Neue Polyalkylpiperidinderivate, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und damit stabilisierte Polymere

Abstract

 Verbindungen, die in ihrem Molekül mindestens eine 2-(2'- Hydroxyphenyl)- benztriazol-Gruppe oder eine 2-Hydroxybenzophenon-Gruppe und mindestens eine Polyalkylpiperidinegruppe enthalten, sind wirkungsvolle Lichtschutzmittel für organische Materialien, vor allem für Polymere. Besondere Bedeutung kommt der Verwendung als Lichtschutzmittel für Lacke zu.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue Lichtschutzmittel für organische Materialien, die durch UV-Licht geschädigt werden, insbesondere für organische Polymere. Diese Lichtschutzmittel stellen molekulare Kombinationen von Benztriazolen oder 2-Hydroxybenzophenonen und Polyalkylpiperidinderivaten dar.

[0002] Es ist bekannt, dass 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole und 2-Hydroxybenzophenone wertvolle Lichtschutzmittel für organische Materialien sind. Sie wirken als UV-Absorber, das heisst, sie wandeln Lichtquanten hoher Energie (UV-Licht) in Wärme um, die für das zu schützende organische Material ohne nachteilige Wirkung ist.

[0003] Es. ist weiterhin bekannt, dass Polyalkylpiperidine ebenfalls wertvolle Lichtschutzmittel sind, die jedoch nicht als UV-Absorber wirken, da sie im kurzwelligen Licht nicht absorbieren. Der Wirkungsmechanismus konnte bisher noch nicht eindeutig geklärt werden, siehe z.B: H.J. Heller und H.R. Blattmann, Pure and Applied Chemistry, 36 (1973), 141-161.

[0004] Ueberraschend wurde gefunden, dass molekulare Kombinationen von Benztriazolen oder Hydroxybenzophenonen einerseits und Polyalkylpiperidinen andererseits eine Lichtschutzwirkung besitzen, die weit höher ist, als sich aus der Summe der beiden Komponenten erwarten lässt. Ein solcher Synergismus war nicht vorherzusehen.

[0005] Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen, die in ihrem Molekül sowohl mindestens eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazoi-

[0006] Gruppe oder eine 2-Hydroxybenzophenon-Gruppe als auch mindestens eine Polyalkylpiperidingruppe enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder zwei Gruppen der Formel AI oder AII



und eine oder zwei der Gruppen B I bis B XIII enthalten,

















worin

R Wasserstoff oder eine freie Valenz,

R Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄ Alkyl, OH oder C₁-C₄ Alkox^y,

_R² und _R³ unabhängig voneinander H, Cl, C₁-C₁₂ Alkyl, C₅-C₈ C^yclo- alkyl, Phenyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, OH oder C₁-C₁₂ Alkox^y,

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H, Cl, OH, C₁-C₁₂ Alkoxy oder C₁-C₁₂ Alkyl,

_R⁶ _H oder CH₃,

^{R7 H}, 0, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, Benzyl, Acetyl oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-R¹³,

^R8 C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl,

R⁹ eine Gruppe -CH₂CH=CHCH₂-,

oder

R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder

R¹⁰ und R¹¹ zusammen C₄-C₁₉ Alkylen,

R¹² H oder eine freie Valenz,

R¹³ H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl,

X eine Gruppe

oder

und

Y eine C₂-C₈ Alkylengruppe bedeuten,

wobei die Gruppen A mit den Gruppen B durch eine direkte Bindung oder durch ein zweiwertiges Zwischenglied -Z- verbunden sind und -Z- eine der folgenden Gruppen sein kann:

-(CH₂)_m-CO-O-, -(CH₂)_m-CO-O-R¹⁴-, -O-(CH₂)_n-CO-O-R¹⁴-,

-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CO-(CH₂)_m-, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CO-(CH₂)_m-,

-CH₂-CH(OH)-CH₂-, -CH₂-CH(OH)-CH₂-0-, -CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-,

-0-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-,-N(R¹⁵)-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R¹⁶)-(CH₂)_m-,

-CH₂-CH(R¹³)-0-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-,

-CH₂-CH(R¹³)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CO-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-N(R¹⁵)-CO-,

