Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien- oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, der Schwefelsäure und Aluminiumionen enthält; das Material kann auch vor Durchführung der anodischen Oxidation mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht werden. Die anodische Oxidation des Materials erfolgt in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/I und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/I, bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm² und bei einer Temperatur von 25° bis 65°C. Das Verfahren findet insbesondere bei der Herstellung eines band-, folien-oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials Verwendung, danach können diese Trägermaterialien beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Verbraucher selbst mit einer lichtempfindlichen Masse beschichtet werden. Diese lichtempfindlichen Schichten sind gegebenenfalls angefärbt und enthalten bevorzugt Diazoverbindungen, Diazochinone, Diazomischkondensate oder photopolymerisierbare Verbindungen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium, die Verwendung des danach hergestellten Materials als Druckplatten-Trägermaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials.

[0002] Bei der Bearbeitung von Aluminium oder seinen Legierungen, beispielsweise in Form von Bändern, Folien oder Platten, zeichnete sich in den letzten Jahrzehnten ein Trend zur steten Verbesserung der Aluminiumoberfläche ab, um diese für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete vorzubereiten. Zu den verschiedensten Eigenschaften, die dabei in Bezug auf die Oberfläche erzielt werden sollen, zählen beispielsweise: Korrosionsbeständigkeit, Aussehen, Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lack- oder Kunstharzüberzüge, Färbbarkeit, Glanz usw.. Dabei verlief die Entwicklung von walzblankem Aluminium ausgehend über chemische, mechanische und elektrochemische Oberflächen-Behandlungsverfahren, wobei auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren in der Praxis Anwendung finden.

[0003] Insbesondere bei der Bearbeitung von solchem band-, folien- oder plattenförmigen Material aus Aluminium oder seinen Legierungen, das als Trägermaterial für (Flachdruck-)Druckplatten Verwendung finden soll, hat sich als vorläufiger Abschluß der technischen Entwicklung die Kombination einer meist mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhstufe mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe durch anodische Oxidation der aufgerauhten Aluminiumoberfläche durchgesetzt. Es können jedoch auch - je nach gewünschter Druckauflage der behandelten Druckplatte - anodische Oxidationen auf solchen Aluminiummaterialien durchgeführt werden, die keiner separaten Aufrauhbehandlung unterworfen worden sind, sie müssen dann lediglich eine Oberfläche aufweisen, auf die eine haftfeste Aluminiumoxidschicht durch die anodische Oxidation aufge-' bracht werden kann.

[0004] Anodische Schichten auf (Flachdruck-)Druckplatten eignen sich vor allem zur besseren Führung des Feuchtwassers (= erhöhte Hydrophilie) und zur Erhöhung des Widerstandes gegen Abrieb und damit beispielsweise zur Verhinderung des Verlustes von druckenden Teilen auf der Oberfläche während des Druckvorganges und weisen außerdem beispielsweise eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber der lichtempfindlichen Schicht auf.

[0005] Aufgrund ihrer natürlichen Porosität weisen konventionelle anodische Schichten jedoch auch Nachteile auf. Diese sind eine je nach den Anodisierbedingungen erhöhte Anfälligkeit gegen Alkali, das sich beispielsweise in den üblichen Medien; die zur Entwicklung der lichtempfindlichen Schichten dienen, oder im Feuchtwasser befinden kann, sowie eine mehr oder weniger starke irreversible Absorption von Stoffen aus der aufgebrachten Beschichtung. Diese Absorption kann dann zur sogenannten "Schleierbildung" führen, d. h. einer Verfärbung der Oxidschicht, die nach der Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in den dann bildfreien Teilen der Druckplatte sichtbar wird. Besonders deutlich .wird diese "Schleierbildung" bei der häufig erforderlichen chemischen Korrektur z. B. zur Entfernung von Filmkanten des Druckbildes, wobei die den Schleier verursachenden Stoffe auch aus der Tiefe der Oxidschicht herausgelöst werden. Die korrigierten Stellen erscheinen so als helle Flächen auf einem getönten Grund. Die Alkaliempfindlichkeit und die erwähnten Korrekturflecken fuhren im ungünstigsten Fall zu Schwierigkeiten beim Drucken, die sich durch Neigung der Druckplatten zum Tonen an ihren bildfreien Stellen und durch eine verminderte Auflagenleistung der Druckplatten auswirken können.

