung zur Kornvergrößerung erforderlich.
[0057] DieEmulsionskörner können, wie schon erwähnt wurde, nach an sich bekannten Methoden chemisch gereift werden. Bei der chemischen Reifung ist bekanntlich zu beachten, daß die Reifdauer um so kürzer oder die Reiftemperatur um so niedriger gewählt werden muß, je größer die Emulsionskörner sind, wenn praktisch brauchbare Emulsionen erhalten werden sollen.
[0058] Die Vergleichsemulsion A und die Emulsionen C und D werden wie im folgenden angegeben weiter verarbeitet:
Bei den in Tabelle 3 angegebenen Reiftemperaturen wird jeweils 1/10 der erhaltenen
Emulsion mit 1-molarer Kaliumbromidlösung auf einen pAg-Wert von 8,9 eingestellt,
mit 3,5 mg KSCN und 0,48 mg HAuCl4 versetzt, 2 Stunden auf der Reiftemperatur gehalten und dann abgekühlt. Die Indizierung
der Emulsion A, B und C mit den Ziffern 1, 2 und 3 erfolgt zur Kennzeichnung der Temperaturen,
bei denen diese Emulsionen jeweils gereift werden. Die so gereiften Emulsionsanteile
werden mit 68 ml einer 0,001- molaren methanolischen Lösung eines spektralen Sensibilisators
der Formel
[0059] versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt 2,8 g/m2. Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials werden in einem Sensitometer hinter einem 3√2-Keil 1/20 Sekunde lang belichtet. Die belichteten Streifen werden bei 20°C 13 Minuten lang in folgendem Entwickler (Entwickler 1) entwickelt:
Entwickler 1
[0061] Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die Empfindlichkeit wird bei der Schwärzung 0,1 über Schleier gemessen. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, ist nach chemischer Reifung die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen C und D größer als die der Vergleichsemulsion A.
[0062] Einer Verdopplung der Zahlenwerte in der Spalte "relative Empfindlichkeit" entspricht eine Verdopplung der Empfindlichkeit.
Beispiel 2
[0063] Zur Fällung der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Emulsionen wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren mit der Abänderung, daß die in Tabelle 4 angegebenen Mengen des bezeichneten Imidazol-Derivats zu der Vorlage gegeben werden. Emulsion A ist eine Vergleichsemulsion, bei deren Herstellung kein Imidazol bzw. Imidazol-Derivat in der Vorlage enthalten war. Es werden jeweils Emulsionen mit oktaedrischen Emulsionskörnern erhalten.
[0064] Wie Tabelle 4 zeigt, werden durch Einsatz der angegebenen Imidazol-Derivate ebenso wie bei Einsatz des Imidazols Silberhalogenidkristalle mit größerem Durchmesser erhalten.
Beispiel 3
[0065] Zur Herstellung der im folgenden angegebenen Emulsion N wird wie in Beispiel 1 verfahren mit folgenden Abänderungen:
1. Die Vorlage enthält zusätzlich 9,0 g Imidazol.
2. Der in Beispiel 1 unter 4. beschriebene Doppeleinlauf wird nicht bei einem pAg-Wert von 9,6 vorgenommen; vielmehr wird der pAg-Wert mit 2-molarer Kaliumbromidlösung auf 8,5 eingestellt.
[0066] Es werden Silberhalogenidwürfel mit einem Durchmesser von 1,7,um (Kantenlänge 1,0 µm) erhalten.
Emulsion 0 (Vergleichsemulsion)
[0067] Zur Herstellung der Emulsion O wird wie unter Emulsion N angegeben verfahren mit der Abänderung, daß die Vorlage kein Imidazol enthält. Es werden Tetradecaeder mit 0,50/um Durchmesser erhalten.
[0068] Beispiel 3 zeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen Emulsionen mit würfelförmigen Kristallen hergestellt werden können.
Beispiel 4
[0069] Zur Herstellung der im folgenden angegebenen Emulsion P wird wie unter Emulsion N angegeben verfahren mit der Abänderung, daß der pH-Wert der Vorlage auf 7,6 eingestellt wird. Es wird eine heterodisperse Emulsion erhalten, deren Kristalle würfelförmig sind und einen Durchmesser von 1,4 bis 3,3 µm aufweisen.
[0071] Emulsion Q wird wie unter Emulsion P angegeben hergestellt mit der Abänderung, daß in der Vorlage kein Imidazol enthalten ist. Es werden Tetradecaeder mit einem Durchmesser von 0,55/um erhalten.
[0072] Dieses Beispiel zeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen auch heterodisperse Emulsionen hergestellt werden können.