-(CH₂)_m-N(R₁₅)-CO-(CH₂)_n-, -O-(CH₂)₃-N(R¹⁵)-CO-(CH₂)_m-,

-CH₂-NH-CO-CH₂-O-, -CH₂-NH-CO-CH₂-O-CH(R¹³)-CH₂-,

-CH₂-NH-CO-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-, -CH₂-NH-CO-CH₂CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-

oder

worin m 0,1 oder 2 ist, n 1 oder 2 ist, R¹⁴ -CH₂- oder -CH(R¹³)-CH₂- bedeutet, R¹⁵ und R¹⁶ _H, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl bedeuten, R¹⁷ -0- oder -NR¹⁵- darstellt und R¹⁸ C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy oder eine Aminogruppe

bedeutet, oder die Gruppen A und B durch einen dreiwertigen Rest der Formel

verbunden sind oder eine Gruppe AII mit einer Gruppe B über einen Rest -O-(CH₂)_n-CO-O- verbunden ist.

[0007] Wenn die Gruppen A mit den Gruppen B über zweiwertige Zwischenglieder Z verbunden sind, so sind die folgenden Strukturen möglich: A-Z-B, B-Z-A-Z_-B, A-Z-B-Z-A.

[0008] Analoge Strukturen sind möglich, wenn A und B durch direkte Bindungen verbunden sind. Wenn A mit B über einen dreiwertigen Triazinrest T verbunden sind, so sind die folgenden Strukturen möglich:

[0009] R¹ als Alkyl kann hierbei z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl oder tert.Butyl sein. R , R³, R⁴, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R und R als Alkyl können darüber hinaus auch z.B. n-Hexyl, 2-Aethylhexyl, Isononyl, n-Decyl oder n-Dodecyl sein.

[0010] _R² und R³ als Cycloalkyl können beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl oder Cyclooctyl sein.

[0011] R⁷ und R⁸ als C₃-C₈ Alkenyl können z.B. Allyl, Methallyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl sein.

[0012] R², R³ und R⁸ als C₇-C₉ Aralkyl können z.B. Benzyl, Phenyl- äthyl oder Phenylpropyl sein.

[0013] R¹ als C₁-C₄ Alkoxy kann beispielsweise Methoxy, Aethoxy, Isopropoxy oder tert.Butoxy sein. R², R³, R⁴, R⁵ und R¹⁸ als C₁-C₁₂ Alkoxy können darüber hinaus auch z.B. Hexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Dodecyloxy sein.

[0014] Y als C₂-C₈ Alkylen kann beispielsweise 1,2-Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 2-Aethyl-1,3-propylen oder 1,2-Octylen sein. In den Gruppen der Formel B VIII bildet Y zusammen mit den beiden Sauerstoffatomen und dem tertiären C-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring.

[0015] Wenn Rund R zusammen C₄-C₁₉-Alkylen sind, so bilden sie zusammen mit dem tertiären C-Atom, an das sie gebunden sind, einen C₅-C₂₀-Cycloalkan-Ring, beispielsweise einen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Methylcyclohexan-, Cyclooctan, Cyclododecan oder Cycloeikosan-Ring.

[0016] Bevorzugt ist R Wasserstoff oder Chlor. Bevorzugt sind unter den B-Gruppen die Gruppen B I bis B VI und darin solche Gruppen, in denen R⁶ Wasserstoff, R Wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, Allyl oder Benzyl und R⁸ C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₅ Alkenyl oder Benzyl ist.

[0017] Unter den Bindegliedern Z sind bevorzugt die Gruppen -O-(CH₂)-CO-O-R¹⁴-, -(CH₂)_m-N(R¹⁵)-CO-(CH₂) -CH₂-NH-CO-CH₂-O- und -CH₂-NH-CO-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-.

[0018] Unter den Triazin-Bindegliedern sind solche bevorzugt worin R¹⁷ eine Gruppe -NR¹⁵- ist. eine Gruppe -NR¹⁵- ist.

[0019] Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

(R = H, CH₃, Benzyl oder Acetyl)

(R' = H, O', Butyl oder Allyl)

[0020] Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geht man von einer Verbindung der Formel AI oder AII aus, in der mindestens ein R eine funktionelle Gruppe ist, die mit einem funktionellen Polyalkylpiperidin-Derivat reagieren kann.

