Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung

Abstract

 In Gerbflotten für Möbel- und Rindoberleder wird eine Kombination aus: (1) wasserunlöslichen, bevonugt Wasser enthaltenden Aluminiumsilikaten der Formel

Kat = Alkalimetallion (vorzugsweise : Na) und oder zwei-oder dreiwertiges Kation n = 1 - 3; x = ₀,₅ - 1,8; y = 0,8 - 50 (1,3-20) mit 0,1 µ bis 5 mm Partikelgrösse und einem Ca-Bindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz; (2) ester- und_/oder urethan und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren vom bevorzugten Molekulargewicht 170 - 30000 (310 - 10000) mit mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül, die durch Umsetzung von Di- und/oder Polycarbonsäuren mit hydroxy- und_/oder aminogruppenheltigen Verbindungen wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan oder Diaminodicyclohexan erhalten werden; und gegebenenfalls (3) aliphatischen oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren (C_2-8) und oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (C_1-6) z.B. Adipinsäure oder deren Monomethylester eingesetzt. Die Anwendungskonzentrationen liegen bei 10-50 g/lAluminiumsilikat,1-20 g/l ester-, methan- oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren und 1 - 20 g/l Di- oder Tricarbonsäure, bzw. -ester.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel

in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren bei der Lederherstellung

[0002] Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten.

[0003] Dies ist neben der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen insbesondere bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder der Fall. Bei den Prozessen der Lederherstellung werden außer den Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.

[0004] Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß bestimmte Aluminiumsilikate in Kombination mit ester-und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eingesetzt, die eine erhebliche Reduzierung der üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, insbesondere der Chromgerbstoffe, ermöglichen und infolge ihrer ökologische Unbedenklichkeit zu einer wesentlichen Verbesserung der Abwassersituation führen.

[0005] Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens.

[0006] Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium-und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praktisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reißfestigkeit eintreten können.

[0007] Der Einsatz der Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren, insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumserbstoffen führt zu folgenden Vorteilen:

Durch eine Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen sowie eine sehr hohe Chrom-Auszehrung der Gerbbrühen, wobei eine Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten bis auf 0,2 g/1 Chromoxid zu erzielen ist, wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Bereits der alleinige Einsatz der Aluminiumsilikate bringt eine beachtliche Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten, die aber durch die Kombination der Aluminiumsilikate mit den ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren noch wesentlich verbessert werden kann. Diese hohe Chromauszehrung der Gerbbrühen bringt neben der Entlastung der Abwässer zusätzlich einen wirtschaftlicheren Einsatz der Chromgerbstoffe.

[0008] Das Eindringvermögen und die Verteilung der Kombinationsgerbstoffe in der Haut wird erhöht, wobei die Nachteile der üblichen Siliziumgerbstoffe vermieden werden, da sich die Aluminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium mit pH-Werten um 3 - 4,5 zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung auflösen.

[0009] Bei der Kombinationsgerbung wirken die Aluminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher verzichtet werden. Die Gerbflotte zeigt bei der Abstumpfung eine verbesserte Stabilität und die Durchgerbung der Häute wird verstärkt. Insgesemt wird die Prozeßführung bei der Gerbung flexibler und sicherer.

[0010] Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der bestimmten Aluminiummsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan-und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eine bessere Lederqualität, eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Chromgerbverfahrens und eine Verringerung der Umweltbelastung erreicht wird.

[0011] Die ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können zusammen mit den Aluminiumsilikaten bei der Chromgerbung von Leder eingesetzt werden. Mit Vorteil kann aber die Zugabe der genannten Carbonsäuren bereits im stark sauren Pickel, also vor Beginn der eigentlichen Gerbung erfolgen, da hierdurch ein hoher Chromgehalt des Leders bei besonders gleichmäßiger Verteilung erreicht wird.