[0006] Aus dem Stand der Technik sind die folgenden beiden Standardmethoden zur anodischen Oxidation von Aluminium in H₂SO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten bekannt (siehe dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seite 137 ff.), wobei sich H₂SO₄ als die für die meisten Anwendungsgebiete brauchbarste Elektrolytsäure herausgestellt hat:

1 Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise 231 g H₂SO₄ pro 1 ltr. Lösung bei 10° bis 22° C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 100 ^g H₂SO₄/ltr.) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H₂SO4/ltr.) und mehr erhöht worden. Durch die bei der anodischen Oxidation aus Al-Atomen entstehenden Al³⁺-Ionen befindet sich im wäßrigen, H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten auch immer ein bestimmter Anteil an Al³⁺-Ionen, der jedoch möglichst konstant gehalten wird, um reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich der Schichteigenschaften zu erzielen. Diese Konstanthaltung der AK³⁺-Ionenkonzentration wird durch eine kontinuierliche Elektrolytregeneration erreicht, wobei der Al³⁺-Ionen- gehalt im Bereich von etwa 8 bis 12 g A¹³⁺/ltr. gehalten wird. Die Erschöpfung eines für das genannte Verfahren geeigneten wäßrigen, H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten tritt spätestens bei etwa 15 bis 18 g Ak³⁺/ltr. ein, wobei Werte von mehr als 12 g Al³⁺/ltr. bereits in der Praxis möglichst vermieden werden.

2 Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 ^g H₂S0₄ (oder 231 g H₂S0₄) / ltr. bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5° C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0007] Beide Verfahren liefern zwar für viele Anwendungsgebiete brauchbare Oxidschichten auf Aluminium, weisen jedoch beispielsweise bei ihrer Anwendung für die Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten einige Nachteile auf. Dazu zählen einerseits die erhöhte Anfälligkeit der danach erzeugten Schichten gegen Alkali und die "Schleierbildung" und andererseits die insbesondere bei der "Hartanodisierung" aufzuwendende Energie zum Erreichen und Konstanthalten der niedrigen Elektrolyttemperaturen und die für die ökonomisch günstige kontinuierliche Anodisierung von Aluminium relativ hohen Verweilzeiten des Aluminiums im Elektrolyten.

[0008] Weiterhin sind aus dem Stand der Technik einige modifizierte Anodisierverfahren bekannt, bei denen entweder spezielle Änderungen in den Anodisierbedingungen oder in den Badzusammensetzungen vorgenommen werden. Dazu zählen beispielhaft die folgenden Schriften:

In der DE-OS 14 96 711 wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von u.a. Aluminium beschrieben, bei dem in einem wäßrigen H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten einer Temperatur von nicht über 20° C unter Anwendung einer Stromdichte von mehr als 20 A/dm², zweckmäßig jedoch von mehr als 80 A/dm², die Werkstücke unter gleichzeitiger Unterkühlung anodisiert werden.

[0009] Das Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-OS 23 28 606 wird mit einem wäßrigen Elektrolyten von etwa 15 Gew.-% H₂S0₄ (ca. 165 g H₂S0₄/ltr.) bei mehr als 70° C, einer Stromdichte von 16,1 A/dm² bis 108 A/dm² während 10 sec bis 60 sec durchgeführt. Der anodischen Oxidation kann eine elektrochemische Aufrauhung vorangehen oder eine weitere chemische Behandlungsstufe nachgeschaltet werden.

[0010] Ausgehend vom erkannten Problem der "Schleierbildung" bei üblichen anodischen Oxidationsverfahren (siehe Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, weiter oben) wird in der DE-OS 22 48 743 ein wäßriger H₂S0₄ enthaltender Elektrolyt für die Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien von etwa 10 bis 35 Gew.-% H₂SO₄ (ca. 106 bis 435 g H₂S0₄ / ltr.) beschrieben, der bei 20 bis 40° C, einer Stromdichte von 4 bis 15 A/dm² und einer relativen Lineargeschwindigkeit gegen den Aluminiumstreifen von mindestens 2 m/min zur Anwendung gebracht wird.

[0011] Aus der CH-PS 171 733 ist ein Verfahren zur anodischen Oxidation des Aluminiums bekannt, bei dem ein wäßriger Elektrolyt eines Gehalts von 35 bis 60 Gew.-% H₂SO₄ (d. h. mehr als 435 g N₂SO₄ / ltr.) bei einer Stromdichte von 0,32 bis 1,08 A/dm², bei einer Temperatur von 18 bis 30° C und mit einem Zusatz von 2 bis 3 % Aluminiumsulfat (ca. 1,6 bis 2,4 g Al³⁺ / ltr.) verwendet wird.

[0012] In der CH-PS 161 851 wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium beschrieben, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus beispielsweise 900 g Aluminiumsulfat (ca. 3,95 g A7³⁺ / ltr.), 13,5 ltr. H₂0 und 4,5 ltr. N₂SO₄ (ca. 450 g H₂S0₄ / ltr.); bei einer Stromdichte von 0,1 bis 0,35 A/dm², bei einer Temperatur von 15 bis 32° C und während 15 bis 50 min elektrolysiert wird.

[0013] Das Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsfesten Schicht hoher Verschleißfestigkeit auf Aluminiumlegierungen mit etwa 6 % Cu-Gehalt nach der DE-AS 12 57 523 wird in einem wäßrigen Elektrolyten aus 240 bis 300 g H₂S0₄ / ltr., einem Gehalt von mindestens 50 g A1₂0₃ / ltr. (ca. 27 g Al³⁺/ltr.) und einer Stromdichte von bis 12 A/dm² während etwa 30 min durchgeführt.