[0021] Ist die Gruppe R beispielsweise eine Carbonsäuregruppe -COOH, -CH₂CH₂COOH oder -OCH₂COOH oder deren Niederalkylester oder deren Säurechlorid, so lässt sich eine solche Verbindung AI oder AII mit einer Polyalkylpiperidinverbindung umsetzen, die eine funktionelle Hydroxy- oder Aminogruppe trägt, z.B. -OH, -CH₂CH₂OH, -NH₂, -CH₂NH₂ oder -CH₂CH₂NH₂.

[0022] Ist die Gruppe R eine Aminogruppe, z.B. -NH , -CH₂NH₂ oder -CH₂CH₂NH₂, so lässt sich eine solche Verbindung AI oder AII mit einer Polyalkylpiperidinverbindung umsetzen, die eine Carboxylgruppe trägt oder ein Derivat davon wie z.B. eine Alkoxycarbonyl-oder Chlorcarbonylgruppe. In beiden Fällen entstehen Ester oder Amide und es wird nach den üblichen Methoden der Veresterung oder Amidierung gearbeitet.

[0023] Trägt eine der beiden Komponenten eine Epoxyalkylgruppe und die andere Komponente eine OH- oder NH-Gruppe, so entstehen Zwischenglieder mit Aether- oder Amingruppen.

[0024] Solche Verbindungen, in denen das Zwischenglied ein Triazinrest ist, werden durch stufenweise Reaktion eines Dichlortriazins oder von Cyanursäurechlorid mit

a) einem OH- oder NH-Derivat von AI oder AII und

b) einem OH- oder NH-Derivat eines Polyalkylpiperidins hergestellt.

[0025] Bei der Reaktion von Cyanursäurechlorid kann man dieses entweder mit 2 Aequivalenten A-Derivat und 1 Aequivalent B-Derivat oder 1 Aequivalent A-Derivat und 2 Aequivalenten B-Derivat umsetzen. Man kann Cyanursäurechlorid aber auch mit je 1 Aequivalent eines A-Derivates und eines B-Derivates umsetzen und setzt das verbleibende Chlor mit einem Amin, Alkohol oder Phenol um.

[0026] Die für diese Umsetzung benötigten funktionellen Derivate vom A-Typ und B-Typ sind bekannte Verbindungen.

[0027] So sind z.B. Carboxylderivate von AI im US-Patent 3,766,205 beschrieben, Aminoderivate von AI im US-Patent 3,159,646 beschrieben. Carboxyl- oder Aminoderivate von AII sind in den US-Patenten 2,983,708, 3,208,865 oder 3,380,961 beschrieben.

[0028] Hydioxylderivate von Polyalkylpiperidinen sind beispielsweise in den DE-OS 2 352 658, 2,353,538 und 2 402 636 beschrieben, entsprechende Aminoderivate beispielsweise in den DE-OS 2 040 975 und 2 352 379. Carboxylderivate vom B-Typ sind beispielsweise in den DE-OS 2 337 865 und 2 719 133 beschrieben.

[0029] Verbindungen in denen die Gruppe A mit Gruppe B durch eine direkte Bindung verknüpft ist, werden durch spezielle Methoden hergestellt. So erhält man beispielsweise durch Kupplung von 4-(4'-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einer o-Nitrophenyldiazoniumverbindung die entsprechende o-Nitroazoverbindung, welche nach bekannten Reduktionsmethoden in das entsprechende Benztriazol übergeführt werden kann. Die hierfür benötigten Hydroxyphenylpiperidine sind in der DE-OS 2 258 086 beschrieben.

[0030] Weitere Einzelheiten zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen sind in den später folgenden Beispielen angegeben.

[0031] Die neuen Verbindungen sind hervorragende Lichtschutzmittel für organische Materialien, die gegen Lichteinwirkung empfindlich sind, insbesondere für organische Polymere. Vor allem zeichnen sich die Verbindungen durch hohe Schutzwirkung gegen kurzwelliges Licht (UV-Licht) aus.

[0032] Polymere, die durch Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden können, sind z.B. die folgenden:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen. Oder z.B. Mischungen von zwei Polyäthylenen von unterschiedlicher Dichte oder von unterschiedlichem Schmelzindex.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propyen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-Buten-1-Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten,wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat, Mischungen von hoher Schlagfähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Aethylen/Butylen-Styrol.

