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(11) | EP 0 006 790 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10, sa préparation et son application à la délignification des matériaux lignocellulosiques |
| (57) L'invention a pour objet l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 et un procédé
pour sa préparation caractérisé en ce que l'on soumet la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone
à une hydrogénation catalytique en phase liquide et sépare le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10
et l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 ainsi obtenus. Cette anthracène-dione et son mélange avec l'anthracène-diol sont utilisables pour la préparation des pâtes à papier, plus précisément pour la délignification des matériaux ligno-cellulosiques. |
[0001] La présente invention concerne à titre de produit industriel nouveau, l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10. Elle concerne également un procédé de préparation de l'hexa- hydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 par hydrogénation de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone. Elle a aussi pour objet l'utilisation de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 dans la délignification des matériaux lignocellulosiques.
[0002] Les composés hydrogénés de l'anthraquinone ont, jusqu'à ce jour, été obtenus par hydrogénation de l'anthraquinone ou par addition d'un diène sur la benzoquinone ou la naphto- quinone. Ces méthodes permettent de synthétiser différents composés mais aucun ne correspond à l'hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracène-dione-9,10.
[0003] La demanderesse a maintenant trouvé que l'hexahydro-1,2,3, 4,4a,9a anthracène-dione-9,10 pouvait être obtenue avec de bons rendements par hydrogénation catalytique de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone. Conformément au procédé selon l'invention, l'hydrogénation est effectuée en phase liquide, la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone étant en solution dans un des solvants couramment utilisés pour les hydrogénations.
[0004] A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les éthers, le tétrahydrofuranne, le dioxanne,'les alcools. D'une manière générale, tous les solvants ne comportant pas un groupement fonctionnel hydrogénable dans les conditions de la réaction peuvent être utilisés.
[0005] Le catalyseur est choisi parmi ceux habituellement utilisés en hydrogénation. On peut citer, par exemple, ceux à base de nickel, comme le nickel de Raney, ceux à base de métaux précieux comme le palladium ou le platine.
[0006] La réaction d'hydrogénation peut être effectuée dans une large gamme de température allant de 20 à 200°C. On préfère opérer entre 60 et 130°C. L'hydrogénation peut être réalisée à la pression atmosphérique mais elle est alors lente. Il est donc préférable d'opérer sous pression. Il n'y a pas de limite supérieure de la pression d'hydrogénation qui est choisie de préférence entre 10 et 50 bars. L'hydrogénation est poursuivie jusqu'à ce que la quantité théorique d'hydrogène correspondant à la formation de l'hexahydro- anthracène-dione ait été absorbée.
[0007] La concentration en tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone dans le milieu de réaction peut également varier dans de larges limites. Il n'y a pas de limite inférieure de cette concentration mais pour des raisons de productivité elle est de préférence supérieure à 10 % en poids. Pour des raisons pratiques elle est inférieure à 50 % en poids. La concentration préférée est comprise entre 15 et 40 %.
[0008] Au cours de l'hydrogénation catalytique de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone selon l'invention, il se forme, à côté de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 qui est le produit prépondérant, des quantités variables d'un isomère, le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 qui peu± être séparé par les procédés habituels comme la distillation ou la recristallisation. Un moyen de séparation particulièrement commode repose sur la différence des caractéristiques de solubilité des deux composés. Ainsi eh choisissant pour l'hydrogénation un solvant sélectif de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 il est possible de séparer le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 par simple filtration et de recueillir l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 par refroidissement ou concentration de la solution. Toutefois, pour la plupart des applications de l'hexshydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 et en particulier pour la délignification des matériaux lignocellulosiques, il n'est pas nécessaire de séparer le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10.
[0009] La présente invention concerne également l'application de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 à la délignification des matériaux lignocellulosiques tels que bois, paille, lin, alfa, bagasse, etc... en vue de la production de pâte à papier.
[0010] La préparation des pâtes à papier à partir de matières végétales lignocellulosiques comprend généralement un stade de cuisson avec des lessives alcalines destiné à dissoudre les impuretés non cellulosiques, notamment la lignine présente en proportion plus ou moins grande selon les espèces végétales. Des protéines, des gommes, des hémicelluloses peuvent également etre éliminées par le traitement de cuisson alcaline. Selon les conditions dans lesquelles est effectué ce traitement, la cellulose peut subir ou non une certaine dégradation chimique qui modifie ses qualités et altère ses propriétés mécaniques, ce qui est préjudiciable à son utilisation papetière.
[0011] Ainsi le procédé de cuisson à la soude qui consiste à faire agir une lessive de soude caustique (Na OH) sans autre additif à température et pression élevées sur des copeaux de bois, conduit généralement à des pâtes à papier de faibles caractéristiques avec un rendement médiocre.
[0012] L'addition de sulfure alcalin à la liqueur de cuisson à la soude a été reconnue depuis longtemps comme bénéfique et a donné naissance au procédé de cuisson Kraft ou procédé dit "au sulfate" qui est universellement utilisé et qui fournit la plus grande part des pâtes à papier chimiques employées dans le monde. Malheureusement, la cuisson Kraft à la soude-sulfure dcnne naissance à des ccmposés sulfurés volatils générateurs de pollution atmosphérique et malgré toutes les précautions prises pour éviter cette pollution, il est souvent bien difficile de l'éviter d'une manière économique.
[0013] Des études ont montré que la réaction de dégradation de la cellulose en milieu alcalin était due à la présence d'un groupe réducteur en bout de chaine cellulosique. C'est à ce niveau que l'attaque alcaline induit la réaction de coupure (ou réaction de "peeling" cf SVENSK PAPPERSTIDNTG, N° 9, 15 Mai 1966 - p. 311). L'addition de polysulfure ou de composés oxydo-réducteurs empêche la réaction de dégradation de se produire, soit par réduction du groupe aldéhyde terminal en groupe alcool, soit par oxydation de ce groupe en acide carboxylique.
[0014] On a ainsi proposé d'ajouter des dérivés sulfonés de l'anthraquinone à la lessive de cuisson à la soude (brevet RDA 98549 du 20.06.1973) mais en opérant de cette façon on n'évite pas complètement les problèmes de pollution. Dans le brevet américain N° 4.012.280 du 15.03.1977, il a été proposé d'ajouter à la lessive de cuisson à la soude, un dérivé quinonique exempt de soufre tel que l'anthraquinone, n'en- trainant pas de problème de pollution atmosphérique.
[0015] La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de remplacer avantageusement ces composés quinoniques par l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10. Ce composé permet d'obtenir, lors d'une cuisson à la soude, des pâtes présentant des propriétés mécaniques voisines de celles de pâtes Kraft à rendement et indices Kappa voisins. Le même composé utilisé dans la cuisson Kraft (ou "au sulfate") permet d'abaisser sensiblement l'indice Kappa des pâtes sans an altérer les propriétés mécaniques. A indices Kappa identiques, on peut obtenir des rendements supérieurs a ceux de la pâte Kraft de référence. Dans les mêmes conditions, l'anthraquinone conduit à des pâtes de caractéristiques mécaniques inférieures. Ces résultats peuvent être obtenus dans le cas d'une cuisson à la soude pour des taux de soude compris entre 10 et 30 % en poids de soude par rapport au végétal sec, les températures de cuisson étant comprises entre 130 et 200°C. La quantité d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 à utiliser peut être comprise entre 0,01 et 10 de préférence entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au végétal sec.
[0016] Dans le cas de cuisson Kraft, le taux d'alcali actif peut être compris entre 10 et 30 % en poids de soude par rapport au végétal sec et la sulfidité entre 15 et 35 % par rapport à l'alcali actif. La température de cuisson peut être comprise entre 130 et 200°C et le taux d'adjuvant entre 0,01 et 10 % de préférence entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au végétal sec.
EXEMPLE 1.
[0018] Dans un autoclave en acier inoxydable muni de dispositifs de chauffage et d'agitation, on introduit 100 ml de toluène, 21,2 g de tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone et 0,2 g d'un catalyseur à base de palladium déposé sur charbon, contenant 5 % de palladium. On chauffe à 100°C et introduit de l'hydrogène sous une pression de 30 bars. On poursuit la réaction pendant 4 heures en maintenant la pression entre 20 et 30 bars. Après refroidissement on sépare par filtration 7 g d'un produit insoluble se présentant sous forme de cristaux verts fondant à 206-208°C de masse moléculaire 214, et dont les spectres RMN et IR montrent qu'il s'agit du tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10. Par concentration du filtrat on obtient 14 g d'un produit fondant à 80-88°C (F : 89-91°C après recristallisation dans l'hexane) constitué par de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 pratiquement pure :
EXEMPLE 2.
[0019] On opère comme dans l'exemple 1 mais en commençant la réaction à 30°C. On n'observe pas d'absorption notable de l'hydrogène. On chauffe alors pendant 30 minutes à 40°C, température à laquelle commence à se manifester une absorption d'hydrogène. On poursuit la réaction pendant 30 minutes à 50°C, 150 minutes à 60°C et 45 minutes à 100°C. On recueille par filtration 2,4 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et par concentration de la solution 18,7 g de l'hexa- hydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
EXEMPLES 3 à 5.
[0020] On opère comme dans l'exemple 1 mais à des températures et pendant des temps différents. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant :
EXEMPLE 6.
[0021] On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant comme catalyseur 2 g d'un catalyseur au nickel obtenu par attaque alcaline de 4 g d'un alliage nickel-aluminium contenant 50 de nickel. On effectue la réaction à 60°C pendant 5 heures 1/2 sous une pression d'hydrogène de 30 bars. Après avoir séparé le catalyseur, on recueille 1 g de tétrahydro- anthracène-diol et 19,2 g d'hexahydro-anthracène-dione.
EXEMPLE 7.
[0022] On opère comme dans l'exemple 1, mais avec 63,6 g de tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone, 150 cc de toluène et 0,4 g de catalyseur au palladium. Après 3 heures de réaction à 80°C sous 100 bars, on recueille 7 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et 56 g d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
EXEMPLE 8.
[0023] On opère comme dans l'exemple 1 mais avec 424 g de tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone, 2 litres de toluène et 4 g de catalyseur. Après 2 heures de réaction il n'y a plus absorption d'hydrogène. On recueille par filtration 28,5 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 contenant le catalyseur et, après concentration de la solution, 402 g d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
EXEMPLE 9.
[0024] On soumet des copeaux de pin maritime des Landes à la cuisson dans un autoclave avec une liqueur de soudé. Les condi- tions de cuisson sont les suivantes :
- paramètres constants :
taux de soude : 22 % en poids par rapport au végétal sec,
* rapport liqueur/végétal : 4
* température de cuisson : 170°C
* temps de montée à la température de cuisson : 90 min.
* temps de cuisson : 90 min.
- paramètre variable :
* taux d'adjuvant : 0-0,1 % - 0,5 % - 1 % en poids par rapport au végétal sec.
[0025] Après cuisson, les pâtes obtenues sont lavées, désintégrées et classées sur grille de 0,3 mm (classeur Vewerk).
[0026] Sur les pâtes on détermine :
- le rendement brut et le rendement en pâte classée,
- sur les pâtes écrues, l'indice Kappa suivant la norme française NFT 12018.
[0028] Les pâtes écrues de référence et celles obtenues avec 0,5 % d'adjuvant dans la cuisson, sont raffinées au moulin Jokro.
[0029] Les feuilles pour essais physiques sont réalisées à la for- mette Rapid Kothen. Leur grammage est de 70 g au m2 environ.
[0030] Les caractéristiques mécaniques suivantes sont déterminées :
- longueur de rupture : norme AFNOR NFQ 03004
- indice d'éclatement : norme AFNOR NFQ 03014
- indice de déchirure : norme AFNOR NFQ 03011
- résistance au pliage : norme AFNOR NFO 03001.
[0032] On constate que l'addition d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 accélère la délignification et la rend plus sélective. L'effet est d'autant plus marqué que la quantité d'adjuvant est plus grande.
[0033] Avec 0,5 % la cuisson à la soude devient aussi performante que la cuisson Kraft conventionnelle du point de vue de la délignification.
EXEMPLE 10.
[0034] Un essai de comparaison avec 0,5 % d'anthraquinone a été réalis dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 9. Le résultat obtenu est donné dans la tableau II. On constate que l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 a le même effet que l'anthraquinone.
[0035] Les caractéristiques mécaniques des pâtes écrues obtenues après cuisson à la soude en présence de 0,5 % d'adjuvant sont comparées à celles d'une pâte Kraft conventionnelle (tableau III). On constate que la qualité des pâtes obtenues en utilisant l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 est très proche de la qualité de la pâte Kraft conventionnelle.
EXEMPLE 11.
[0036] On soumet des copeaux de pin maritime des Landes à une cuisson en autoclave avec une liqueur soude-sulfure dans les conditions ci-dessous :
- paramètres constants :
taux d'alcali actif : 22 % en poids par rapport au végétal sec,
* sulfidité : 25 % par rapport à l'alcali actif,
* rapport liqueur/végétal : d,
* température de cuisson : 170°C,
* temps de montée à la température de cuisson : 90 min.
temps de cuisson : 120 min.
- paramètre variable :
taux d'adjuvant : 0-0,1 % - 0,5 % - 1 % en poids par rapport au végétal sec.
[0037] Après cuisson, les mêmes opérations que celles décrites à l'exemple 9 sont effectuées sur les pâtes et les liqueurs de cuisson.
[0039] On constats que l'addition d'hexcahydrc-1,2,3,4,4a,9a anthrc- cère-dione-9,10 augmente la cinétique et la sélectivité de la délignification au cours d'une cuisson Kraft. Dans les conditions opératoires utilisées cet effet se traduit par une décroissance de l'indice Kappa des pâtes sans réduction du rendement de la cuisson quand le taux d'adjuvont utilisé augmente.
EXEHPLE 12.
[0040] On Bsaid de comparaison avec 0,5 % d'anthraquinone a été réalisé dans les mêmes conditions opératoires cu'à l'exem- pls il. Les résultats des cuissons sont mentionnés dans le tableau V.
1. A titre de produit industriel nouveau l'hexahydro-1,2,3, 4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
2. Procédé pour la préparation de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10
caractérisé en ce que l'on soumet la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquincne à une hydrogénation
catalytique en phase liquide et sépare le tétrahydrc-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10
et l'hexahydrc-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 ainsi obtenus.
3. Procédé tel que revendiqué sous 2) dans lequel le solvant est dépourvu de groupe
fonctionnel hydrogénable dans les conditions de la réaction.
4. Procédé tel que revendiqué sous chacune des revendications 2 et 3 dans lequel la
réaction d'hydrogénation est effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C,
de préférence entre 60 et 130°C.
5. Procédé selon chacune des revendications 2, 3 et 4 dans lequel l'hydrogénation
est effectuée à une pression comprise entre 10 et 50 bars.
6. Procédé tel que revendiqué sous chacune des revendications 2 et 3 dans lequel le
catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur à base de nickel ou de métal précieux.
7. Procédé tel que revendiqué sous 2) dans lequel le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10
est séparé par distillation ou recristallisation.
8. Procédé tel que revendiqué sous-2) dans lequel le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10
est séparé par filtration, la phase liquide étant constituée par un solvant de l'hexa-
hydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
9. Procédé tel que revendiqué sous 8) dans lequel le solvant est le toluène.
10. Application de l'hexahydrc-1,2,3,4,4a,9a annthracène- dione-9,10 à la délignificaticn
des matériaux lignocellulosiques.
11. Procédé cel que revendiqué sous 10) dans lequel l'anthracène-dione est utilisée
sous la forme de son mélange avec le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10.