[0012] Als erfindungsgemäß zu verwendende ester- oder urethan-und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren kommen solche in Betracht, die Molgewichte von etwa 17₀ - 30 000, vorzugsweise 31₀ - 10 ooo aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.

[0013] Die für das erfindungsgenäße Verfahren einzusetzenden Produkte können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. E. Müller, Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/2, 1963, S. 16 ff). Die csrbcxygruppenhaltigen Produkte werden demnach durch Umsetzung von Hydroxy- und/oder Aminogruppen-haltigen Verbindungen im Molverhältnis

erhalten. Das Molgewicht der resultierenden Produkte beträgt im allemeinen mehr als 170 und weniger als 100 000; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppe.

[0014] Da diese Verbindungen bei der Polykondensation nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen.

[0015] Bevorzugt sind allerdings solche Produkte, die zu mehr als 9o % im Molgewichtsbereich 170 - 30 000 und besonders bevorzugt im Verhältnis 310 - 10 000 liefen.

[0016] Die resultierenden Substanzen lsssen sich z. B. mit folgender allgemeinen Formel darstellen:

wobei

X für folgende Feste stehen kann:





in diesen Formeln bedeuten

a und b ganze Zahlen von 0 bis loo, bevorzugt von 1 bis 20.

k und 1 ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei k und 1 im allgemeinen weniger als 6 oder gleich 6 ist

n ganze Zahl von O bis 20

R -(CH₂)_n-; gegebenenfalls elkylsutstituierter Phenylrest,

R' -(CH₂)_n-C(CH₃)-,-(CH₂)_n-R'' R oder R'

R"' Rest eines mehrwertigen Alkohols z. B. Sorbit, Glycerin, Trimethylolpropan

z -N-; -O-;

[0017] Als Ausgangssubstanzen eignen sich gegebenenfalls halogenierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie z.B. Adipin-, Glutar-, Oxal-; Malon-, Malein-, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.

[0018] Als Hydroxyverbindung können folgende Substanzen eingesetzt werden: Alkohole wie Alkanole, Alkenole, Alkinole, Diole, Polyole, Aminoalkohole, Atheralkohole. Bevorzugt werden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutyleilglykol, Aminoathanol, N-Alkyl-diäthanolamin, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit verwandt.

[0019] Auch Amido- oder Urethan-gruppenhaltige Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. So eignen sich z.B. Verbindungen wie sie zur Herstellung von Polyesteramiden eingesetzt werden, wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Diaminodicyclohexylmethan.

[0020] Geeignete ester-, urcthan- oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von jeweils 2 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid oder Malcnsfuredimethylester mit jeweils 1 Mol Diäthylenglykol oder Dipropylenplykol oder Hexandiol-1,6 oder Octadecandiol-1,12 oder Hexatnethylendiamin, oder von 5 Mol Adipirisäure oder Tcrephthalsäureanhydrid mit 3 Mol Trimethylolpropan usw.. Die Polyester können auch weiterhin z. B. mit Clutarsäure oder Ammoniak umgesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen finden sich in DE-OS 26 26 43₀, Seite 12 - 17.

[0021] Die ester-, urethan- oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können mit besonderem Vorteil zusammen mit Di-und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern bei der Chromgerbung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren mit 2-8 C-Atomen in der Kette, wie z. B. Eernsteinsäure; Glutarsäure, Adipinnäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure. Diese Säuren können auch in Form ihrer hydrolysierbarcn Teilester Verwendung finden, z. B. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Butanole, Amylalkohole, Äthylen-, Prcpylen- Butylenplykole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bevorzugt werden die Monoester zwei- oder dreiwertiger Säuren, da diese im sauren Medium, z. B. Pickel- oder Gerbflotte, verhältnismäßig rasch hydrolysieren.

