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(11) | EP 0 005 475 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrol und seinen Substitutionsprodukten |
| (57) 4,4'-Diammobenzhydrol und seine Substitutionsprodukte der Formel
worin A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, oder R, und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einer oder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes
A oder B einen heterocyclischen Ring bilden |
[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel
worin
A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
R1,R2,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, oder
R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einercder mehrere der Reste R1, R2, R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoff und einem benachbarten kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden,
durch Reduktion von 4,4'-Benzophenonen der allgemeinen Formel
in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Alkaliborhydrid in Gegenwart von einem Alkalimetallhydroxyd.
[0002] Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durch Peduktion der Diaminobenzophenon-Verbindungen der Formel (II) mit Alkaliborhydrid in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydrole der Formel (I) mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ansäuert und durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel
oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in die Verbindungen der Formel
worin A,B,R1,R2,R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,und der Rest D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht, überführt.
[0003] Die in den Formeln (I) und (II) genannten Alkylreste sind im allgemeinen solche mit 1-6 C-Atomen. Die unter D genannten Alkylreste können bis zu 20 C-Atome haben. Besonders geeignete Substituenten der Alkylreste sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Cyan.
[0004] Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und β-Phenyl-C1-C4-alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1-4 Reste wie Halogen, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, C1-C3-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.
[0005] Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z.B. durch 1-4 Reste, insbesondere Methyl substituiert sein können.
[0006] Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch R1 und R2 oder durch R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, seien der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und der Morpholinring genannt. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche dadurch gebildet werden, daß R, und/oder R2 an den aromatischen Rest A oder dadurch, daß R3 und/oder R4 an den aromatischen Rest B gebunden sind, seien Julolidin, Lilolidin, N-Methyltetrahydrochinolin und 1,2-Dimethylindolin genannt.
[0007] A und B stehen vorzugsweise für einen 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-Rest. Diese Reste können durch 1-4 Substituenten wie C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein.
[0011] Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel
in welcher
R5,R6,R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, und
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy, Chlor oder Brom bedeuten,
mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.
[0012] Das Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyl-diamino-benzhydrol) aus Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiamino-benzophenon).
[0013] Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendete Alkalimetallhydroxid ist Kaliumhydroxid.
[0014] Als Lösungsmittel eignen sich ein- und mehrwertige Alkohole sowie deren Äther, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther; geeignet sind außerdem als Lösungsmittel Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril.
[0015] Geeignete Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (II) sind 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino- benzophenon, 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon, 4,4'- Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzophenon, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-benzyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bisdibenzylaminobenzophenon, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bisphenyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bispiperidinobenzophenon, 4,4'-Bismorpholinobenzophenon, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.
[0016] Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20-100 C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 - 70°C.
[0017] Ein bevorzugtes Verfahren besteht weiterhin darin, daß man die durch Reduktion der Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel (V) mit Alkaliborhydrid in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Lösungen der entsprechenden Diaminobenzhydrole mit aliphatischen Monocarbonsäuren ansäuert und mit Verbindungen der Formel
worin
R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, und Alkyl vorzugsweise durch 1 dieser Reste und Phenyl durch 1 oder 2 dieser Reste substituiert sein können,
oder deren Alkalimetallsalzen zu Verbindungen der Formel
worin
R und R5 bis R10 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.
[0018] Die durch Reduktion erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydrole in organischen Lösungsmitteln enthalten vorzugsweise 15-35 % der Benzhydrole.
[0019] Es ist bereits bekannt, Diaminobenzhydrole, wie beispielsweise Michlers Hydrol, dadurch herzustellen, daß man das entsprechende Diaminodiarylmethan mit Bleidioxid oder Mangandioxid oxidiert. Gegenüber diesen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es wesentlich reinere Endprodukte liefert. Es ist weiterhin bekannt, Diaminobenzhydrole durch Reduktion der entsprechenden Ketone mit Hilfe von Zinkstaub und einem Alkalimetallhydroxid in einem niederen Alkohol herzustellen. Der Vorteil gegenüber diesem Verfahren besteht darin, daß man keine schwermetallhaltigen Abwässer aufarbeiten muß, und daß keine schwermetallhaltigen Rückstände abzutrennen sind.