Beispiel 5
[0073] Zur Herstellung der Emulsion R wird zunächst wie unter Emulsion D beschrieben verfahren. Anschließend an den unter Emulsion D beschriebenen pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 400 ml 2-molarer Silbernitratlösung und der entsprechenden Menge 2-molarer Kaliumbromidlösung wird die erhaltene Emulsion auf 70°C aufgeheizt, mit 4,73 ml einer Lösung von 0,1 g Natriumdithiosulfato-aurat(I)-2-Wasser in 100 ml Wasser versetzt, 45 Minuten lang auf 70°C gehalten und dann auf 63°C abgekühlt. Auf die so chemisch gereiften Emulsionskörner wird Silberbromid aufgefällt, indem bei pAg 9,6 mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 1000 ml 2-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molarer Kaliumbromidlösung der Emulsion zugeführt werden, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 330 ml pro Stunde beträgt.
[0074] Die Emulsion wird anschließend wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und dann in einer Lösung von 195 g Gelatine in 1350 ml Wasser redispergiert. Die Silberhalogenidkristalle der Emulsion bilden Oktaeder mit 1,8/um Durchmesser.
[0075] Von der so hergestellten innenkeimhaltigen Emulsion werden Teile nach folgender Vorschrift chemisch gereift:
Jeweils 1/10 der Emulsionsfällung wird auf 57°C erwärmt, mit 1-molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,4 eingestellt und mit 0,37 ml einer Lösung von 0,1 g Natrium-dithiosulfato-aurat (I)-2-Wasser in 100 ml Wasser versetzt. Die Emulsionen werden 30 Minuten (Emulsion R1), 45 Minuten (Emulsion R2) bzw. 60 Minuten (Emulsion R3) lang auf 57°C gehalten und dann abgekühlt.
[0076] Die so gereiften Emulsionsanteile werden mit 102 ml einer 0,001-molaren methanolischen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen spektralen Sensibilisators versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt 3,3 g/m2. Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurden in einem Sensitometer hinter einem 3√2-Keil 1/20 Sekunde lang belichtet. Die belichteten Streifen wurden bei 200C 10 Minuten lang in folgendem verschleierten Entwickler (Entwickler 2) entwickelt:
Entwickler 2
[0077]
Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die wie in Beispiel 1 definierte Empfindlichkeit der Emulsionen R1, R2 und R3 wird bei der Schwärzung gemessen, die das O,9-fache der maximalen Schwärzung beträgt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, erhält man mit Emulsion R ein lichtempfindliches photographisches Material, das positive Bilder liefert.
[0078] Durch Variation der Konzentration des Imidazols (bzw. seiner Derivate) läßt sich wieder die Korngröße und damit die Empfindlichkeit variieren, doch müssen bei den Direktpositivemulsionen nach Art von Beispiel 5 Innen- und Außenreifung sorgfältig auf die Korngröße abgestimmt werden. Es ist daher wenig sinnvoll, bei konstanten Reifbedingungen die Korngröße zu variieren, wenn jedesmal brauchbare Direktpositivemulsionen erhalten werden sollen.
Beispiel 6
[0080] Das im folgenden beschriebene photographische Material enthält die Emulsion S, zu deren Herstellung wie folgt verfahren wird:
[0083] 2. In die unter 1. angegebene Lösung werden bei 63°C getrennt nach der Doppeleinlaufmethode zugeführt:
200 ml 2-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
200 ml 2-molare Kaliumchloridlösung.
[0084] Die Zuflußgeschwindigkeit ist für beide Lösungen gleich und beträgt zunächst 4 Minuten lang 110 ml pro Stunde und wird dann alle 15 Sekunden um 22 ml pro Stunde bis zu dem Endwert von 220 ml pro Stunde erhöht.
[0085] 3. Anschließend werden folgende Lösungen getrennt nach der Doppeleinlaufmethode mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 330 ml pro Stunde zugegeben:
100 ml 2-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig
100 ml 2-molare Kaliumbromidlösung.
[0086] 4. Anschließend wird der pAg-Wert mit 2-molarer Kaliumbromidlösung auf 9,6 eingestellt, und bei diesem pAg werden mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 700 ml 2-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molarer Kaliumbromidlösung zugeführt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 440 ml pro Stunde beträgt.
[0087] Die Emulsion wird wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und schließlich in einer Lösung von 110 g Gelatine in 860 ml Wasser redispergiert. Die Silberhalogenidkristalle der Emulsion stellen verzerrte Oktaeder mit einem Durchmesser von 1,3 bis 2,0/um dar.
[0088] 1/10 der so hergestellten Emulsion wird mit 68 ml einer 0,001-molaren methanolischen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen spektralen Sensibilisators versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.