[0014] Harte Schichten einer Stärke von 100 bis 180 µm werden gemäß der DE-OS 12 33 472 bei einer Temperatur von etwa 15° C bis 20° C in einem Bad aus 250 bis.300 g Aluminiumsulfat / ltr., 30 bis 40 g Oxalsäure / ltr. und 7 bis 20 g Glycerin / ltr. auf Aluminium mit einer Stromdichte von 2,5 bis 3 A/dm² während 1 bis 2,5 Std. erzeugt.

[0015] Aus der DE-OS 22 51 710 (= GB-PS 1 410 768) ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien bekannt, bei dem z. B. eine flache Aluminiumplatte nach mechanischer Aufrauhung in einem wäßrigen Elektrolyten aus 30 % H₂S0₄ (ca. 365 g H₂SO₄ / ltr.) und 20 g Aluminiumsulfat/ ltr. (_ca. 1,₆ g Al³⁺/ltr.) während 6 min bei einer Stromdichte von 4 A/dm² anodisch oxidiert wird.

[0016] Alle bekannten Verfahren sind jedoch entweder nur für die Erzeugung dicker Aluminiumoxidschichten geeignet oder liefern auch nur Schichten, die insbesondere die an einen (Flachdruck-) Druckplatten-Träger gestellten Anforderungen nicht erfüllen können.

[0017] Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, mit dem abriebfeste, alkaliresistente, wenig poröse Aluminiumoxidschichten in ausreichender Stärke bei ökonomisch vertretbaren Energiekosten auf Aluminiumbändern, -folien oder -platten erzeugt werden können.

[0018] Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien- oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Aluminiumionen enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/ltr. und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/ltr., bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm² und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dient dieses Verfahren mit den angegebenen Merkmalen zur Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials. In den weiteren Ausführungen ist unter dem Begriff Druckplatte in der Regel eine Druckplatte für den Flachdruck zu verstehen, die in der Hauptsache aus einem flächigen Träger aus einem oder mehreren Materialien und einer oder mehreren darauf angebrachten ebenfalls flächigen lichtempfind- . lichen Schichten besteht.

[0019] Beide Verfahren werden insbesondere in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 75 g/ltr. und an Aluminiumionen von 15 bis 20 g/ltr., bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm² und bei einer Temperatur von 40° bis 55° C ausgeführt.

[0020] Als Metallbasis für das band-, folien- oder plattenförmige Material wird Aluminium oder eine seiner Legierungen verwendet. Darunter sind bevorzugt (auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet):

- "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus > 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % sonstigem, oder

- "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % sonstigem

zu verstehen.

[0021] Der Elektrolyt wird aus konz. H₂S0₄, Wasser und einem zugesetzten Aluminiumsalz, insbesondere Aluminiumsulfat, so hergestellt, daß er auf 1 ltr. Elektrolyt bezogen 25 bis 100 g H₂SO₄, bevorzugt 30 bis 75 g H₂SO₄, und 10 bis 25 g in Lösung befindliche Al³⁺-Ionen, bevorzugt 15 bis 20 g Al³⁺-Ionen, enthält. Die Konzentrationsbereiche der Elektrolytbestandteile werden in regelmäßigen Abständen überprüft, da sie für einen optimalen Verfahrensverlauf eine ausschlaggebende Bedeutung haben, und diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wird der Elektrolyt dann regeneriert. Ausführliche Angaben zur Herstellung, Oberwachung und Regenerierung von Elektrolyten bei der anodischen Oxidation von Aluminium können aus W. Hübner, C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldnrf, 1977, 3. Auflage, Seite 141 bis 148 und Seite 154 bis 157 entnommen werden, dort sind auch grundsätzliche Hinweise über die Arbeitsweise bei der anodischen Oxidation von Aluminium zu finden (Seite 149 und Seite 150).

[0022] Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Durchführung der kontinuierlichen Verfahrensweise eignet sich beispielsweise eine Vorrichtung wie sie in der DE-AS 22 34 424 (= US-PS 3.871.982) beschrieben wird. Diese Vorrichtung weist eine mit dem Elektrolyten gefüllte Behandlungswanne, je eine Eintritts- und Austrittsöffnung für das zu behandelnde Band in den beiden Stirnwänden der Wanne unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten, mindestens eine oberhalb des Metallbandes angeordnete Elektrode und Einrichtungen zur Erzeugung eines raschen Elektrolytstroms zwischen dem Transportweg des Bandes und der Elektrodenoberfläche auf. Der Elektrolytstrom wird durch je eine entlang jeder Wannen-Stirnwand angeordnete, glockenartige Kammer erzeugt, die einen überlauf für den Elektrolyten mit einer Flüssigkeitsableitung in einen unterhalb der Wanne befindlichen Reservebehälter, einen gegenüber der Außenluft abgeschlossenen Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und eine in diesem Gasraum beginnende, mit einer Absaugpumpe verbundene Gasleitung enthält. Außerdem weist diese Vorrichtung noch eine Pumpe zum Fördern des Elektrolyten aus dem Reservebehälter in die Wanne auf.

