Verfahren zur Härtung farbphotographischer Silberhalogenid-emulsionsschichten

Abstract

 Um die durch unterschiedliche Wassergehalte des Innenpapiers von beidseitig mit Polyolefin beschichteten Papierunterlagen farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien bedingten Härtungsschwankungen zu vermeiden, wird den Beschichtungslösungen bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials 1,3,5-Triacrylhexahydro-1,3,5-triazin als Härtungsmittel und ein mehrwertiger aliphatischer Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zugesetzt, wonach die Beschichtungslösungen auf eine coronabestrahlte Oberfläche der Unterlage aufgetragen werden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger Schichten farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien, die als Schichtträger beidseitig mit einer Polyolefinschicht kaschiertes Papier enthalten.

[0002] Es ist bekannt, Proteinschichten, insbesondere photographische Gelatineschichten, zu härten. Dadurch wird die Stabilität dieser Schichten gegen mechanische Verletzungen während der Verarbeitung beträchtlich erhöht.

[0003] Aus der DT-PS 872 153 ist Triarylformal(1,3,5-triacryl- hexahydro-1,3,5-triazin) als Härtungsmittel für Gelatine bekannt, das sich insbesondere zur Härtung farbkupplerhaltiger photographischer Gelatineschichten bewährt hat, da es mit den Farbkomponenten und sonstigen Emulsionszusätzen im Gegensatz zu vielen anderen Härtungsmitteln, z.B. Formalin, nicht reagiert. Als wesentlicher Nachteil der Triacrylformalhärtung ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreaktion mit Gelatine anzusehen. Durch eine höhere Dosierung des Härtungsmittels kann die Härtungsreaktion beschleunigt werden.

[0004] Ebenso ist bekannt, daß durch die gleichzeitige Anwendung von mehrwertigen Alkoholen und bestimmten Härtungsmitteln, darunter Triacrylformal, die Härtungsgeschwindigkeit von Gelatineschichten gesteigert werden kann.

[0005] So ist aus der DT-OS 2 354 336 bekannt, durch mehrwertige Alkohole die Härtungsaktivität von z.B. Aldehyden, Triazinverbindungen oder aktive Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen bei der Verwendung solcher Verbindungen als Härtungsmittel in den Gelatineschichten der üblichen photographischen Materialien zu fördern.

[0006] Weiter wird in der DT-OS 2 359 345 ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, dessen physikalische Eigenschaften durch Glyoxal, ein wasserlösliches Salz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-5-triazin und einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, enthalten in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Hilfsschicht, verbessert werden.

[0007] Schließlich ist es aus der GB-PS 1 111 930 bekannt, die physikalischen und photographischen Eigenschaften photographischer gelatinehaltiger Silberhalogenidemulsions-schichten dadurch zu verbessern, daß man ihnen einen dreiwertigen Alkohol einverleibt, der drei, an ein Kohlenstoffatom gebundene Methylolgruppen enthält, wie z.B. 1,1,1-Trimethylolpropan.

[0008] Bei der Beobachtung des Härtungsverhaltens von Gelatineschichten ist festzustellen, daß die Härtungsgeschwindigkeit im allgemeinen abhängig ist vom pH-Wert und von der relativen Feuchtigkeit, der die Gelatineschicht während der Lagerung ausgesetzt ist. Höhere relative Feuchtigkeiten (über 60 % r.F.) beschleunigen die Härtungsreaktion deutlich. Photographische Schichten können aber in diesem Feuchtigkeitsbereich technisch nicht gehandhabt werden, da die Gelatineschichten klebrig werden und die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionsschichten insbesondere hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit nachteilig beeinflußt werden.

[0009] Neuerdings haben polyolefinbeschichtete Papiere als Unterlage für photographische Aufsichtsmaterialien erhebliche Bedeutung erlangt. Insbesondere für farbphotographische Papiere werden wegen der Vorteile, die diese Unterlagen bei der Verarbeitung bieten, heute fast ausschließlich polyolefinbeschichtete Papiere als Schichtträger verwendet.