6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke und Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen qzw, deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyrat, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copclymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidyläthern.

11. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd-enthalten.

12. Polyphenylenoxyde.

13. Polyurethane und Polyharnstoffe.

14. Polycarbonate.

15. Polysulfone.

16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat und Copolyäther-ester.

18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldebydharze.

19. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.

[0033] Von disen Polymeren sind diejenigen von besonderem Interesse, die als Bindemittel für Lacke, insbesondere für Einbrennlacke verwendet werden, wie z.B. diejenigen der Gruppen 18, 19, 20 und 21 der obigen Aufzählung. Es hat sich gezeigt, dass in Lacken eine Kombination von Piperidin-Lichtschutzmitteln mit UV-Absorbern sehr wertvoll ist. Bei Einbrennlacken stellt hierbei die Flüchtigkeit der üblichen niedermolekularen Lichtschutzmittel auf Basis von Benztriazolen, Benzophenonen und Polyalkylpiperidinen ein ernstliches technisches Problem dar. Durch die chemische Kombination der verschiedenen Typen von Lichtschutzmitteln gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Flüchtigkeit stark herabgesetzt, sodass die neuen Verbindungen sich auch für die Stabilisierung von Einbrennlacken eignen.

[0034] Die erfindungsgemässen Verbindungen werden den Polymeren in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt.

[0035] Der Zusatz der erfindungsgemässen Lichtschutzmittel zum Polymeren erfolgt vor dessen Formgebung durch Vermischen mit dem pulverförmigen Polymeren oder mit der Schmelze oder Lösung des Polymeren oder seiner Vorprodukte. Gleichzeitig können dem Polymeren auch andere Zusätze einverleibt werden, wie sie in der Kunststofftechnologie bekannt und üblich sind. Dies können z.B. Antioxydantien, Metalldesaktivatoren sonstige Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Füllstoffe oder sonstige Hilfsmittel sein. Einzelne Beispiele solcher bekannter und üblicher Kunststoffzusätze sind in der DE-OS 2 349 962, Seitem 25-32, aufegeführt.

[0036] Die so stabilisierten Polymeren können in verschiedenster Form verwendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

[0037] Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in °C angegeben.

[0038] Beispiel 1: 46,7 g 2-(2-Hydroxy-3-methyl-5-β-methoxyerboayl- äthyl-phenyl)-benztriazol (hergestellt nach US-Patent 3,766,207 )werden mit 23,6 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 9 g Natriummethylat in 300 ml Xylol 20 Stunden unter schwachem Scickstoffstrom auf 130-135° erhitzt. Dabei wird das entstehende Methanol fortlaufend abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert und dieimal mit je 100 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wässrigen Extrakt werden mit Ammoniak alkalisch gestellt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin Kristallisiert. Man erhält das 2-(2-Hydroxy-3-methyl-5-[ß-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)-äthyl]-phenyl}-benztriazol (Verbindung 1) als fast farbloses Pulver vom Smp. 131°.

[0039] Verwendet man anstelle von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin eine äquivalente Menge 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin bzw. l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das 2-{2-Hydroxy-3-methyl-5-[β-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxy- carbonyl)äthyl]-phenyl)-benztriazol (Verbindung 2) vom Smp. 110-111° bzw. das 2-{2-Hydroxy-3-methyl-S-[β-{1-benzyl-2,2,6,5-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)-äthyl]-phenyl}-benztriazol (Verbindung 3) vom Smp. 127-128°.

[0040] Beispiel 2: 23,1 g 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäurechlorid werden bei Raumtemperatur in 300 ml Toluol vorgelegt. Zu dieser Lösung tropft man in ca 30 Minuten eine Lösung von 10,1 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin in 100 ml Toluol und rührt anschliessend das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Raumtemperatur. Das ausgefallene Hydrochlorid wird abfiltriert und in 200 ml Aethanol und 200 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, der entstandene Nieerlag an filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknen und aus Toluol, prlsstal siert. Man erhält das 2 (2-Hydroxy-3,5-di-

triazol-5-carbonsäure-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-amid (Verbindung 4) vom Smp. 267°.

[0041] Verwendet man anstelle von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin eine äquivalente Menge 2,2,6,6-Tetramethyl-4-ß-aminoäthyl-piperidin und verfährt man in übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl)-benztriazol-5-carbonsäure-N-[ß-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-äthyl]-amid (Verbindung 5) vom Smp. 228°.