[0020] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen von 4,4'-Diaminobenzhydrolen lassen sich ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt weiter mit Sulfinsäuren zu den Sulfinaten der Hydrole umsetzen. Man gibt zur Reaktionslösung zunächst eine niedermolekulare aliphatische Mono-oder Dicarbonsäure, wobei sich das Farbsalz des Benzhydrols bildet. Nach Zusatz der Sulfinsäure als Natrium- oder Kaliumsalz hellt sich der Farbton wieder auf und das kristalline Sulfinat scheidet sich ab.
[0021] Als niedermolekulare organische Mono- bzw. Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt unter diesen Carbonsäuren ist die Essigsäure.
[0022] Geeignete Sulfinsäuren sind beispielsweise Methansulfinsäure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure, Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 3-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsulfinsäure, 4-Methylbenzolsulfinsäure, 4-Äthylbenzolsulfinsäure, 4-Methoxybenzolsulfinsäure und 4-Äthoxybenzolsulfinsäure. Unter diesen Sulfinsäuren ist die 4-Methylbenzolsulfinsäure besonders bevorzugt.
[0023] Die erfindungsgemäß herstellbaren Diaminobenzhydrole eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von basischen und sauren Di- und Triaminotriphenylmethanfarbstoffen. Sie sind weiter geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Druckkopierfarbstoffen, wie Kristallviolettlacton, Leukauraminen und Sulfinaten der Diaminobenzhydrole.
Beispiel 1
[0024] 536 g Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon) werdem mit 10 g KOH in 1500 ml Alkohol unter Erwärmen auf 500C gelöst. Der Lösung setzt man 40 g Natriumborhydrid zu, erwärmt sie auf 70°C und läßt sie 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren; dann setzt man weitere 40 g Natriumborhydrid zu, läßt wieder 3 Stunden bei 70°C rühren und gibt nochmals 20 g Natriumborhydrid zu. Nach 18-stündigem Rühren bei 70°C verdünnt man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 2 1 Wasser auf ein Volumen von 3 700 ml, läßt nochmals 4 Stunden rühren, saugt das abgeschiedene Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol) ab und wäscht es neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 506,2 g Michlers Hydrol. Schmelzpunkt 101-1030C. Anstelle von Alkohol kann auch das gleiche Volumen Isopropanol verwendet werden.
Beispiel 2
[0025] 53,6 g Michlers Keton werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethyläther auf 70°C erwärmt. Eine Lösung von 12 g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser wird gleichmäßig innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 70° zeigt sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch eine Spur des Ausgangsmaterials. Man verdünnt mit 200 ml Wasser, läßt die Suspension über Nacht bei Raumtemperatur rühren, saugt Michlers Hydrol ab und wäscht es neutral.
Ausbeute: 52,6 g Schmelzpunkt: 104-105 C
[0026] Verwendet man anstelle von Äthylenglykoldimethyläther den Diäthylenglykoldimethyläther als Lösungsmittel und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man Michlers Hydrol in einer Ausbeute von 51,9 g mit dem Schmelzpunkt 104-1050C. In gleicher Weise lassen sich als Lösungsmittel Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril verwenden. Gleichgute Ergebnisse erhält man auch mit den Additionsprodukten von Methanol, Äthanol und Diäthylenglykol an Caprolactam.
Beispiel 3
[0027] 42,4 g 4,4'-Diaminobenzophenon werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethyläther auf 70 C erwärmt und eine Lösung von 12 g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden bei 70°C nachrühren, dann zeigen sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren des Ausgangsmaterials 4,4'-Diaminobenzophenon. Beim Verdünnen mit 200 ml Wasser bildet sich eine klare Lösung. Das 4,4'-Diaminobenzhydrol wird durch Zugabe von 500 ml gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen. Nach 3-stündigem Rühren saugt man das Hydrol ab und trocknet es im Vakuum. Man erhält 37,5 g 4,4'-Diaminobenzhydrol. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methanol: 113-114oC.