[0010] Bei Verwendung polyolefinbeschichteter Papiere als Schichtträger hat die Abhängigkeit der Härtungsgeschwindigkeit Triacrylformal als Härter enthaltender Silberhalogenidemulsionsschichten vom Feuchtigkeitsgehalt der Schicht eine besondere Bedeutung. Das Zelluloseinnenpapier enthält bei gleichem Wasserdampfpartialdruck etwa die neunfache Menge Wasser im Vergleich zum Wassergehalt der Silberhalogenidemulsionsschicht. Da die zwischen der photographischen Gelatineschicht und dem Zellulosefilz liegende Polyolefinschicht wasserdampfdurchlässig ist, bestimmt die Gleichgewichtsfeuchte des Innenpapiers die relative Feuchtigkeit der Gelatineschicht während der Lagerung. Wie bereits erwähnt, ist die Härtungsgeschwindigkeit von der Gleichgewichtsfeuchtigkeit abhängig, und somit muß bei einer beidseitigen polyolefinbeschichteten Papierunterlage (Pe-Unterlage), die im Gleichgewicht mit 40 % r.F. bei 23°C steht, eine höhere Menge an Härtungsmittel Triacrylformal, bezogen auf Gelatine, angewendet werden, um annähernd gleiche Härtungsgeschwindigkeiten zu erzielen, als dies bei einer PE-Unterlage,deren Innenpapier mit 60 % r.F. im Gleichgewicht steht, erforderlich ist.

[0011] Die Einhaltung gleicher Feuchtewerte im Innenpapier ist beim technischen Herstellungsprozeß schwierig und nur mit gewissen Schwankungen über Bahnlänge und -breite möglich. Die Härtungsmittelmenge kann beim Auftragen der Schichten auf solche Bahnen nur auf einen mittleren Feuchtewert ein^ge-stellt werden, und die Schichtstellen der Bahn, die von diesem Wert abweichen, werden sich auch im Grad der Durchhärtung unterscheiden. Die Teile der beschichteten Bahn mit dem höheren Feuchtigskeitsgehalt des Innenpapiers zeigen die stärkere Durchhärtung und umgekehrt. Die sensitometrischen Werte, insbesondere die Empfindlichkeit und Gradation der gelbkupplerhaltigen Schicht eines farbphotographischen Materials, zeigen eine deutliche Abhängigkeit vom Grad der Härtung und Härtungsunterschiede führen zu Schwankungen in diesen sensitometrischen Werten.

[0012] Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die durch unterschiedliche Wassergehalte des Innenpapiers einer beidseitig mit Polyolefin beschichteten Papierunterlage farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien bedingten Härtungsschwankungen zu beseitigen.

[0013] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung lichtempfindlicher, Farbkomponenten enthaltender Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschichten und nichtlichtempfindlicher Gelatinehilfsschichten eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials, das als Schichtträger ein beidseitig mit einer Polyolefinschicht versehenes Papier enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den Gießlösungen der Schichten, bezogen auf Gelatine, 0,4 bis 0,8 Gew.-% 1,3,5-_Triacrylhexahydro-1,3,5-triazin als Härtungsmittel und die 2- bis 20-fache Gewichtsmenge eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Härtungsmittel, zugesetzt werden und die Gießlösungen dann auf eine coronabestrahlte Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen werden.

[0014] Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, die durch Härtungsschwankungen bedingten sensitometrischen Schwankungen in Gradation und Empfindlichkeit bei farbphotographischen Papieren auf PE-Unterlagen, deren Innenpapier Gleichgewichtsfeuchten von 30-60 % r F.aufweisen, zu vermeiden.

[0015] Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann überraschenderweise die Triacrylformalmenge, unabhängig von der Feuchte des Innenpapiers, konstant gehalten werden, was eine wesentliche Voraussetzung für die Beseitigung der sensitometrischen Schwankungen ist. Man erzielt so trotz relativ geringer Triacrylformalmengen ausreichende Härtungsgeschwindigkeiten unabhängig von der vorliegenden Feuchte des Innenpapiers. Dabei hat es sich bewährt, den mehrwertigen Alkohol etwa in der 2- bis 20-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Härtungsmittel, einzusetzen.

[0016] Als Beispiele für mehrwertige Alkohole, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, seien genannt Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolisobutan, 1,1,1-Trimethylolhexan, wovon Glycerin und Trimethylolpropan bevorzugt werden.