[0042] Beispiel 3: 57,2 g 2-Hydroxy-4-methoxycarbonyl-methyloxy- benzophenon werden mit 36 g 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin und 15 g Natriummethylat 8 Stunden in 250 ml Xylol unter schwachem Stickstoffstrom auf 130-135° erhitzt. Das entstehende Methanol wird während der Umesterung fortlaufend abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäure angesäuert und dann dreimal mit je 100 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wässrigen Extrakte werden mit Ammoniak alkalisch gestellt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Aethylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält das 2-Hydroxy-4-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxy- carbonylmethoxy-benzophenon (Verbindung 6) vom Smp. 79°.

[0043] Beispiel 4: 12,5 g o-Nitranilin werden nach bekannten Verfahren diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 16,3 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4'-hydroxyphenyl)-piperidin in 100 ml Wasser und 4 g Natriumhydroxyd bei 0-5° und einem pH von 10-12 getropft. Nach beendeter Kupplung stellt man das Reaktionsgemisch mit Essigsäure auf pH 7 und filtriert den Azofarbstoff ab. Nach dem Trocknen bei 50° im Vakuum wird der Azofarbstoff (19,1 g) in 50 ml Aethylenglykolmonomethyläther gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 6 g Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser und erwärmt auf 80°. Bei dieser Temperatur tropft man in ca. 15 Minuten 2,5 g Hydrazinhydrat zu und rührt anschliessend 1 Stunde bei 80° nach. Dabei tritt eine Farbänderung des Reaktionsgemisches von violett nach traum ein. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und gibt porsionenl-les 6,5 Zinkstaub in ca. 30 Minuten hinzu. Danach wird das Reaktincgemisch auf 60° erwärmt, nochmals mit 6,5 g Zinkstaub und 25 ml 10 n Natronlauge versetzt und 1 Stunde nachgerührt. Das hellgrüne Reaktionsgemisch wird vom Zinkschlamm filtriert und das Filtrat langsam mit ca. 70 ml Eisessig versetzt (pH~6), die erhaltene Lösung geklärt und dann mit Ammoniak alkalisch gestelic. Der erhalcahe Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin kristallisiert. Man erhält das 2-[2-Hydroxy-5-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenyl]-benztriazol (Verbindung 7) vom Smp. 178-180°.

[0044] Verwendet man anstelle von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(4'-hydroxyphenyl)-piperidin eine äquivalente Menge 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)-piperidin bzw. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-piperidin bzw. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(3'-cyclohexyl(4/-hydroxyphenyl)-piperidin bzw. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-piperidin und verfährt man im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das 2-[2-Hydroxy-3-methyl-5-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenyl]-benztriazol (Verbindung 8) vom Smp. 219-220° bzw. das 2-[2-Hydroxy-3-t-butyl-5-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenyl]-benztriazol (Verbindung 9) vom Smp. 162-64° bzw. das 2-[2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenyl]-benztriazol (Verbindung 10) vom Smp. 155-56° bzw. das 2-[2-Hydroxy-3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-5-methyl-phenyl]-benztriazol (Verbindung 11) vom Smp. 168-69°.

[0045] Beispiel 5: 20 g 2-[2-Hydroxy-3-methyl-5-(2,2,6,5-tetramethylpiperidin-4-yl)-phenyl]-benztriazol (Verbindung 8) werden in 150 ml Ameisensanre (98%ig) gelöst. Darauf lässt man innerhalb von ca. 1 Stande, bei Raumtemperatur., 87,4 ml einer 35%igen Formaldenydlösung aucropfed. Die leicht bräunliche Lösung wird anschlliessend 20 Stunder am

[0046] Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine kalte, gesättigte Kaliumcarbonatlösung getropft. Der weisse, kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält das 2-[2-Hydroxy-3-methyl-5-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-phenyl]-benztriazol vom Smp. 206-207° (Verbindung 12).