[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß die Behandlungsdauer der anodischen Oxidation - d. h. der Aufenthalt eines Oberflächenpunktes im Einflußbereich der Elektrode(n) - sich im Bereich von 5 bis 60 sec, bevorzugt von 10 bis 35 sec, bewegt. Dabei können dann Schichtgewichte an Aluminiumoxid im Bereich von 1 bis 10 g/m² (entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm)`, bevorzugt von etwa 2 bis 4 g/m², erhalten werden.

[0024] Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist eine gute Elektrolytumwälzung erforderlich. Diese kann entweder durch Rühren oder durch Umpumpen des Elektrolyten erzeugt werden. Dabei ist bei kontinuierlicher Durchführung (siehe z. B. DE-AS 22 34 424) darauf zu achten, daß der Elektrolyt möglichst parallel zum zu behandelnden Band unter turbulenter Strömung mit hoher Geschwindigkeit unter Gewährleistung eines guten Stoff- und Wärmeaustauschs geführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten relativ zum Band beträgt dann zweckmäßig mehr als 0,3 m/sec. Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom o. ä.) eingesetzt werden.

[0025] Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können auch - dies insbesondere bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials - eine oder mehrere Vorbehandlungsstufen, insbesondere eine Aufrauhstufe, vorangestellt werden. Dabei wird unter Vorbehandeln entweder eine mechanische Oberflächenbehandlung durch Schleifen, Polieren, Bürsten oder Strahlen, eine chemische Oberflächenbehandlung zum Entfetten, Beizen oder Mattieren oder eine elektrochemische Oberflächenbehandlung durch Einwirkung des elektrischen Stroms (meistens von Wechselstrom) in einer Säure wie HCl oder HN0₃ verstanden. Unter diesen Vorbehandlungsstufen führen insbesondere die mechanische und elektrochemische Behandlung der Oberflächen des Aluminiums zu aufgerauhten Oberflächen. Die mittlere Rauhtiefe R_z liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 pm.

[0026] Die Rauhtiefe wird dabei nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithemtische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecke das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summen der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstoffreien Flächen unter ihr gleich sind.

[0027] Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können auch - dies ebenfalls insbesondere bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Druckplatten-Trägermaterials - eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-PS 16 21 478, eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3.181.461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3.902.976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

[0028] Als Anwendungsgebiet für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidiertes und gegebenenfalls noch vor- und/oder nachbehandeltes Material kommt insbesondere seine Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten in Frage. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials beim Verbraucher das Trägermaterial mit einer der folgenden lichtempfindlichen Massen beschichtet:

Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

[0029] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Siiberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems von Jaromir Kosar, John wiley & Sons Verlag, New York 1965" beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Koiloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel.5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten.

[0030] Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959 938 233, 1 109 521, 1 114 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

[0031] Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-diazomumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.

[0032] Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D) und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/ oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

[0033] Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.

[0034] Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze,Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.

[0035] Zusammengefaßt kann also in überraschender Weise nach demerfindungsgemäßen Verfahren ein anodisch oxidiertes band-, folien- oder plattenförmiges Material aus Aluminium oder . seinen Legierungen erzeugt werden, das eine abriebfeste, alkaliresistente und wenig poröse Oberfläche in für viele Anwendungsgebiete ausreichender Stärke aufweist. Insbesondere zeigt ein nach diesem Verfahren hergestelltes und mit einer lichtempfindlichen Schicht versehenes Druckplatten-Trägermaterial keine oder eine zumindest verringerte "Schleierbildung". Dieses Ziel konnte im erfindungsgemäßen'Verfahren erreicht werden durch die Kombination von in der Fachwelt für die Erreichung dieses Ziels eher als abträglich beurteilten Verfahrens-Merkmalen, nämlich der Anwendung einer niedrigen H₂SO₄-Konzentration, einer hohen Al³⁺-Ionenkonzentration, einer relativ hohen Elektrolyttemperatur, einer hohen Stromdichte und einer hohen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten. Es ist zwar möglich, daß einzelne der Merkmale des Verfahrens in bestimmten Teilbereichen bereits bekannt geworden sind, dies gilt jedoch nicht für die Kombination aller Merkmale. Trotz der relativ hohen Elektrolyttemperatur bewegt sich das Rücklösevermögen des Elektrolyten in der Größenordnung von eher bei niedrigeren Elektrolyttemperaturen zu beobachtenden Werten. Ebenso bleiben die bei der höheren Stromdichte oftmals befürchteten "Verbrennungen" des Aluminiumoxids Uberrascherweise aus.