[0017] Die Reihenfolge der Zugabe zu den Schichten bei einem mehrschichtigen farbphotographischen Material ist ohne Einfluß. Man kann den mehrwertigen Alkohol gleichmäßig auf die Gießlösungen a:.ler Schichten des Mehrschichtenmaterial verteilen, oder ihn in der dem Gesamtgehalt an Härtungsmittel entsprechenden Dosierung einer einzigen, beispielsweise der letzten, Gießlösung zusetzen. Offensichtlich ist der mehrwertige Alkohol in der Lage, für den Ablauf der Härtungsreaktion zwischen Triacrylformal und Gelatine eine beschleunigende Wirkung auszuüben und dadurch die Abhängigkeit der Härtungsgeschwindigkeit vom Wassergehalt in der Gelatineschicht zu beseitigen.

[0018] Die zur Härtung farbphotographischer Silberhalogenid-gelatineemulsionsschichten verwendeten Mengen an Triacrylformal betragen im allgemeinen 0,4 bis ₀,8 Gew.-% bezogen auf das Gelatinegewicht der Gießlösung und gelten auch für das Verfahren der Erfindung.

[0019] Das Innenpapier des Schichtträgers mit der Polyolefinoberfläche ist eine der in der photographischen Industrie üblichen Sorten, die zweckmäßigerweise so geleimt sind, daß die Haftung der Polyolefinschichten nicht in unerwünschter Weise beeinflußt wird und daß sie die Behandlungen, denen ein photographisches Papier unterworfen wird, vertragen. Das Papier muß von Haus aus eine gute Festigkeit und Formbeständigkeit aufweisen und über eine kalandrierte Oberfläche verfügen.

[0020] Als Polyolefine für die beidseitige Beschichtung des als Innenpapier bezeichneten Rohpapiers kommen bevorzugt Polypropylen,Polyäthylen oder Mischungen beider Polymeren in Frage, die in bekannter Weise auf die beiden Seiten des Rohpapiers aufextrudiert werden.

[0021] Die Oberfläche des für die Aufnahme der Silberhalogenidemulsionsschichten bestimmten Polyolefinfilms wird, um die Haftung der wäßrigen Emulsionsschichten zu verbessern, nach ebenfalls bekannten Verfahren durch eine Corona-Entladungsbehandlung hydrophiliert. Die Behandlung kann bei einer Spannung von etwa 72 000 bis 200 000 Volt und einer Bahngeschwindigkeit von 50 bis 75 m/min durchgeführt werden. Für die Frequenz kann 450 kH als Anhaltspunkt dienen. Die farbphotographischen _Mehrschichtenmaterialien können die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, im allgemeinen einen Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des prupurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Cyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen. Selbstverständlich können als nicht-diffundierende Farbkuppler auch sogenannte 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalentkuppler wie auch Weißkuppler verwendet werden. Im übrigen können die Schichten der photographischen Materialien die für solche Schichten üblichen Zusätze enthalten, wie z.B. natürliche oder synthetische Bindemittel, chemische oder optische Sensibilisatoren wie sie z.B. in den belgischen Patentschriften 493 464, 568 687, 547 323, dem Artikel von R. Koslowsky in Z.Wiss.Phot. 46, 65-72, (1951), der belgischen Patentschrift 537 278, der britischen Patentschrift 727 982 oder in dem Werk von F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and relatec Compounds", (1964) beschrieben werden. Es können weiter die üblichen Stabilisatoren enthalten sein.

[0022] Farbphotographische Mehrschichtenmaterialien, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung herstellbar sind, können maschinell verarbeitet werden. Dies ist so zu verstehen, daß die Gelatineschicht durch die Vernetzung eine derartige mechanische Festigkeit erreicht hat, daß weder die mechanische Beanspruchung des Materials beim Transport über Rollen noch Badtemperaturen über 30^cC zu Schichtverletzungen im Material führen.

[0023] Die in den anschließenden Beispielen angegebenen Schichtschmelzpunkte wurden nach folgendem Verfahren ermittelt: Eine Probe wird in Wasser von Zimmertemperatur und pH=5 getaucht. Anschließend wird die Temperatur des Wassers mit einer Geschwindigkeit von 1° pro Minute aufgeheizt bis zum Kochpunkt. Der Schmelzpunkt ist definiert durch die Wassertemperatur bei der die Gelatineschicht sich ablöst. Bei Proben, die den Kochpunkt erreichen, wird die Kochzeit ermittelt, bis es zum Schichtablösen kommt.