130,7 g 2-(2-Hydroxy-3-methyl-5-ß-methoxycarbonyl-aethyl-phenyl)-benztriazol und 73,3 g 1,4-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperi- dinyl-1)-2-buten werden in 600 ml Xylol nach Zugabe von 1,0 g Tetrabutylorthotitanat 24 Stunden unter schwachem Stickstoffstrom auf 130-35° erhitzt. Dabei wird das entstehende Methanol fortlaufend abdestilliert. Nach dieser Zeit wird 1,0 g Tetrabutylorthotitanat zugegeben und weitere 24 Stunden bei 130-35° umgeestert. Nun wird das Xylol weitgehend abdestilliert und der Rückstand zweimal aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält den Diester von obiger Konstitution (Verbindung 13) als fast farblose Kristalle vom Smp. 135°.

[0047] 30,0 g 2-Hydroxy-4-methoxycarbonyl-methyloxybenzopheno werden mit 10,0 g 1-Hydroxyaethyl-2,2,6,6-tetramethyi-4-hydroxypiperidin und 0,5 g Tetrabutylorthotitanat 15 Stunden in 200 ml Xylol unter schwachen Stickstoffstrom auf 130-35° erhitzt. Das entstehende Methanol wird während der Umesterung laufend abdestilliert. Nach der Zugabe einer neuen Portion von 0,5 g Tetrabutylorthctitanat wird weitere 15 Stunden umgeestert. Die Reaktionslösung wird geklärt und eingedampft und der Rückstand aus Toluol/Hexan umkristallisiert. Man erhält den Diester mit der oben angegebenen Konstitution (Verbindung 14) als gelbliche Kristalle vom Smp. 130°.

Beispiel 8:Lichtstabilisierung eines 2-Schicht-Metallic-Lackes.

l) Rezepturen

[0048] 

a) Basislack (pigmentiert) 54,4 g Polyester L 1850 (Dynamit Nobel AG, Troisdorf, BRD) 5,5 g Melaminharz Maprenal MF 650 (Cassella-Hoechst AG, Wiesbaden, BRD) 3,7 g Toluol 2,8 g n-Butanol 3,7 g Butylacetat 20,7 g Alcoa 726 (Alcoa GmbH, Frankfurt/M, BRD) 40%ige Dispersion von Aluminium-Bronze in Xylol/Butylacetat 1:1 9,2 g Celluloseacetobutyrat EAB 551-0.01 (Eastman Chem. Corp., Zug, Schweiz) 100 g Vor dem Auftrag wurde der Basislack mit einem Xylo/Butylacetat-Gemisch 1:1 auf eine Viskosität von 15 Sekunden Auslaufzeit im Ford-Becher, Typ 4, verdünnt.

b) Klarlack.(Decklack) 100 g Acrylharz auf Basis eines Hydroxyäthyl-acrylat-Copolymerisates 30 g Harz-Härter (Desmodur N, Bayer A.G., Leverkusen, BRD) 3 g Verlaufhilfsmittel (Byketol Spezial, Byk-Mallinckrodt, Wesel, BRD) 53 g Lösungsmittelgemisch Aethylglykolacetat/Butylacetat/Xylol 30:30:40 186 g Der Härter wurde erst kurz vor dem Auftrag zugemischt. Hierbei wurden auch die im Abschnitt 5 genannten Stabilisatoren zugegeben.

2) Bereitung der Proben.

[0049] Aluminiumbleche von 56 x 67 mm wurden mit einem Haftgrund (Füllprimer der Fa. Dr. Herberts) beschichtet und 15 Minuten bei 175° eingebrannt.

[0050] Hierauf wurde der pigmenthaltige Basislack in einer Schichtdicke von ca. 15 um aufgesprüht und nach kurzer Trocknung bei Raumtemperatur wurde der Klarlack in einer Schichtdicke von ca. 35 µm aufgesprüht. Der 2-Schicht-Lack wurde bei 80°C 30 Minuten eingebrannt und die Probe 4 Wochen im Normklima (23°C/50% RLF) gelagert-

3) Bewitterung

[0051] 

a) Schnellbewitterung im QUV-Bewitterungsgerät der Fa. Q-Panel Corp., USA, gemäss ASTM G 53-77. Hierbei wurden die Proben abwechselnd 4 Stunden trocken bei 60°C und 4 Stunden feucht bei 50°C bewittert. Insgesamt wurde 900 Stunden bewittert.

b) Florida-Bewitterung. Die Proben wurden 12 Monate in einer Blackbox mit 5° Neigung gegen Süden im Freien bewittert.