[0036] Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im gleichen Verhältnis wie kg zu ltr. Bei der Beurteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Aluminiummaterialien werden die folgenden Standardmethoden herangezogen:

- Bestimmung des Flächengewichts von Aluminiumtixidschichten durch chemisches Ablösen (nach DIN 50 944 in der Ausgabe vom März 1969): Die Aluminiumoxidschicht wird durch eine Lösung aus 37 ml H₃PO₄ (Dichte von 1,71 g/ml bei 20° C entsprechend _{85 %} H₃PO₄), ₂₀ g CrO₃ und 963 ml H20 dest. bei 90 bis 95° C während 5 min vom Grundmetall abgelöst und der dabei entstehende Gewichtsverlust durch Wiegen der Probe vor und nach dem Ablösen bestimmt. Aus dem Gewichtsverlust und dem Gewicht der mit der Schicht bedeckten Oberfläche wird das Flächengewicht der Schicht berechnet und in g/m² angegeben.

Prüfung der Güte der Verdichtung anodisch erzeugter Oxidschichten im Anfärbeversuch (angelehnt an DIN 50 946 in der Ausgabe vom Juni 1968): Diese qualitative Meßmethode läßt insbesondere in Kombination mit einer nachfolgenden quantitativen Farbortbestimmung Aussagen darüber zu, ob und in welchem Ausmaß die anodisch oxidierte Oberfläche eines Aluminiummaterials zur "Schleierbildung" neigt. Zur Messung wird ein flächiger Materialabschnitt von 5 cm 12 cm hälftig während 20 min in eine Lösung von 0,5 g/ltr. an Aluminium-Blau ( ^R Solway Blue BN 150 der ICI) in H₂0 dest. bei 40° bis 45° C eingetaucht, mit H₂0 dest. abgespült und getrocknet. Der Grad der Anfärbung ist ein Maß für die Güte der Verdichtung. Je weniger Farbstoff aufgenommen worden ist, desto besser ist die Verdichtung, d. h. je weniger neigt die untersuchte Oberfläche zur "Schleierbildung".

Farbortbestimmung (nach DIN 5033 Blatt 1 vom Juli 1962, Blatt 3 vom April 1954, Blatt 6 vom September 1964 und Blatt 7 vom Oktober 1966): Dabei werden die Farbmaßzahlen für den ungefärbten und den angefärbten Teil der Probe (angefärbt mit Aluminium-Blau) bestimmt. Als Normlichtart wird die Normlichtart C (spektrale Strahlungsverteilung einer gasgefüllten Wolfram-Glühlampe der Verteilungstemperatur von 2854 K) verwendet und die drei Farbwerte der zu messenden Farbvalenz bestimmt. Als Ergebnis können die trichromatischen Farbmaßzahlen des Norntval enz-Systews angegeben werden, in der Praxis genügt (zumindest im vorliegenden Falle) häufig bereits die Angabe eines Normfarbwertes oder Normfarbarertanteils. Bei der Farbortbestimmung der Probe ist dann die Differenz zwischen den Normfarbwertanteilen x₁ des ungefärbten Teils der Probe und x_II des angefärbten Teils der Probe ein Maß für die Verdichtung der Oberfläche, d. h. je größer der Differenzwert desto weniger dicht ist die Oberfläche und desto eher tritt die "Schleierbildung" auf.

- Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8): Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschtrindigkeit darstellen. Man bring_-t einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Schwarzfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

Beispiel 1

[0037] Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird mit einer alkalischen Beizlösung (einer wäßrigen Lösung aus 20 g NaOH pro Ltr. Lösung) bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70° C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424 erstellten Apparatur mit Wechselstrom und in einem HNO₃ enthaltenden Elektrolyten. Zur nachfolgenden anodischen Oxidation mit Gleichstrom wird eine gleichartige Einrichtung benutzt, jedoch erfolgt die Stromzuführung über eine Kontaktwalze.

[0038] Der Anodisierelektrolyt enthält 50 g H₂SO₄/ltr. und 20 g Al³⁺/ltr. Aluminiumionen, wobei die Al³⁺-Ionenkonzentration durch Auflösen von 247 g Al₂(SO₄)₃ - 18 H₂0 pro ltr. erzeugt wird. Bei einer Badtemperatur von 40° C und einer Stromdichte von 10 A/dm² (Gleichstrom) lassen sich etwa 2,9 g/m² Aluminiumoxid in etwa 25 sec Anodisierzeit erhalten. Die Strömung in der oben genannten Apparatur ist für die Erzielung eines guten Stoff- und Wärmeaustausches turbulent, die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten beträgt mehr als 0,3 m/sec.

[0039] Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte aus diesem Material wird eine Lösung mit folgenden Bestandteilen verwendet:

0,58 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxi-dinaphthyl-(1,1')-methan und 2 Molen Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid

1,16 Gew.-Teile des p-Cumylphenolesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure

6,92 Gew.-Teile Novolakharz (Erweichungspunkt 112 bis 118° C, Gehalt an phenolischen OH-Gruppen 14 Gew.-%)

0,08 Gew.-Teile Kristallviolettbase

0,26 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid

36,00 Gew.-Teile Ethylenglykol-mono-ethylether

47,00 Gew.-Teile Tetrahydrofuran

8,00 Gew.-Teile Butylacetat

[0040] Das auf dem anodisierten Träger aufgebracht Gewicht der lichtempfindlichen Schicht beträgt etwa 3 g/m².