[0024] Prozentangaben bedeuten in den Beispielen, wenn nicht anders beschrieben, Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Schichtaufbau A 1

[0025] Auf einen Schichtträger aus coronabestrahltem polyäthylenkaschierten Papier, dessen Innenpapier (170g/m²) im Gleichgewicht mit 60 % relativer Feuchte bei 23⁰C steht und dessen Polyäthylenschichten je 35 µ dick sind, wurden die folgenden Schichten aufgetragen:

1. Eine für rotes Licht sensibilisierte, einen Blaugrünkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion mit pH = 6,5, die pro kg Gießlösung 0,1 Mol Silberhalogenid, 8 g Kuppler und 54 g Gelatine und 0,35 g Triacrylformal enthielt, wurde mit 40 g Naßauftrag pro m² vergossen und getrocknet. Der Blauqrünkuppler hat die Formel

2. Über dieser Schicht wurde eine Gelatinetrennschicht angeordnet, indem 35 g einer 3 %igen wäßrigen Gelatinelösung (pH = 6,5), die pro Liter 0,21 g Triacrylformal enthielt, aufgetragen und getrocknet wurden.

3. Nun wurde eine für grünes Licht sensibilisierte, einen Purpurkuppler enthaltende Chlorbromsilbergelatineemulsion, entsprechend der Mengenangabe von 1., aufgetragen und getrocknet. Der Purpurkuppler hat die Formel

4. Als nächste Schicht folgte ein Guß, entsprechend der unter 2. beschriebene Schicht.

5. Hierauf wurde eine für blaues Licht empfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Bromsilberemulsion aufgetragen. Dabei wurden wiederum die Mengenverhältnisse wie bei 1. eingehalten. Der Gelbkuppler hat die Formel

6. Als oberste Schicht wurde wiederum eine Schicht entsprechend 2. aufgetragen.

[0026] Am Ende des Trocknungsvorganges wurde der Guß 4 Minuten auf 60 % r.F. bei 23°C klimatisiert und feuchtigkeitsdicht verpackt.

Schichtaufbau B 1

[0027] Ein analoger Schichtaufbau wie bei A 1 wurde auf poly- äthylenbeschichtetem Papier, dessen Innenpapier mit 50 % r.F. bei 23°C im Gleichgewicht stand, hergestellt.

Schichtaufbau C 1

[0028] Ein analoger Schichtaufbau wie bei A 1 wurde auf poly- äthylenbeschichtetem Papier, dessen Innenpapier mit 35 % r.F. bei 23°C im Gleichgewicht stand, hergestellt.

Schichtaufbau D 1

[0029] Ein analoger Schichtaufbau wie bei A 1 wurde auf einer mit TiO₂-Pigment gefüllten Cellulsacetatfolie hergestellt.

Schichtaufbau E 1

[0030] Ein analoger Schichtaufbau wis bei A 1 wurde auf mit TiO₂ pigmentiertem Polyäthylenterophthdotschichttgäger hergestellt.

[0031] Von den Proben A 1 bis E 1 wurden Proben geschnitten, bei Raumtemperatur licht- und feuchtigkeitsdicht verpackt gelagert und in regelmäßigen Abständen nach dem Beguß der Härtungszustand durch die Bestimmung der Wassertemperatur, bei der sich die Gelatineschichten ablösten, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

[0032] Während die Proben A 1, D 1 und E 1 die gewünschte Härtungszunahme zeigen und ab 30 Tagen bei einer Entwicklertemperatur von 35° maschinell verarbeitet werden können, ist die Härtung der Proben B 1 und C 1 unzureichend und für maschinelle Verarbeitung selbst nach 70 Tagen unbrauchbar.

Beispiel 2

[0033] In einer weiteren Reihe A 2 bis E 2 wurde auf die gleichen Unterlagen, die auch bei A 1 bis E verwendet wurden, ein Schichtaufbau in der dort beschriebenen Weise hergestellt, aber bezogen auf Gelatine 0,95 % Härtungsmittel Triacrylformal zugesetzt.