[0090] Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials werden in einem Sensitometer hinter einem 3√2-Keil 1/20 Sekunden lang belichtet. Die belichteten Streifen werden bei 20°C 13 Minuten lang in dem in Beispiel 5 angegebenen Entwickler entwickelt. Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die Empfindlichkeit der Emulsion S wird bei der Schwärzung gemessen, die das 0,9-fache der maximalen Schwärzung beträgt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, erhält man mit der Emulsion S ein lichtempfindliches photographisches Material, das positive Bilder liefert.
[0091] Durch Variation der Imidazolkonzentration bzw. der Konzentration der Imidazol-Derivate läßt sich wieder die Korngröße und damit die Empfindlichkeit variieren, doch muß bei den Direktpositivemulsionen nach Art von Beispiel 6 das Verhältnis
Volumen des AgCl-Kerns
Volumen der AgBr-Hülle
auf die Korngröße abgestimmt werden. Es ist daher wenig sinnvoll, bei konstanter prozentualer Zusammensetzung der Emulsionskörner die Korngröße zu variieren,
wenn jedesmal brauchbare Direktpositivemulsionen erhalten werden sollen.
[0092] Das Material mit der Emulsion A 3 entspricht dem in Beispiel 1 angegebenen. Die Empfindlichkeit ist wie in Beispiel 1 angegeben definiert.
Beispiel 7
[0093] Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyesterfolie werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
1. Eine Beizschicht aus Gelatine (6,0 g/m2) und einem Polyurethan (6,0 g/m2) aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, N-Äthyldiäthanolamin und Epichlorhydrin;
2. eine Reflexionsschicht aus Titandioxid (24 g/m2) und Gelatine (2,4 g/m2);
3. eine Rußschicht aus Ruß (1,9 g/m2) und Gelatine (2,0 g/m2);
4. eine Farbstoffschicht enthaltend 1,0 g/m2 folgender Verbindung:
und Gelatine (1,0 g/m2);
5. eine Emulsionsschicht aus der in Beispiel 6 angegebenen spektral sensibilisierten Emulsion S (1,2 g Sil- ber/m2, 0,78 g Gelatine/m2) und dem Verschleierungsmittel Essigsäure-2-phenylhydrazid (1,35 mg/m2);
6. eine Schutzschicht aus Gelatine (1 g/m2) und Formaldehyd (15 mg/m2).
[0094] Ein Streifen des so hergestellten lichtempfindlichen Materials wird in einem Sensitometer hinter einem 3√2-Keil 1/5 sec lang belichtet. Der belichtete Streifen wird anschließend 7 Minuten lang mit einer alkalischen Entwicklungspaste entwickelt, die in einer Dicke von 0,180 mm aufgetragen war und folgende Zusammensetzung hat:
[0095] Der lichtempfindliche Streifen trägt seitlich entlang der Längskanten Abstandstreifen, die zusammen mit dem lichtempfindlichen Streifen und einem Abdeckblatt einen Hohlraum bilden, der von der Entwicklerpaste ausgefüllt wird. Die Entwicklerpaste befindet sich zunächst in einem aufspaltbaren Behälter an einem Ende des Hohlraums und wird in den Hohlraum verteilt, indem die ganze Anordnung durch ein Quetschwalzenpaar geführt wird. Nach der Entwicklung wird wie üblich gestoppt, gewässert und getrocknet.
1) Photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
aus Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner
in Gegenwart von wenigstens einem Imidazol der folgenden Formel gefällt worden sind:
worin bedeuten:
worin bedeuten:
R1,R2,R3 und R4 gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen Rest, der weder heteroaromatisch gebundenen Stickstoff, der zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für Silberionen zu bilden vermag, noch eine Thiagruppe -S- enthält.
2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R1,R2,R3 und R4 gleich oder verschieden sind und bedeuten: Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
3) Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol wasserlöslich
ist.
4) Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol bei der
Fällung der Silberhalogenidkristalle im Fällungsmedium in einer Menge von 10 - molar
bis zur Sättigungsgrenze enthalten ist.
5) Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner
in Gegenwart von wenigstens einer der im folgenden angegebenen Verbindungen gefällt
werden:
6) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht
eine Abmischung von wenigstens 2 Emulsionen unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält.
7) Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart von wenigstens einem Imidazol der folgenden
Formel gefällt worden sind:
worin bedeuten:
R1,R2,R3 und R gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen Rest, der weder heteroaromatisch gebundenen Stickstoff, der zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für Silberionen zu bilden vermag, noch eine Thiagruppe -S- enthält.
worin bedeuten:
R1,R2,R3 und R gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen Rest, der weder heteroaromatisch gebundenen Stickstoff, der zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für Silberionen zu bilden vermag, noch eine Thiagruppe -S- enthält.
8) Verwendung des Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Bilder
durch bildmäßiges Belichten und Entwicklung.