[0041] Zur Herstellung einer Druckform wird in bekannter Weise belichtet und mit einer wäßrig alkalischen Lösung entwickelt. Mit einer so vorbereiteten Druckform lassen sich im Offsetverfahren zwischen 150.000 und 180.000 Drucke in guter Qualität herstellen.

[0042] Zur Messung der "Schleierbildungs"-Empfindlichkeit der Druckplatte wird diese vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht angefärbt.

[0043] Bei der Farbnrtbestimmung ergibt sich als Maß für die Farbannahme der Oberfläche eine Farbwertanteil-Differenz 3 x_I - x_II von 6,4 x 10³.

[0044] Der Zinkat-Test ergibt eine Meßzeit von etwa 35 sec. Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist gering und die Alkaliresistenz gut.

Beispiel 2

[0045] Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt und aufgerauht. Die anschließende anodische Oxidation erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424erstellten Apparatur mit einem Elektrolyt, der 100 g H₂SO_4/ltr. und 20 g Al³⁺/ltr. enthält. Bei 35° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 10 A/dm² lassen sich in 25 sec 3 g/m² Aluminiumoxid aufbauen.

[0046] Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz x_I - x_II von 18 . 10³, der Zinkattest eine Meßzeit von 24 sec.

[0047] Nach Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht nach den Angaben des Beispiels 1 können im Offsetverfahren zwischen 150.000 und 180.000 Drucke in guter Qualität erhalten werden.

[0048] Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist gering und die Alkaliresistenz gut.

Beispiel 3

[0049] Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt und elektrochemisch aufgerauht. Die anodische Oxidation erfolgt in einer nach der Lehre der DE-AS 22 34 424 erstellten Einrichtung. Der Elektrolyt enthält 30 g H₂S0_4/ltr. und 15 g Al³⁺/ltr.. Bei 35° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 5 A/dm² läßt sich eine Aluminiumoxidschicht von etwa 2,3 g/m² in 30 sec aufbauen. Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz x_I - x_II von 5 10³, der Zinkattest eine Meßzeit von 55 sec.

[0050] Nach Beschichtung mit einer lichtempfindlichen Lösung nach Beispiel 1 können im Offsetverfahren über 100.000 Drucke in guter Qualität durchgeführt werden. Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist sehr gering und die Alkaliresistenz gut.

[0051] Erhöht man die Badtemperatur auf 55° C und die Stromdichte auf 9 A/dm², lassen sich etwa 3 g/m² Aluminiumoxid aufbauen. Die Farbwertanteil-Differenz im Färbetest steigt nur gering- fü^gi^g auf x_I - x_II = 8 10³ an. Die Zinkattestzeit erhöht sich auf etwa 77 sec. Diese nicht vorhersehbare Verbesserung der Alkaliresistenz bei höheren Badtemperaturen beweist deutlich den praktischen Nutzen der Erfindung.

[0052] Nach Beschichtung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung können im Offsetverfahren etwa 170.000 Drucke guter Qualität hergestellt werden. Die kopierte Druckplatte zeigt nur eine sehr geringe "Schleierbildung".

Beispiel 4

[0053] Walzblankes Aluminiumband wird nach den Angaben des Beispiels 1 vorbehandelt und anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation erfolgt aber in einem Elektrolyten der 75 g H₂S0₄/ltr. und 20 g A1³⁺/ltr. enthält.

[0054] Bei 40° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 9 A/dm² lassen sich etwa 2,5 g/m² Aluminiumoxid aufbringen. Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz x_I - x_II von 16 . 10³, im Zinkattest werden 32 sec erreicht.

[0055] Nach Beschichtung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung lassen sich nach Kopieren und Entwicklung etwa 150.000 Drucke guter Qualität herstellen.

[0056] Die "Schleierbildung" des Druckplattenträgers ist gering und die Alkaliresistenz gut.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

[0057] Aluminiumbandabschnitte werden alkalisch gebeizt und elektrochemisch mit HN0₃ im Tankverfahren, ähnlich wie in der DE-AS 12 38 049 beschrieben, aufgerauht. Die anodische Oxidation erfolgt in einem Tank mit Aluminium oder Graphit als Kathodenmaterial. Zur Badumwälzung und Temperierung wird über ein Heiz-Kühlsystem umgepumpt. Bei einer Konzentration von 125 g H₂SO₄/ltr. und einer maximalen Konzentration von 7 g Al³⁺/ltr. werden mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm² in 180 sec bei 40° C etwa 2,5 bis 3 g/m² Aluminiumoxid erzeugt.

[0058] Der Färbetest liefert eine Farbwertanteil-Differenz x_I - X_II von 36 - 10³.