[0034] Die Härtungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

[0035] Durch die höhere Härtungsmittelmenge erreicht e) nun die Probe B 2 die für eine maschinelle Verarbeitung erforderlich mechanische Festigkeit ohne Beeinträchtigung der sensitometrischen Werten. Die Proben A 2, D 2 und E 2 dagegen härten zu stark durch. Die Quellung im Entwickler war unter diesen Bedingungen bei 70-tägiger Lagerung schon zu gering, und die Empfindlichkeit z.B. der blauempfindlichen Schicht ging um 0,2 lg It Einheiten zurück bei gleichzeitigem Gradationsverlust von 25 %. Die Probe C 2 war nach wie vor nicht für maschinelle Verarbeitung geeignet.

Beispiel 3

[0036] In einer dritten Reihe A 3 - E 3 wurden die gleichen Schichtträger, die bei A 1 bis E 1 verwendet wurden, mit den gleichen Schichten versehen, aber die Triacrylformalmenge auf 1,25 %, bezogen auf Gelatine, erhöht.

[0037] Die Härtungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

[0038] Das Material der Probe C 3 erreichte nun nach 40 Tagen auch die mechanische Festigkeit, die für die maschinelle Verarbeitung bei erhöhter Verarbeitungstemperatur nötig war. Die Proben A 3, D 3 und E 3 zeigten bei diesen Härtungsmittelmengen so geringe Quellwerte, daß die Blauempfindlichkeit um 0,3 lg It Einheiten knappar ist als bei A 1, D 1 und E 1 und die Gradation um 40 % niedriger als der Sollwert lag.

[0039] Aus den Ergebnissen kann man entnehmen, daß Colorpapiere, deren Papierunterlage beidseitig mit wasserdampfdurchlässigen Polyolefinschichten wasserdicht gemacht ist, bei Härtung mit Triacrylformal, bedingt durch technisch unvermeidbare Feuchteschwankungen, unbefriedigende mechanische und sensitometrische Resultate geben.

Beispiel 4

[0040] Ein Schichtaufbau A 4 bis E 4 mit den Unterlagen und Gießlösungen von A 1 - E 1 wurde hergestellt. Dabei wurde allen Gießlösungen, bezogen auf Härtungsmittelmenge, die 5-fache Menge an Glyzerin zugesetzt. Die bei der Lagerung dieser Versuche erhaltenen Schmelzpunkte sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

[0041] Die bei der Reihe A 1 - E 1 aufgetretenen Härtungsdifferenzen zwischen den PE-Unterlagen A 1, B 1 und C 1 sind praktisch verschwunden, und die Schmelzpunkte steigen schneller an.

[0042] Alle Proben erreichen die für maschinelle Verarbeitung nötigen mechanischen Festigkeiten. Auch die sensitometrischen Werte bei allen Prüflingen sind untereinander einheitlich sowohl in Empfindlichkeit und Gradation als auch in entsprechenden Sollwerten.

Beispiel 5

[0043] Auf die Unterlagen A 1 bis E 1 wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Gießlösungen vergossen, jedoch jeder Gießlösung Trimethylolpropan zugesetzt, und zwar die sieben- fache Menge, bezogen auf das Härtungsmittel. Die Schmelzpunkte der Proben sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

[0044] Auch in dieser Reihe erreichen alle Proben, unabhängig von der Feuchtigkeit des Innenpapiers des PE-Unterlagen, mit gleicher geringer Härtungsmittelmenge die für die maschinelle Verarbeitung geforderte mechanische Festigkeit bei sollwertgerechten sensitometrischen Eigenschaften.

Ansprüche

¹.Verfahren zur Härtung lichtempfindlicher, Farbkomponenten enthaltender Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschichten und nichtlichtempfindlicher Gelatinehilfsschichten eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials, das als Schichtträger ein beidseitig mit einer Polyolefinschicht versehenes Papier enthält, dadurch gekennzeichnet, daß den Gießlösungen der Schichten, bezogen auf Gelatine, 0,4 bis 0,8 Gew.-% 1,3,5-Triacryl-hexahydro-1,3,5-triazin als Härtungsmittel und die 2- bis 20-fache Gewichtsmenge eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 10 C-Atomen, bezogen auf das Härtungsmittel, zugesetzt werden und die Gießlösungen dann auf eine coronabestrahlte Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan verwendet wird.