[0022] Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche_'Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Besondere Bedeutung kommt dabei den Produkten zu, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeutet, deren Partikelgröße 0,1 bis 25µ, vorzugsweise 1 - 12 µ beträgt und die ein Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzen. Die gleiche Bedeutung ist den Produkten beizumessen, die mit den genannten in der Bedeutung von Kat, x, y und dem Calciumbindevermögen übereinstimmen und sich lediglich durch eine Partikelgröße von mehr als 25 µ bis 5 mm unterscheiden.

[0023] Derartige Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, A1₂0₃ oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

[0024] Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 - 800°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800°C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, inshesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 50 - 400°C, insbesondere 50 - 200°C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B. Wassergehalte von ca. 2 - 30 % aufweisen, meist ca. 8 - 27 %.

[0025] Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengrößen von 1 - 12 µ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt - , so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

[0026] Trotzdem kann beim Trocknen eine unverwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.

[0027] Bevorzugte Produkte sind z. B, synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminiumsilikate der Zusammensetzung

in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

liegt, wobei Kat_2/n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde auf 70 - 120°C, vorzugsweise auf 80 - 95°C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.

[0028] Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst _'wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 - 24 Stunden auf Temperaturen von 50 - 200°C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z. B. Natriumlauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxy- äthandiphosphonat und andere zu nennen.

[0029] Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel

Eine weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel

dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens 1/2 Stunde auf 100 - 200°C, vorzugsweise auf 130 - 160°C erwärmt.. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20 - 200°C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 µ Durchmesser zusammenlagern.

[0030] Für die erfindungsgemäße Verwendung sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel

zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800°C calcinierten Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im .allgemeinen nach 0,5 -3 Stunden abgeschlossen.

[0031] Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung Al₂O₃ , 2 SiO₂. 2 H₂0, das eine Schichtstruktur . aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800°C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.

[0032] Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von großer Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2 000 bis 10 000 ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialuminiumsilikaten ist nicht von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasit- ähnlichen Struktur.

[0033] Erfindungsgemäß einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 20µ aufweisen und sich meist zu 100 % aus Teilchen kleiner als 10 µ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl. 0. Grubner, P. Jiru und M. Rálek, "Molekularsiebe", Berlin 1968, S. 32, 85 - 89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10 - 20°C unter der Siedetemperatur (ca. 103°C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansatzverhältnis Si0₂ : Na₂0 von wenigstens 1, insbesondere 1,0 - 1,45, so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumalumihiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als "Zeolith P" oder "Typ B" bezeichnet (vgl. D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves",

[0034] New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.

[0035] Die vorstehend beschriebenen Typen verschiedener Alkalialuminiumsilikate lassen sich außer in der feinteiligen Form mit Partikelgrößen von 0,1 - 25 µ ohne Schwierigkeiten auch in gröberer Form mit Partikelgrößen von mehr als 25µ bis 5 mm herstellen. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die Maßnahmen, die ein Kristallwachstum bzw. eine Agglomeratbildung verhindern, fortläßt oder daß man feinteilige Produkte nachträglich auf bekannte Weise in eine Granulatform überführt. Die gewünschte Partikelgröße läßt sich gegebenenfalls anschließend durch Mahlung und Windsichtung einstellen.

[0036] Für die erfindungsgemäße Verwendung bei der Lederherstellung in Kombination mit Ester- und/oder Urethan-und/oder Amidgruppcn-haltigen Carbonsäuren eignen sich ferner Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.

[0037] Zur Herstellung von zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltenden Aluminiumsilikaten kann man in einigen Fällen die vorstehend zur Herstellung der Alkalialuminiumslikate genannten Reaktionen mit solchen Aluminaten oder Silikaten durchführen, die bereits entsprechende Kationen in Salzform enthalten. Im allgemeinen werden entsprechende Aluminiumsilikate durch Ionenaustausch aus Alkalialuminiumsilikaten mit mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen in bekannter Weise erhalten.

[0038] Beispiele für Aluminiumsilikate, bei denen die Alkalikationen teilweise durch mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Zinkionen ausgetauscht sind, können durch folgende Formeln angegeben werden:

[0039] Die Produkte enthalten etwa 8 - 27 Gew.-% Wasser. Sie können in kristalliner wie amorpher Form eingesetzt werden.