[0059] Das derart erzeugte Aluminiumoxid widersteht im Zinkattest dem Angriff der alkalischen Lösung nur 20 sec.

[0060] Nach der Beschichtung mit einer Lösung nach Beispiel 1 zeigt die kopierte Druckplatte auf dem Druckplattenträger eine kräftige Schleierbildung. D. h. bei einer höheren H₂S0₄-Konzentration und einer niedrigeren A1^3+-Ionenkonzentration als im erfindungsgemäßen Verfahren können keine vergleichbar guten Aluminiumoxidschichten erzeugt werden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

[0061] Aluminiumband der Stärke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 alkalisch gebeizt, elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation wird aber mit einem Elektrolyt von 150 g H₂SO_4/ltr. und 5 g Al³⁺/ltr. durchgeführt.

[0062] Bei 40° C Badtemperatur und einer Stromdichte von 12 A/dm² lassen sich in etwa 30 sec etwa 2,8 g/m² Aluminiumoxid aufbringen.

[0063] Der Färbetest ergibt eine Farbwertanteil-Differenz x_I - x_II von 27. 10³. Im Zinkattest ist die Oxidschicht bereits nach 22 sec durchdrungen.

[0064] Nach Beschichtung mit einer Lösung, entsprechend Beispiel 1, erhält man eine Druckplatte, die nach der Kopie eine kräftige Schleierbildung zeigt. Im Offsetverfahren lassen sich etwa 140.000 gute Drucke herstellen.

[0065] Steigert man bei der anodischen Oxidation die Temperatur auf 55° C und die Stromdichte auf 16 A/dm², so lassen sich etwa 3,4 g/m² Oxid erzeugen. Der Färbetest erfährt eine Steigerung der Farbwertanteil-Differenz x_I - x_II auf 42 10³, während die Widerstandsfähigkeit im Zinkattest auf 16 sec zurückgeht. Im Beispiel 3 wird der erfindungsgemäß erzielbare Fortschritt in Färbetest (d. h. verringerte Schleierbildung) und Alkaliresistenz gezeigt bei einer ebenfalls gesteigerten Temperatur und Stromdichte.

[0066] Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Unterlage zeigt nach der Kopie eine sehr kräftige Schleierbildung. Die Druckauflage im Offsetverfahren erreicht nur etwa 95.000 Drucke in guter Qualität.

Beispiel 7

[0067] Walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit-einer alkalischen Lösung entfettet, elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Der Elektrolyt bei der anodischen Oxidation enthält dabei 50 g H₂SO₄/ltr. und 20 g Al³⁺/ltr. Bei 40° C Badtemperatur und 10 A/dm² Stromdichte können ca. 3 g/m² Oxid in 25 sec aufgebaut werden.

[0068] Durch Tauchen des Aluminiumträgers in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure (Molekulargewicht etwa 100.000) bei 60° C für 4 min wird die Oberfläche für die nachfolgende Sensibisilisierung vorbereitet.

[0069] Die lichtempfindliche Beschichtung erfolgt mit 1,4 Gew.-Teilen' Mischkondensat aus 1 Mol 3-Methoxi-diphenylamin-4-diazonium- sulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoximethyldiphenyiether, hergestellt in 85 %iger wäßriger Phosphorsäure und als Mesitylensulfonat ausgefällt, 0,2 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure-mono-. hydrat, 3 Gew.-Teilen Polyvinylbutyral, (enthaltend 69 bis 71 % Polyvinylbutyral-, 1 % Polyvinylacetat- und 24 bis 27 % Polyvinylalkoholeinheiten, die Viskosität einer 5 %igen Lösung in Butanol bei 20° C beträgt 20 - 30 m Pa-s), 80 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 20 Vol.-Teilen Butylacetat. Die unter einem Negativ belichtete Diazo-Mischkondensatschicht wird mit einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen Wasser, 15 Gew.-Teilen Isopropanol, 20 Gew.-Teilen n-Propanol, 12,5 Gew.-Teilen n-Propylacetat, 1,5 Gew.-Teilen Polyacrylsäure und 1,5 Gew.-Teilen Essigsäure entwickelt.

[0070] Von der so erhaltenen Druckform lassen sich. sehr gute Drucke herstellen. Die bildfreien Stellen sind schleierfrei. Erfindungsgemäß hergestellte Oxidschichten lassen also die Anwendung von Methoden und Chemikalien, welche üblicherweise zur Verbesserung der Arbeitsweise von Negativschichten Anwendung finden, uneingeschränkt zu.

Beispiel 8

[0071] Ein nach den Angaben von Beispiel 1 vorbereitetes, aufgerauhtes Aluminiumband wird in einem Elektrolyten aus 30 g H₂SO₄/ltr. und 15 g Al³⁺/ltr. anodisch oxidiert. Bei einer Badtemperatur von 55° C und einer Stromdichte von 8 A/dm²lassen sich so in 30 sec 2,7 bis 3 g/m² Aluminiumoxid aufbauen. Im Färbetest ergibt sich eine Farbwertanteil-Differenz x_I - x_II von 12 . 10³ und eine Zinkattestzeit von etwa 69 sec.

