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(11) | EP 0 007 566 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Verwendung von acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel Use of acylated phosphorous or sulphuric acid as cold bleaching activator for washing and cleaning agents containing compounds that deliver active oxygen Utilisation d'acide acétylé phosphorique ou produits sulfurique comme activateur de blanchiment à froid pour produits de lavage et de nettoyage contenant des composés dégageant de l'oxygène actif |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung einfach herzustellender acylierter Phosphor- oder Schwefelsäure als Kaltbleichaktivator für Wasch- und Reinigungsmittel, die Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen als Bleichmittel enthalten.
[0002] Bekanntlich zerfallen Aktivsauerstoff abgebende Verbindungen, wie Natriumperborat, erst bei Temperaturen über ca. 70°C mit der für einen Waschprozeß notwendigen Geschwindigkeit.
[0003] Deshalb setzt man sogenannte "Aktivatoren" ein, die den Prozeß beschleunigen, d.g. ihn auch bei Waschprozessen, die zwischen ca. 30 und 70°C ablaufen, ermöglichen. Diese Aktivatoren werden daher, wenn auch nicht ganz zutreffend "Kaltbleichaktivatoren" genannt.
[0004] Die Aktivatoren sind solche organische Verbindungen, die in alkalischer Lösung mit den anorganischen Perverbindungen organische Perverbindungen bilden, die selbst wieder wie die anorganischen zerfallen und dies aber bereits bei Raumtemperatur. Es ist schon lange bekannt, daß Percarbonsäuren diese Eigenschaft besitzen. Man wählte daher Acylverbindungen, die in Wechselwirkung mit beispielsweise Perboraten Percarbonsäuren bilden, als solche Aktivatoren.
[0005] Als Acylverbindungen sind für diesen Zweck bereits eine große Zahl bekannt geworden, und zwar hauptsächlich N- und 0-Acylverbindungen, aber auch Säurehalogenide, speziell acylierte Amine, Säurechloride, Säureanhydride, Ester etc.
[0006] Aus der DE-AS 11 62 967 kennt man N-acylierte Verbindungen, wie Tetraacetyläthylendiamin, die als derartige Aktivatoren wirken. Eine nicht einfache technische Herstellungsweise sowie das Ausgangsmaterial Äthylendiamin machen dieses Produkt jedoch sehr kostspielig.
[0007] Aus der DE-AS 11 07 632 sind acylierte Phosphorsäureester bekannt, die ebenfalls als Aktivatoren wirksam sind.
[0008] Sie sind flüssige Substanzen und destillativ nicht zu reinigen und dadurch schlecht anwendbar, obwohl sie an sich, wie wir zeigen konnten, im Durchschnitt gute Bleichergebnisse zeigen.
[0009] Ziel der Erfindung war es, solche Acylverbindungen zu finden, die leichter zugänglich und damit billiger sind, und die trotzdem hinsichtlich ihrer Aktivität nicht hinter den bisherigen Produkten zurückstehen.
[0010] Dieses Ziel wurde mit der Verwendung acylierter Phosphor-oder Schwefelsäure erreicht, wie sie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist.
[0011] Solche Umsetzungsprodukte stellen gemischte Anhydride dar, die mindestens eine
und mindestens eine OH-Gruppe mit einem zur Salzbildung befähigten beweglichen Wasserstoffatom enthalten.
[0013] Die Verbindungen selbst sind zum Teil bekannt. So werden in der Monographie von Kosolapoff "Organic Phosphorus Compounds", Vol. 6, S. 294-96 und in J. Amer. Chem. Soc. 70, 2183 Mono-Diacetylphosphorsäure und in J. Amer. Soc. 92, 4971 die Monoacetylschwefelsäure bzw. deren Salze beschrieben. Über eine mögliche Verwendung wird aber in den genannten Literaturstellen nichts referiert.
[0014] Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen:
Nach Kosolapoff (s.o.) setzt man z.B. ein sekundäres Silberphosphat mit Keten um.
[0015] Man kann auch ein solches Phosphat z.B. mit Acetylchlorid acylieren und schließlich führt auch die Umsetzung von Essigsäure (Alkali- oder Erdalkaliacetat) mit Phosphoroxychlorid zu den gewünschten Produkten.
[0016] Für die erfindungsgemäße Verwendung wird primäres Alkali- oder Erdalkaliphosphat, z.B. primäres Lithiumphosphat bei 30 bis 70°C mit der ca. 2-fachen Molmenge an Alkancarbonsäureanhydrid mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkangruppe, vorzugsweise Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, umgesetzt, wobei das Alkali- (bzw. Erdalkali-)salz der Diacylphosphorsäure unter Freisetzung von Essigsäure direkt entsteht.
[0017] Man kann (als Variante) auch NaOH mit Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure direkt umsetzen oder Natriumacetat, Phosphorsäure und Acetanhydrid zusammen reagieren lassen.
