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(11) | EP 0 005 397 A2 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Cristal liquide à grande anisotropie diélectrique négative et dispositif électro-optique comportant un tel cristal liquide |
| (57) L'invention concerne des composés organiques présentant au moins une phase mésomorphe
à grande anisotropie diélectrique négative. Les cristaux liquides selon l'invention répondent à la formule générale: dans laquelle R, désigne un groupement alkoxy, R2 un groupement alkyl et X le brome ou le groupement nitrile. Les nématiques négatifs sont applicables aux dispositifs de visualisation basés sur la diffusion dynamique de la lumière, tandis que les smectiques A négatifs sont applicables aux dispositifs de visualisation à mémoire basés sur l'effet de champ. |
[0001] L'invention concerne une famille de cristaux liquides à grande anisotropie diélectrique négative, présentant des mésophases variées, par exemple smectiques de type A et/ou C, et nématiques.
[0002] On sait que les cristaux liquides négatifs sont utilisables dans divers dispositifs de visualisation, notamment :
a) en phase nématique, par effet de diffusion dynamique de la lumière ;
b) en phase smectique de type A et nématique, par effet de champ permettant de réaliser des dispositifs d'affichage à mémoire.
[0003] L'invention permet d'obtenir des cristaux liquides présentant de telles mésophases avec une anisotropie diélectrique fortement négative et d'une grande stabilité, ce qui constitue un avantage dans de nombreuses applications, et permet, en mélangeant de tels cristaux liquides avec d'autres cristaux liquides nématiques à faible anisotropie diélectrique, d'élargir la gamme de température de la mésophase, tout en obtenant des propriétés convenant à l'application recherchée.
[0004] La structure chimique centrale de la famille de composés selon l'invention comporte un premier noyau : 1-benzoyloxy et un deuxième noyau : 2-phényléthane et des substituants divers en para. De plus le premier noyau est substitué en méta de la fonction ester par un groupement polaire.
[0005] La formule générale de la famille de cristaux liquides suivant l'invention est la suivante :
dans laquelle on a :
R1 = Cn H2n+1 0 avec n entier de 1 à 10 ;
R2 = Cm H2m+1 avec m entier de 1 à 10 et
X = Br ou C N.
[0006] On donne ci-après le procédé général de fabrication de ces corps, des exemples de mode opératoire concernant les différentes étapes de synthèse, et enfin les propriétés mésomorphes de certains de ces corps selon l'invention.
Procédé général de fabrication d'un cristal liquide selon l'invention
[0007]
a) on effectue la synthèse du phénol para-substitué à partir du chlorure de l'acide para-méthoxyphény- lacétique. On procède en trois étapes :
Etape 1.1 : on effectue une réaction de Friedel et Crafts entre ledit chlorure d'acide
et un alkylbenzène ou le bromobenzène :
Etape 1.2 : on effectue la déméthylation du produit obtenu à l'étape précédente :
Etape 1.3 : on effectue la réduction du produit obtenu à l'étape précédente par la
réaction de Wolff-Kishner
b) on effectue la synthèse du chlorure de l'acide p-alkoxy-benzoîque méta-substitué avec du brome. On procède en deux étapes :
Etape 2.1 : on effectue une réaction de bromation d'un acide p-alkoxy benzoique pour
obtenir l'acide bromo-3 n-alkoxybenzoïque
Etape 2.2 : à partir de l'acide obtenu à l'étape précédente, on effectue la synthèse
classique du chlorure de cet acide :
c) on effectue l'estérification du chlorure de l'acide bromo-3 n-alkoxy -4 benzoique
obtenu à l'étape (b) par le phénol obtenu à l'étape (a) :
[0008] On obtient ainsi le 1-(3'-bromo-4'-alkoxy benzoyloxy phenyl) 2-alkylphényléthane qui est un corps de la famille selon l'invention.
[0009] d) pour obtenir le corps de la famille selon l'invention qui soit méta-substitué avec le radical nitrile au lieu du brome, on effectue la substitution nucléophile du brome par le nitrile suivant la réaction classique :
dans laquelle DMF représente la diméthylformamide.
Modes opératoires :
Etape 1.1 (exemple) :
(4-méthoxy-4'-pentyl-déoxybenzoine) :
[0011] On charge dans un réacteur d'un litre, 350 ml de CH2Cl2 et 67 g de Al Cl3 (0,5 mole) par petite fraction. On agite et on refroidit le mélange à t° < 5°C. On fait couler goutte à goutte en agitant constamment, un mélange contenant 45g de pentylbenzène (environ 0,3 mole), 55 g (0,35 mole) de
et 250 ml de CH2 Cl2 pendant une heure et demie. On laisse ensuite le mélange réagir à la température ambiante pendant deux heures puis on chauffe à reflux pour parfaire la réaction pendant une heure. On laisse alors le mélange refroidir à la température ambiante puis on le verse dans un mélange contenant 180g de glace, 180 ml d'eau permutée et 180 ml de H Cl concentré. On décante. On lave la solution aqueuse deux fois avec du chloroforme. On réunit les fractions organiques et on les lave avec de l'eau permutée jusqu'à neutralité. On fait sécher la solution organique sur du Na2 SO4 anhydre et on évapore le solvant à l'évaporateur rotatif. Le produit est recristallisé dans 120 ml d'éthanol. On obtient 56,2 g de produit qui fond à 62°C. Le rendement est de 63% environ.
Etape 2.1 (exemple)
(4-hydroxy-4'-pentyldéoxybenzoine) :
[0013] On fait dissoudre 9 g (0,03 mole) de
dans 100 ml d'acide acétique puis on ajoute 150 ml de H Br 48%. On porte le tout à reflux pendant 7 heures. On laisse le mélange refroidir à la température ambiante puis on le verse dans un mélange de 100 g d'eau et 100 g de glace. On agite pendant une demi-heure. On filtre et on fait la chromatographie sur silice avec l'éluant benzène-hexane 50% - 50%. On obtient 1,2 g de produit de départ et 5,4 g de produit désiré qui fond à 112°C. Le rendement est de 73% environ.
Etape 1.3 (exemple) :
Synthèse de HO -
[0015] On charge dans un erlenmeyer de 100 ml 3 g d'hydrazine, 10 ml de diéthylène-glycol et 4 g de KOH. On agite jusqu'à ce que toute la potasse soit dissoute. On ajoute alors 4,5 g (0,016 mole) de :
[0016] On chauffe le mélange à reflux pendant une heure au moyen d'un appareil "Dean stark" et d'un réfrigérant. On distille approximativement 3 ml de solvant et on maintient la température à 230°C pendant 3 heures. Après refroidissement, on neutralise le mélange avec une solution de 5 ml H Cl concentré dans 50 ml d'eau froide. On laisse agiter pendant une demi-heure ; puis on extrait la fraction organique avec 150 ml de benzène. On la fait sécher sur du Na2 S04 anhydre, on évapore le solvant et on fait la chromatographie sur silice avec le benzène comme éluant. On obtient 2,7 g de produit qui fond à 102°C. Le rendement est de 63%.
Etape 2.1 (exemple) :
benzoïque
[0018] Dans 180 ml d'eau permutée, on met en suspension 37,5 g (0,15 mole) d'acide p-octyloxy benzoïque. On porte à la température du milieu réactionnel entre 50°C et 55°C et l'on ajoute à cette température 8,7 ml (0,17 mole) de brome sur 7H30mn. Le produit est ensuite filtré, lavé à l'eau permutée et recristallisé dans l'éthanol. On obtient 37,9 g de produit pur de point de fusion 110°C.
Etape (c) d'estérification :
[0019]
de
et 700 mg (environ 0,002 mole) de chlorure d'acide 3-bromo-4-octyloxyben- zoïque (obtenu en chauffant à reflux l'acide avec SO Cl2) dans 10 ml de pyridine, à la température ambiante pendant 48 heures. On verse alors le mélange réactionnel dans une solution contenant 10 ml de H2 SO4 concentré et 100 g de glace. On extrait la fraction organique avec l'éther (3 fois). On lave la fraction organique avec de l'eau (3 fois). On la fait sécher sur du Na2 SO4 anhydre. On évapore le solvant et on recristallise le produit dans l'éthanol. On obtient 850 mg de produit. Rendement : 73 %.