Beispiel 4
[0028] 32,4 g 4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon werden mit 100 ml Alkohol und 1 g KOH auf 50°C erwärmt. Man setzt nun 2 g Natriumborhydrid zu und erwärmt die Suspension weiter auf 70°C. Nach 3-stündigem Rühren bei 70°C setzt man wieder 2 g Natriumborhydrid zu, erwärmt weitere 3 Stunden auf 700C und setzt im Abstand von je 3 Stunden nochmals dreimal 2 g Natriumborhydrid zu. Dann läßt man das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden bei 70°C nachrühren, setzt 400 ml Wasser zu und läßt wiederum 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das ausgefallene Tetraäthyldiaminobenzhydrol wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält eine Ausbeute von 31,2 g. Der Schmelzpunkt beträgt nach Umkristallisieren aus Methylcyclohexan 74-75°C. Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel eingesetzten 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenons eine der nachfolgend aufgezählten Verbindungen und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man die entsprechenden Diaminobenzhydrole in guter Ausbeute und Qualität:
4,4'-Tetrabutyldiaminobenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis-N-benzylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-benzyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-dibenzylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-phenylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-phenyläthylamino-benzophenon, 4,4'-Bispiperidinobenzophenon, 4,4'-Bismorpholinobenzophenon, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.
Beispiel 5
[0029] 53,6 g Michlers Keton und 1 g Kaliumhydroxid werden mit 150 ml Alkohol auf 50°C erwärmt, 4 g Natriumborhydrid zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt. Nach 3-stündigem Rühren bei 70°C setzt man weitere 4 g Natriumborhydrid zu, erwärmt nochmals 3 Stunden auf 70°C, setzt weitere 2 g Natriumborhydrid zu und läßt das Reaktionsgemisch nun 18 Stunden bei 70°C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm sind nun nur noch Spuren des Ausgangsmaterials nachweisbar. Man läßt den Ansatz auf 12°C abkühlen und tropft unter weiterer zeitweiser Kühlung 220 ml Eisessig ein. Die Lösung nimmt hierbei eine tiefblaue Farbe an. Man läßt einige Minuten nachrühren und gibt nun 37,4 g p-toluolsulfinsaures Natrium zu. Die Farbe der Lösung hellt sich nach kurzer Zeit zu einem hellen Grün auf und das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol scheidet sich als dicker Kristallbrei ab. Man läßt die Suspension 4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, saugt sie ab und wäscht den blaugrünen Niederschlag mit 150 ml Alkohol in kleinen Portionen bis er praktisch farblos ist. Danach wäscht man mit 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von p-toluolsulfinsaurem Natrium und trocknet das Produkt im Vakuum bei 70°C. Ausbeute: 70,3 g, Schmelzpunkt: 188-192°C. Weitere Sulfinate des Michlers Hydrols erhält man in ähnlicher Reinheit, wenn man anstelle des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure das Natriumsalz einer der folgenden Sulfinsäuren verwendet:
Methansulfinsäure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure,
[0030] Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 2-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, 2-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure und 4-Methoxybenzolsulfinsäure.
worin
A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
R1,R2,R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, cder
R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder
einer oder mehrere der Reste
R1,R2,R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A oder B einen heterocyclischen Ring bilden dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel
in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Alkaliborhydrid in Gegenwart von einem Alkalimetallhydroxid reduziert werden.
in welcher
R5,R6,R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom bedeuten, mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.
in welcher
A,B,R1,R2,R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben,und
der Rest D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Reduktion der Diaminobenzophenonverbindungen der Formel
mit Alkaliborhydrid in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydrole mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ansäuert und mit Verbindungen der Formel
oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen umsetzt.
in welcher
R5,R6,R7,R8,R9 und R10 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben, und
R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen
oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Nitro,
Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß
man die durch Reduktion der Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel
mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Lösungen der entsprechenden
Diaminobenzhydrole mit aliphatischen Monocarbonsäuren ansäuert und mit Verbindungen
der Formel
oder deren Alkalimetallsalzen umsetzt.