[0040] Weitere für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Aluminiumsilikate sind solche, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0;5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4, bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis <20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

[0041] Zu den Aluminiumsilikaten dieser Gruppe zählen amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, wie dies im Prinzip bereits in den vorstehenden Herstellungs- .verfahren beschrieben wurde. Als Beispiele für derartige Produkte lassen sich folgende Aluminiumsilikate nennen:

[0042] Für den erfindungsgemäßen Einsatz bei der Lederherstellung können auch Aluminiumsilikate dienen, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.

[0043] Derartige Aluminiumsilikate können amorph oder kristallin und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei- und dreiwertige Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z. B. Lithiun-, Kalium-, Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelioncn. In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge enthalten sein. Das Ausmaß der Beladung der Aluminiumsilikate mit den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Größe der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch solche Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt. Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben:

Ein wesentliches Kriterium für die erfindungsgcmäße Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurclöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure .in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst. Dieser Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durchgeführt:

[0044] Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsilikat muß sich nach der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese pH-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminiumsilikat vor, das im Hinblick auf sein Säurebindungsvermögen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist. Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert außerhalb dieses Bereichs gefunden wird, besitzen entweder ein zu niedriges Säurebindevermögen oder eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemäßen Sinne nicht verwendbar. Für reine Neutralisationszwecke, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können auch stärker alkalische Aluminiumsilikate zum Einsatz gelangen.

[0045] Das Ca-Bindeverrogen kann in folgender Weise bestimmt werden:

1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaC1₂ (-.300 mg CaO/1 = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkte versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22° C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g. Aluminiumsilil;at nach der Formel: (30-x) . 10.

[0046] Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird in der üblichen Weise durchgeführt. Pickel und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Fettung des Leders erfolgen. Bei der Chromgerbung werden etwa 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 15 - 30 g/l Aluminiumsilikat, bezogen auf wasserfreies Produkt, in der Gerbflotte eingesetzt. Die ester- und/oder urethan-und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren werden in der Gerbflotte in einer Menge von 1 bis 20 g/l eingesetzt. Vorzugsweise kommen Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH : OH = 2 : 1) bzw. Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Trimethylolpropan (COOH : OH = 5 : 3) in Betracht. Der Zusatz kann auch bereits im Pickel erfolgen, die Menge beträgt dann gleichfalls etwa 1 bis 20 g/l Flotte. Darüber hinaus werden sowohl in der Gerbflotte wie im Pickel die üblichen Wirk-und Hilfsstoffe, z.B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Chromsalze etc. eingesetzt. Insbesondere werden zusätzlich Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutarsäure bzw. deren Monomethylester in Mengen von 1 bis 20 g/l Flotte mitverwendet.

[0047] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration der Chromsalze in der Gerbflotte um 25 - 50% gegenüber den normalen Gerbverfahren herabgesetzt werden.

Herstellung der Aluminiumsilikate

[0048] In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3 000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Prinarfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90°C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca.10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet.

[0049] Die Wassergehalte wurden durch einstündiges

[0050] Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800°C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von. ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumaluminiumsilikte wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat A:

[0051] 

[0052] Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g Aktivsubstanz.

[0053] Bei der durch Sedimentionsanalyse bestimmten Teilchengrößenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximnm bei 3 - 6 µ.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat B:

[0054] 

Herstellunssbedingunßen für das Natriumaluminiumsilikat C :

[0055] 

Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminium- silikat D:

[0056] Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filtcrrückstand in 6,1 1 einer 25 %igen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 90°C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E:

[0057] 

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumfilikat F:

[0058] Nerstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:

Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat H:

1. Destrukturierung von Kaolin

[0059] Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700°C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin Al₂O₃. 2 SiO₂. 2 H₂O in den amorphen Metakaolin AL₂O₃. 2 SiO₂ um.