Etape (d) de substitution du brome par le nitrile
(exemple)
2-pentylphényléthane)
[0021] On charge successivement dans un erlenmeyer : 0,24 g (environ 0,0027 mole) de Cu CN puis 1,5 ml de diméthylformamide (DMF).et 0,8 g (environ 0,014 mole) du 1-(3'-bromo-4'-octyloxybenzoyloxyphényl)-2-pentylphényléthane. On porte le tout à 160°C pendant six heures en agitant vivement. Ensuite on laisse le mélange refroidir à la température ambiante. On le verse dans une solution de 0,7 g d'éthylène diamine dans 10 ml d'eau. On laisse agiter encore pendant une heure. On verse du benzène dans la solution afin de dissoudre et d'extraire le produit nitrilé. On filtre sur terre d'infusoire. On décante. On lave la fraction aqueuse avec du benzène. On réunit les fractions organiques. On les lave avec de l'eau jusqu'à neutralité. On fait sécher sur du Na2 S04 anhydre. On évapore le solvant et on fait la chromatographie sur colonne avec comme éluant le mélange benzène 50% - hexane 50%. On recristallise le produit obtenu dans ce mélange de solvants. On recristallise le produit obtenu dans ce mélange de solvants. On obtient 450 mg de produit. Le rendement est de 62%.
Propriétés mésomorphes des corps selon l'invention :
[0022] Le tableau I donne les propriétés de corps dans lesquels :
R1 Cn H2n+1 O R2 C5 H11 et X = Br.
[0024] La légende des signes utilisés dans ce tableau et dans les suivants est la suivante :
K : phase cristalline
S : phase (s) smectique (s) SA, S, SC : phases smectiques A, C
N : phase nématique
I : phase liquide isoltrope
: la phase existe
: la phase n'existe pas.
[0025] Dans ce tableau, comme dans le suivant, les températures indiquées entre parenthèses correspondent à des transitions métastables.
[0026] Le tableau II donne les propriétés des corps dans lesquels :
R1 = Cn H2n+1 O R2 = C5 H11 et X = C N.
Propriétés des corps selon l'invention et de leur mélange avec un cristal liquide connu.
[0027] On donne ci-après les constantes diélectriques dites "parallèle" (ε//) et "perpendiculaire (ε┴) ainsi aue leur différence sur les produits suivants :
mélange avec le corps B.
Corps B : para-méthoxy benzoate de parapentylphenol à l'état mésomorphe.
Mélange M : contenant les corps A2 et B dans le rapport de 1 à 9.
[0028] Le tableau III donne des constantes ε∥ et ε⊥ ainsi que leur différence (ε∥ - e⊥) ou anisotropie diélectrique ea. Les mesures sont faites dans un champ magnétique d'orientation de 10 000 oersteds.
[0029] L'anisotropie diélectrique du corps A2 est d'environ - 6, ainsi que l'on peut le déduire par le calcul, dans l'hypothèse d'une combination proportionnelle des effets d'anisotropie.
[0030] Les résultats seraient encore intéressants pour un mélange contenant de 5 à 15% du corps A2 au lieu de 10%.
[0031] Les produits selon l'invention présentent donc soit des phases nématiques, soit des phases smectiques A, à des températures inférieures à 100°C, et avec des anisotropies diélectriques fortement négatives. D'autre part, étant donné leur structure chimique, ces produits sont particulièrement stables.
[0032] Ils peuvent être utilisés en mélange entre eux ou avec d'autres cristaux liquides :
1. Dans des dispositifs de visualisation basés sur la diffusion dynamique de la lumière (nématiques négatifs) ;
2. Dans des dispositifs de visualisation à mémoire basés sur l'effet de champ (smectiques A négatifs).
dans laquelle R1 désigne un groupement alkoxy à n atomes de carbcne, n étant un entier de 1 à 10 ;
R2 désigne un groupement alkyl à m atomes de carbone, m étant un entier de 1 à 10 ;
X désigne le brome ou le groupement nitrile.