[0072] Zur lichtempfindlichen Beschichtung kann neben einer positiv arbeitenden Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, auch eine negativ arbeitende Photopolymerlösung aus den folgenden Anteilen angewendet werden:

[0073] Der mit dieser Photopolymerschicht in einer Menge von 5 g/m² versehene Aluminiumträger erhält noch eine Deckschicht von ca. 1 g/m², die aus folgender Lösung hergestellt wird:

[0074] Nach Belichtung und Entwicklung, entsprechend der in der. DE-PS 1 193 366 angegebenen Weise, erhält man eine an den bildfreien Stellen schleierfreie Druckform mit hohen Druckleistungen.

Beispiel 9

[0075] Ein Aluminiumband wird vorbehandelt und aufgerauht nach den Angaben des Beispiels 1. Anodisiert wird in einem Elektrolyten aus ₁₀₀ g H₂SO₄/ltr. und 2₀ g Al³+/ltr. Bei 40° C Badtemperatur und einer anodischen Stromdichte von 10 A/dm² können etwa 3 g/m² Aluminiumoxid in etwa 30 sec erzeugt werden. Dieses Oxid hat im Anfärbungsversuch eine Farbwertanteil-Differenz

[0076] Das Aufbringen einer lichtempfindlichen Beschichtung erfolgt mit einer negativ arbeitenden Lösung der folgenden Zusammensetzung:

[0077] In eine Lösung von 36 g NaOH in 500 ml Wasser werden bei 50°C langsam 100 g feinpulverisierter Novolak eingestreut. Nachdem sich der Novolak gelöst hat, wird die Lösung zum Kochen erhitzt und im Verlauf von etwa 20 min mit 125 g gepulvertem Na-monochloracetat versetzt, worauf noch etwa 1,5 Std. weitergekocht wird. Eine möglicherweise auftretende Trübung wird durch Zusatz von möglichst wenig NaOH wieder in Lösung gebracht. Man verdünnt das Reaktionsgemisch dann mit der doppelten Menge Wasser von 40° C und macht es anschließend mit Salzsäure (1 : 2) schwach sauer. Das abgeschiedene Harz wird filtriert, gründlich mit Wasser ausgezogen und bei 110° C getrocknet. Man erhält etwa 100 g eines Harzes mit 10 bis 11 % Carboxylgruppen, entsprechend einem Veresterungsgrad von 30 bis 34 %.

[0078] Der beschichtete Aluminiumträger wird getrocknet und anschließend unter einer negativen Filmvorlage belichtet. Für die Entwicklung des Bildes wird eine Lösung von 2 Gew.-Teilen Trinatriumphosphat und 4 Gew.-Teilen Dinatriumphosphat in 100 Vol.-Teilen Wasser verwendet. Die Platte wird nach erfolgter Entwicklung mit Wasser gespült und dann auf ihrer Bildseite mit einer 1 %igen wäßrigen Phosphorsäure überwischt, anschließend mit fetter Farbe eingefärbt. Die erhaltene Druckform ist in ihren bildfreien Teilen gut, d. h. tonfrei, entschichtbar und schleierfrei. Von ihr lassen sich etwa 55.000 Drucke im Offsetverfahren in guter Qualität herstellen.

[0079] Ein nach Beispiel 6 vorbereiteter Träger ist dagegen nach einer gleichartigen Beschichtung mit dieser lichtempfindlichen Masse und Belichtung, wie oben ausgeführt, nicht tonfrei entwickelbar, d. h. an den bildfreien Stellen ist die nicht gehärtete lichtempfindliche Schicht mit Entwickler nur unvollkommen vom Träger zu entfernen.

Ansprüche

1. Verfahren zur anodischen Oxidation von band-, folien-oder plattenförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Aluminiumionen enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/1 und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/1, bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm² und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 75 g/1 und an Aluminiumionen von 15 bis 20 g/l, bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm² und bei einer Temperatur von 40° bis 55° C anodisch oxidiert wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines band-, folien- oder plattenförmigen Druckplatten-Trägermaterials durch anodische Oxidation von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen, Schwefelsäure und Aluminiumionen enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 25 bis 100 g/1 und an Aluminiumionen von 10 bis 25 g/1, bei einer Stromdichte von 4 bis 25 A/dm² und bei einer Temperatur von 25° bis 65° C anodisch oxidiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in einem Elektrolyten einer Konzentration an Schwefelsäure von 30 bis 75 g/1 und an Aluminiumionen von 15 bis 20 g/1, bei einer Stromdichte von 6 bis 15 A/dm² und bei einer Temperatur von 40° bis 55° C anodisch oxidiert wird.

5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls angefärbten lichtempfindlichen Schichten Diazoverbindungen, Diazochinone, Diazomischkondensate oder photopolymerisierbare Verbindungen enthalten.