2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins

[0060] In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 100°C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristallisationsvorsanges gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.

Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiunsilikat J:

[0061] Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben.

Herstellung des Natriumeluminiumsilikats K in Granulatform:

[0062] 50 kg des pulverförmigen kristallinen getrockneten Alkalialuminiumsilikats A wurden in einem 300-1-Rührbehälter mit 180 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Suspension wurde 40 Minuten lang mäßig stark gerührt. Dann trennte.man das Alumosilikat auf einem Vakuumfilter ab und wusch den Filterkuchen 3 x mit je 20 1 Wasser aus. Das Alumosilikat wurde in einem Trockenschrank bei 105°C 10 Stunden lang getrocknet.

[0063] Dieses so getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und mit 20,1 kg Wasser, das mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100 kg "Lödige"-Mischer (SchaufelMischer der Firma Lödige) 20 Minuten lang homogenisiert. Unter weiterem Mischen wurde durch allmähliche Zugabe von 13,5 kg weiterem, ebenfalls auf einen pH-Wert von 6 eingestelltem Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt.

[0064] Das Granulat wurde in einem Trockenschrank 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen (15 Minuten bei 780°C) verfestigt.

[0065] Zur Bestimmung des Austauschvermögens wurde 1 g Granulat in 500 ml Trinkwasser von 16° dH 5 Minuten gekocht. Anschließend wurde in einer filtrierten Probe des behandelten Wassers nach dem Abkühlen die Resthärte titrimetrisch bestimmt.

[0066] Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 120 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug 0,08 bis 2 mm. Bei Verwendung eines Eirich-Turbo-Mischers (Teller/ Turbo-Mischcr der Firma Eirich) waren die erforderlichen Homogenisier- und Granulier-Zeiten kürzer. Verfuhr man wie vorstehend zur Herstellung des Natriumaluminiumsilikats A in Granulatform beschrieben, war die Homogenisierung und die Granulat-Bildung schon nach insgesamt 5 Minuten (statt nach 28 Minuten beim Schaufelmischer) beendet. Nach einer Trocknung von 15 Minuten bei 140°C und Calcinieren von 5 Minuten bei 800°C in einem Umluft-Muffelofen wurde ein Granulat erhalten, das gutes Austauschvermögen, gute Heißwasserbeständigkeit und Kornfestigkeit aufwies.

[0067] Das Calciumhindevermögen des Produktes betrug 110 g CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug 0,08 bis 2 mm.

[0068] In entsprechender Weise lassen sich andere Granulate von Alkalialuminiumsilikaten mit Partikelgrößen von mehr als 25 µ bis 5 mm herstellen, wenn man Alkali- äluminiumsilikate der Typen B - J des Hauptpatentes . gemäß den vorstehenden Herstellungsangaben behandelt.

Herstellung des Aluminiumsilikats L:

[0069] Ein entsprechend den Angaben bei Alkalialuminiumsilikat C hergestelltes Produkt der Zusammensetzung 0,98 Na20 Al₂O₃. 1,96 Si0₂ . 4,2 H₂0 wurde in einer Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Unter exothermer Reaktion wurde Natrium gegen Calcium ausgetauscht. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung erfolgte durch Heißzerstäubung einer 40 %igen Suspension bei einer Zerstäubungstemperatur von 198 - 250°C. Das erhaltene Produkt wies folgende Kenndaten auf:

Herstellung des Aluminiunsilikats M:

[0070] _Alumosilikat der Zusammensetzung 0,89 Na₂O . Al₂O₃. 2,65 SiO₂. 6 H₂0 wurde in einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 80 - 90°C wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung wurde als Hordentrccknung während 16 Stunden bei 100°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kennzahlen:

Herstellung des Aluminiumsilikats N:

[0071] Ein röntgenamorphes Alumosilikat der Zusammensetzung 1,03 Na₂0 . Al₂O₃ · 2,14 SiO₂· 5,8 H₂0 wurde in der bei Alumosilikat M beschriebenen Weise in einer Zinksulfat enthaltenden Lösung behandelt, anschließend gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

Herstellung des Aluminiumsilikats 0:

[0072] 50 kg des Alumosilikates L wurden in einem 300-1-Rühr-- behälter mit 180 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Die Suspension wurde 40 Minuten lang mäßig stark gerührt. Danach wurde das Alumosilikat abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und 10 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und 20 1 Wasser, das mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100-kg-Schaufelmischer 20 Minuten lang homogenisiert. Unter Rühren wurde durch allmähliche Zugabe von auf einen pH-Wert von 6 eingestellten 13,5 1 Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt. Das Granulat wurde 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen während 15 Minuten auf 780°C verfestigt. Die Korngrößenverteilung des so gewonnenen Alumosilikats D lag bei 1 bis 2 mm.

Herstellung des Aluminiumsilikats P:

[0073] In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 80 g einer 15 %igen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 140 g eines 35 %igen Natriumsilikats (Na₂0 : Si0₂ = 1 : 3,4), gelöst in 550 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter kräftigem Durchmischen wurden 46 g Natriumaluminat (38% Na₂O, 52 % Al₂O₃), gelöst in 150 ml Wasser und unmittelbar anschließend 43,9 g MgSO₄ · 7 H₂0, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Rühren wurden das gebildete Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand 35 Stunden bei 100 Torr und 80°C getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

Herstellung des Aluminiumsilikats Q:

[0074] In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 142,9 g 35 %iges Natriumsilikat (Na₂O : Si0₂ = 1 : 3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38 % Na₂O, 52 % Al₂O₃), gelöst in 150 g Wasser, unter Rühren versetzt. Anschließend wurden 42,4 ^g Al₂ (SO₄) 3 · 18 H₂O, gelöst in 100 g Wasser, dazugegeben und nach 10-minütigem Rühren 8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 %ig, zugesetzt. Nach weiterem Rühren während 160 Minuten wurde die Suspension wie bei Alumosilikat P weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung 1,0 Na₂O. Al₂O₃. 2,1 SiO₂. 4,1 H20 mit 2,1 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, mit einem Ca-Bindevermögen von 128 mg CaO/g Aktivsubstanz und einem mittleren Teilchendurchmesser von 19 µ wurde bei 60°C 30 Minuten lang mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung behandelt. Nach Filtration, Waschen und anschließender Trocknung bei 80 Torr und 100°C während 6 Stunden wurde der Feststoff gemahlen. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

[0075] Die Herstellung der Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 - 1,8 bcdeuten, die Partikelgröße 0,1 µ bis 5 mm und einmal y eine Zahl von 0,8 - 6 und das Calciumbindevermögen 0 bis <20 mg Ca0/g und zum anderen y eine Zahl von > 6 bis 50 und das Calciumbindevermögen 0 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz beträgt, kann prinzipiell in der gleichen Weise erfolgen, wie dies in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren angegeben ist. Darüber, hinaus handelt es sich bei einem Teil der Produkte um natürlich vorkommende Aluminiumsilikate.

Herstellung des Aluminiumsilikats R:

[0076] In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO₂, 0,17 kg NaOH, 1,83 kg H₂O mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung (8,0 % Na₂0, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂0) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei 300 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie bei 150°C unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation 8 Stunden verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 11 aufwies, wurde eine ca. 36 %ige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heißzerstäubung getrocknet. Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith (Analcit), besaß folgende Kenndaten:

Herstellung des Aluminiumsilikats S:

[0077] Die Herstellung erfolgte analog den Angaben bei Aluminiumsilikat R, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0 % Na₂O, 11,2 % Al₂O₃, 70,8 % H₂0) und 3,09 kg Silikat (8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O) eingesetzt wurden. Die Kristallisation des Fällungsproduktes wurde 4 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen 24 Stunden bei 100°C getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt. Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besaß folgende Kenndaten:

Herstellung des Aluminiumsilikats T:

[0078] Zur Herstellung des Calciumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde die 44 %ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na₂0 . Al₂O₃· 1,93 Si02 mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung umgesetzt. Nach Abfiltrieren des zu ca. 70 % mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 60°C wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:

Herstellung des Aluminiumsilikats U:

[0079] Zur Herstellung des Magnesiumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde eine 40 %ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na₂O · Al₂O₃· 2,39 SiO₂ mit einer konzentrierten Magnesiumsulfatlösung bei 80 - 90°C während 30 Minuten umgesetzt. Nach Abfiltrieren des mit Magnesium beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:

Herstellung des Aluminiursilikats V:

[0080] Bei diesem Aluminiumsilikat handelt es sich um einen synthetischen Zeolith (Mordenit), bei dem gemäß der vorgenannten Formel y einen Wert>6 aufweist. Die Herstellung derartiger Aluminiumsilikate ist in der Monographie von Donald W. Breck, Zeolite, Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, N.Y., näher beschrieben. Die Herstellung des synthetischen Mordenits erfolgt aus den Reaktionskomponenten Natriumaluminat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 265 - 295°C, während 2 - 3 Tagen und liefert ein Produkt folgender Zusammensetzung:

[0081] Weitere Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, werden nachstehend durch handelsübliche Produkte charakterisiert.

Aluminiumsilikat W

[0082] Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 23 A" der Firma Huber Corp.

Aluminiumsilikat X

[0083] Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 35 P" der Firma Huber Corp.

Aluminiumsilikat Y

[0084] Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat Typ "Silteg P 820" der Firma Degussa.

Aluminiumsilikat Z

[0085] Natürlicher Zeolith (Clinoptilolite), wie er in großen Mengen im Tagebau im Westen der USA gewonnen wird.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare natürliche Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter Formel y einen Wert>6 besitzt, stellen die nachfolgenden handelsüblichen Produkte der Firma The Anaconda Comp., Denver, USA dar:

Anaconda, natürlicher Zeolith

[0086] 

[0087] Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Chromgerbung von Möbclleder

[0088] In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise gepickelt (Pickel und Gerbung gemeinsam).

[0089] Die Blößen werden mit

bei 20°C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottcnwechsel ein Zusatz von

und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden

zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von

wonach nochmals 4 Stunden im Faß behandelt wird. An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate B, D, J, K, M, P, treten. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1 - 4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,3 bis 0,9 g/l Chromoxid. Wird die Gerbung nach herkömmlichen Chromgerbverfahren vorgenommen, beträgt der Restchromgehalt dagegen 7 - 11 g/l Chromoxid.

[0090] Die Prozentzahlen beziehen sich beim Pickel auf Pickelgewicht und bei der Gerbung auf Blößengewicht.

[0091] Nach Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmäßig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,0 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 2

Chromgerbung von Rindoberleder

[0092] In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):

Die Blößen werden mit

bei 22°C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,7 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von

Laufzeit 90 Minuten. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von

Laufzeit 90 Minuten. Danach Zusatz von

[0093] Laufzeit nochmals 90 Minuten unter langsamen Aufheizen auf 35 - 40 °C.

[0094] An die Stelle des Aluminiumsilikats H können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate C, F, L, U, W treten.

[0095] Der End-pH-Mert der Flotte beträgt 4,1. Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,33 g/l Chromoxid. Dagegen liegt der Restchromgehalt bei einem herkömmlichen Gerbverfahren zwischen 7 und 11 g/l Chromoxid.