[0018] Die acylierten Schwefelsäuren (bzw. deren Salze) werden zweckmäßigerweise aus molaren Mengen Natriumhydrogensulfat und Essigsäureanhydrid unter Freisetzung von Essigsäure erhalten.
[0019] Ausgangsverbindungen sind somit z.B. Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäureanhydrid einerseits und Phosphorsäure oder Dihydrogenphosphat bzw. Hydrogensulfat andererseits.
[0020] Ebenso kann man auch von Polyphosphorsäuren ausgehen (Rz = Rest der Formel 11) und diese entsprechend umsetzen. Bevorzugt wählt man in diesem Fall Diphosphorsäure, Triphosphorsäure oder Metaphosphorsäure.
[0022] Als Maß für die aktivierende Wirkung, d.h. die Freisetzung von bleichwirksamer Persäure, wird ein sogenannter Aktivierungswert gewählt. Die Bestimmungsmethode ist prinzipiell in der DT-OS 21 38 584 beschrieben. Hierbei werden Aktivsauerstoff liefernde Verbindung mit definierten Mengen des Aktivators vermischt, gelöst, temperiert, die Lösung mit Kaliumjodid und Stärke versetzt und sofort mit Thiosulfat titriert.
[0023] Im einzelnen geht man folgendermaßen vor:
Lösungen, die 0,615 g/I NaBO2.H2O2.3H2O (4 mMol/l) und 2,5 g/I Na4P2O7.1 OH2O2 enthielten, wurden nach Erwärmen auf 60°C mit 4 mMol/I Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren bei der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 g Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfat in ml ist der Aktivierungswert, bei 100%iger Aktivierung des Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
[0026] Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der praxisnahen Bleichversuche wieder. Die Versuchsbedingungen sind der Legende zu entnehmen.
[0027] Die Bleichwirkung wurde über die Weißgradmessung mit einem Elrepho-Photometer ermittelt. Die Ausgangswerte der Prüfgewebe Rohnessel, Baumwolle/Teeanschmutzung und Baumwolle/Rotweinanschmutzung wurden dabei jeweils gleich 100% gesetzt. Als Kontrollversuch diente ein Waschmittel, in welchem anstelle des Kaltbleichaktivators Natriumsulfat verwendet wurde. Die Differenz zwischen den Werten ohne Kaltbleichaktivator und dem Ausgangswert von 100% kann als auswaschbarer Anteil gewertet werden. Dies gilt jedoch nicht für den Waschversuch bei 95°C.
[0028] Bei dieser Temperatur wirkt dann das Natriumperborat für sich bleichend. Die Werte der Tabelle 2 zeigen deutlich, daß die neuen Kaltbleichaktivatoren den Standard TAED erreichen. Die besten Produkte übertreffen es sogar.
[0029] Für den Einsatz in konfektionierten Wasch- und Reinigungsformulierungen empfiehlt es sich, die Kaltbleichaktivatoren vor unerwünschten Hydrolyse zu schützen. Dies kann beispielsweise durch Beschichten oder Umhüllen geschehen, wie dies z.B. in der DT-AS 11 1 62 967 für andere Aktivatoren erläutert wird.
gehorchen, in der
R1 den Acylrest einer C1- bis C4-Alkancarbonsäure bedeutet,
R2 für R1, Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht,
R3 für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall und darüber hinaus
R1 oder R2 für die Gruppierung der Formel II
stehen, in der
R4 für den Acylrest einer C1- bis C4-Alkancarbonsäure und
R5 für R4 oder Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall stehen, und
n für 1 bis 90 steht.
gehorchen, in der
R6 den Acylrest einer C,- bis C4-Alkancarbonsäure und
R7 für Wasserstoff, Alkäli- oder Erdalkalimetall steht.
dans laquelle
R1 représente le reste acyle d'un acide alcanecarboxylique en C1 à C4
R2 représente R1, l'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalinoterreux
R3 est l'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalinoterreux, et en outre
R1 ou R2 représente le groupement de formula II
dans laquelle
R4 est le reste acyle d'un acide alcanecarboxylique en C1 à C4
R5 représente R4 ou l'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux, et
n est un nombre entier de 1 à 90.
dans laquelle
R6 est le reste acyle d'un acide alcanecarboxylique en C, à C4 et
R7 est de l'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalinoterreux.
where
R1 is the acyl radical of a C1 to C4-alkanecarboxylic acid,
R2 stands for R1, hydrogen or an alkali or alkaline earth metal,
R3 is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal, and moreover
R1 or R2 may stand for a group of the formula II
where
R4 is the acyl radical of a C1 to C4 alkanecarboxylic acid,
R5 is R4, hydrogen or an alkali or alkaline earth metal, and
n is an integer from 1 to 90.
where
R6 is the acyl radical of a C1 to C4-alkanecarboxylic acid and
R7 is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal.