Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikatzeolithen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikatzeolithen vom ZSM-5 Typ sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Zeolithe.

[0002] Die gebräuchlichsten Zeolithe des A-, X- und Y-Typs haben eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren technisch eingesetzt. Technische Verfahren wie das katalytische und hydrierende Kracken von Kohlenwasserstoffen werden mit Zeolithkatalysatoren durchgeführt. Neuerdings gewinnen Zeolithe vom Typ ZSM-5 oder ZSM-8 zunehmend Interesse, mit denen neuartige Reaktionen, wie z.B. die Umwandlung von Methanol in flüssige Kohlenwasserstoffe katalysiert werden können.

[0003] Diese Zeolithe zeichnen sich durch eine besonders hohe katalytische Selektivität aus.

[0004] Der Zeolith ZSM-5 wird in der US-PS 3 702 886 beschrieben. Seine Herstellung erfolgt in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid, der Zeolith kann ein Si0₂/A1₂0₃-Molverhältnis bis etwa 100 aufweisen. Ein vereinfachtes Herstellungsverfahren ist aus der DOS 24 42 240 bekannt, wobei Wasserglas nach Zugabe von weiteren Aluminiumsalzen in Gegenwart von primären Aminen umgesetzt wird. Der entstehende Zeolith weist ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis bis etwa 100 auf. Aus der US-PS 3 941 871 ist schließlich die Herstellung besonders Si-reicher ZSM-5-artiger Zeolithe bekannt, die ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 800 bis etwa 4000 aufweisen. Diese Zeolithe werden in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt.

[0005] Ein Nachteil der beschriebenen Si-reichen Zeolithe (SiO₂/ Al₂O₃ >100) besteht darin, daß zu ihrer Herstellung teure quaternäre Stickstoffbasen erforderlich sind und ihre katalytische Aktivität erheblich geringer ist als die ihrer Al-reicheren Analogen.

[0006] Es war daher die Aufgabe gestellt, aus billigen Ausgangsmaterialien Zeolithe herzustellen, die bezüglich ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität ein optimales SiO₂/ Al₂O₃-Molverhältnis aufweisen.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß man kristalline Aluminosilikatzeolithe mit optimalem Si0₂/A1₂0₃-Molverhältnis und ausgezeichneter katalytischer Aktivität unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Herstellungsweisen aus Wasserglas - und organischen Aminen erhält, wenn man die Kristallisation ohne weitere Zugabe eines Metallsalzes in Gegenwart von Hexamethylendiamin durchführt.

[0008] Man erhält nach diesem neuen Verfahren Zeolithe der genannten Art, insbesondere mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von größer 100 bis etwa 700, insbesondere 100 bis 300, indem man technisches Wasserglas in Gegenwart von Hexamethylendiamin auf Temperaturen zwischen 100 bis 200 °C unter dem Eigendruck der Lösungen erhitzt, bis die Kristallisation; eintritt. Es war überraschend, daß technisches Wasserglas ohne Zugabe eines weiteren Metallsalzes in Gegenwart eines nichtquaternären organischen Amins zu den oben beschriebe- benen Zeolithen kristallisiert.

[0009] Unter technischem Wasserglas im Sinne der Erfindung wird eine durch alkalischen Aufschluß aus Si0₂ hergestellte Natriumsilikatlösung mit 7-9 Gew.-% Na₂0, 25-30 Gew.-% Si0₂ und einem Al₂0₃-Gehalt zwischen 0,05 bis 0,25 Gew.-%, der stets als Verunreinigung enthalten ist, verstanden. In der Regel beträgt der A1203-Gehalt solcher Wasserglaslösungen 0,15-0,20 Gew.-%. Das Hexamethylendiamin kann sowohl in kristallisierter als auch in gelöster Form eingesetzt werden. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig Wasser, wobei vorteilhaft im gesamten Ansatz mindestens soviel Wasser enthalten sein soll, daß alles Hexamethylendiamin in Lösung geht. Es ist zweckmäßig, eine etwa 50 %ige Lösung von Hexamethylendiamin in Wasser zu verwenden. Gegebenenfalls kann man die Alkalität des Gesamtansatzes auch durch Zugabe von Mineralsäuren, z.B. durch Schwefelsäure, regulieren. Vorteilhaft stellt man den Ansatz so ein, daß die Konzentration an Hexamethylendiamin zwischen 2,5 und 20 Gew.-% liegt.

[0010] Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Mischung von technischem Wasserglas, Schwefelsäure und Hexamethylendiamin, unter dem Eigendruck der Lösungen 1 bis 5 Tage auf Temperaturen von etwa 150 °C erhitzt. Dabei wird eine wäßrige Lösung von technischem Wasserglas mit Hexamethylendiamin, das wasserlöslich ist, gemischt und die Mischung ohne weitere Zugabe von Metallsalzen unter ihrem Eigendruck erhitzt, bis Kristallisation eintritt. Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe zeichnen sich durch eine besonders hohe Selektivität bei hinreichend hoher katalytischer Aktivität aus. Sie sind insbesondere für die Herstellung von Olefinen aus Methanol bzw. Dimethyläther, für Alkylierungsreaktionen und zur Oligomerisierung von Kohlenwasserstoffen geeignet.

[0011] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithe vom ZSM-5 Typ werden in der Regel nicht unmittelbar, sondern erst nach einer Aktivierung als Katalysatoren eingesetzt. Dabei werden die Na-Ionen gegen andere Kationen wie H⁺, Ce³⁺, La³⁺ oder andere mehrwertige Ionen ausgetauscht. Dies kann mit Hilfe von bekannten Ionenaustauschverfahren erfolgen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

[0012] Es werden drei Lösungen hergestellt:

Lösung 1 besteht aus 32,66 g technischem Wasserglas (~8 Gew.-% Na₂0; 27,2 Gew.-% SiO₂; 0,18 Gew.-% Al₂O₃) und 35,20 g Wasser,

Lösung 2 besteht aus 30 g 50 %iger wässriger Hexamethylendiaminlösung und

Lösung 3 aus 50,83 g Wasser und 2,47 g 96 %iger Schwefelsäure

[0013] Die Lösungen 2 und 3 werden unter Rühren zu Lösung 1 hinzugegeben und die erhaltene Mischung in einem Stahlautoklaven 5 Tage auf 150 °C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Laut Röntgenbeugungsdiagramm besteht es aus gut kristallisiertem Material mit den Beugungslinien des bekannten Zeolithen ZSM-5. Die chemische Analyse des bei 550 °C kalzinierten Produktes ergibt folgendes Ergebnis:

[0014] 0,47 Gew.-% Na₂0; 0,75 Gew.-% Al₂0₃; 93,3 Gew.-% SiO₂.

[0015] Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis beträgt 211.

Beispiel 2

[0016] In diesem Beispiel besteht Lösung 2 aus 8 g 50 %iger wässriger Hexamethylendiaminlösung. Die Zusammensetzung der Lösungen 1 und 3 sowie die Kristallisationsbedingungen bleiben wie im Beispiel 1 beschrieben. Es entsteht ein gut kristallisiertes Produkt, das die Röntgenbeugungslinien des bekannten Zeolithen ZSM-5 aufweist. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis beträgt 270.

Ansprüche

₁. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen vom ZSM-5 Typ aus Wasserglas und einem organischen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation ohne weitere Zugabe eines Metallsalzes in Gegenwart von Hexamethylendiamin durchgeführt wird.

2. Kristalline Aluminosilikatzeolithe, hergestellt nach Anspruch 1.

3. Kristalline Aluminosilikatzeolithe, hergestellt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 100 bis etwa 700.

4. Kristalline Aluminosilikatzeolithe, hergestellt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 150 bis 300.