[0096] Nach Fertigstellung erhält man ein weiches, volles und griffiges Oberleder mit einem Chromgehalt von 4,3 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 3

Herstellung von Rindoberleder

[0097] In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindblößen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):

Die Blößen werden mit

zunächst 10 Minuten bei 22°C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von

noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert der Häute liegt zwischen 3,7 bis 3,9. Zusatz von

[0098] Laufzeit 30 Minuten. Zusatz von

[0099] Laufzeit 100 Minuten, danach Zugabe von

[0100] Laufzeit nochmals 9o Minuten, langsam auf 35 - 40°C aufheizen. End-pH der Flotte 4,2. Die Leder werden in der Flotte Über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt. An die Stelle des Aluminiumsilikats P können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate A, E, G, L, N, R, V treten.

[0101] Der Restchromgehalt der Flotte beträgt o,55 g/l Chromoxid gegenüber einem Pestchromgehalt von 7 - 11 g/l Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.

[0102] Nach üblicher Fertigstellung erhält man Oberleder normaler Qualität mit einem Chromgehalt entsprechend 4,1 Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 4

Chromgerbung vor Rindoberleder

[0103] In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindblöfen werden nach kurzem Spülen bei 2o° C in folgender Weise gepickelt:

Die Elößen werden mit

bei 2o° C im Faß 1o Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Elößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 3o Minuten erfolgt ohne Mottenwechsel ein Zusatz von

und weitere Laufzeit von 3o Minuten. Danach werden

zugegeben und 9o Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von

wonach nochmals 4 Stunden im Faß behandelt wird. Der End-pH-Wert der Flotte beträft 4,1 - 4,2. An die Stelle des Aluminiumsilikates N können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Erfolg die Aluminiumsilikate U, S, P, K, J, C treten.

[0104] Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,2 bis 93 g/l Chromoxid gegenüber einem Restchronrehalt von 6 - 10 g/l Chromoxid bei herkömmlicher Chromgerbung.

[0105] Nach üblicher Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmäßig durcngegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,2 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Ansprüche

1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel

in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bodeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, bei der Lederherstellung.

2. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäuren ein Molgewicht von etwa 170 - 30000, vorzugsweise 310 - 10000 aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.

3. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 2, wobei die Carbonsäuren durch Umsetzung von Di- und/oder Polycarbonsäuren mit hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Verbindungen im Molverhältnis

erhalten werden.

4. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigcn Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 3, wobei die Carbonsäure ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Adipinsäure und 1 Mol Dipropylenglykol, oder aus 5 Mol Adipinsäure und 3 Mol Trimethylolpropan ist.

5. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 4, zusammen mit aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 2 - 8 C-Atomen in der Kette und/oaer deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 6 C-Atomen.

6. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 25µ, vorzugsweise 1 - 12µ und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

7. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von mehr als 25µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.

-8. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x ein Zahl von 0,7 - 1,5, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm und einem Calciumbiridevermögen von 20 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.

9. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester-und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1_/u bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis<20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

10. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz.

11. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate nach Anspruch 1 - 10, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Natriumion, ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumion, ein Zinkion, ein Aluminiumion oder ein Gemisch dieser Ionen bedeutet.

12. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat_2/nO)_x· Al₂O₃· (SiO₂)_y, in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aluminiumsilikaten, die eine wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 aufweisen, bei der Lederherstellung.

13. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12, die ein Calciumbindevermögen von 0 bis<20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen.

14. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12 und 13, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst werden.

15. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12 - 14, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei langsamen Titrieren unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C einer Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser mit konzentrierter Ameisensäure nach einer Gesamtzugabe von 2 ml Säure einen pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5 ergeben.

16. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 15, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nach Zugabe von 2 ml Ameisensäure erreichte pH-Wert der Suspension zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 liegt.

17. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 16; dadurch gekennzeichnet, daß man die ester-und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren in der Gerbflotte und/oder im Pickel in einer Menge von 1 bis 20 g/l einsetzt.

18. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate in der Gerbflotte in einer Menge von 10 bis 50 g/1, bezogen auf wasserfreies Produkt einsetzt.

19. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 18 bei der Chromgerbung von Leder.