4) Bewertung der Proben

[0052] Gemessen wurde a) die Glanz-Reflexion unter einem Winke von 20° gemäss DIN 67 530 bzw. ASTM D 523.

[0053] b) die Rissbildung gemäss TNO-Rissbildskala.

[0054] c) die Gesamt-Farbtondifferenz ΔE gemäss DIN 6174.

[0055] d) die Farbänderung mittels Grauskala gemäss ISO-Recom. R 105_/Tart 2.

5) Verwendete Lichtschutzmittel

[0056] 

[0057] (Handelsübliches Lichtschutzmittel auf Polyalkylpiperidinbasis)

6) Resultate

[0058] a) Schnellbewitterung

[0059] b) Florida-Bewitterung

^*) Die angegebene Menge Lichtschutzmittel ist auf den Vescscoffgen (Harz + Härter) des Klarlackes berechnet.

^**) Rissbild 0 bedeutet: keine sichtbare Rissbildung

Ansprüche

1. Verbindungen, die eine oder zwei Gruppen der Formel A I oder

und eine oder zwei der Gruppen B I bis B XIII enthalten,

















vorin

R Wasserstoff oder eine freie Valenz,

R¹ Wasserstoff, Chlor, C_I-C₄ Alkyl, OH oder C₁-C₄ Alkoxy,

_R² und R³ unabhängig voneinander H, Cl, C₁-C₁₂ Alkyl, C₅-C₈ Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₉ Phenylalkyl, OH oder C₁-C₁₂ Alkox^y,

_R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H, Cl, OH, C₁-C₁₂ Alkox^y oder C₁-C₁₂ Alkyl,

R⁶ H oder CH₃,

R⁷ H, O, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, Benzyl, Acetyl oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-R¹³,

R⁸ C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl,

R⁹ eine Gruppe -CH₂CH=CHCH₂-,

oder

R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder

R¹⁰ und R¹¹ zusammen C₄-C₁₉ Alkylen,

R¹² H oder eine freie Valenz,

R¹³ H, CH₃, C₂H₅ oder Phenyl,

X eine Gruppe

und

Y eine C₂-C₈ Alkylengruppe bedeuten,

wobei die Gruppen A mit den Gruppen B durch eine direkte Bindung oder durch ein zweiwertiges Zwischenglied -Z- verbunden sind und -Z- eine der folgenden Gruppen sein kann:

-(CH₂)_m-CO-O-, -(CH₂)_m-CO-O-R¹⁴-, -O-(CH₂)_n-CO-O-R¹⁴-,

-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CO-(CH₂)_m-, -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CO-(CH₂)_m-,

-CH₂-CH(OH)-CH₂-, -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, -CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-,

-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-,-N(R¹⁵)-CH₂-CH(OH)-CH₂-N(R¹⁶)-(CH₂)_m-,

-CH₂-CH(R¹³)-O-CH₂-CH(CH)-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-,

-CH₂-CH(R¹³)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-C-CO-(CH₂) -, -(CH₂)_m-N(R¹⁵)-CO-,

-(CH₂)_m-N(R¹⁵)-CO-(CH₂)_n-, -O-(CH₂)₃-N(R¹⁵)-CO-(CH₂)_m-,

-CH₂-NH-CO-CH₂-O-, -CH₂-NH-CO-CH₂-O-CH(R¹³)-CH₂-,

-CH₂-NE-CO-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-, -CH₂-NH-CO-CH₂CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m-oder

worin m 0,1 oder 2 ist, n 1 oder 2 ist, R¹⁴-CH₂- oder -CH(R¹³)-CH₂- bedeutet, R¹⁵ und R¹⁶ H, C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl bedeuten, R¹⁷ -0- oder -NR¹⁵- darstellt und R C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy oder eine Aminogruppe

bedeutet, oder die Gruppen A und B durch einen dreiwertigen Rest der Formel

verbunden sind oder eine Gruppe AII mit einer Gruppe B über einen Rest -O-(CH₂)-CO-O-verbunden ist.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die eine oder zwei der Gruppen B I bis B VI enthalten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin R⁶ Wasserstoff, R⁷ Wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, Allyl oder Benzyl und R⁸ C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₅ Alkenyl oder Benzyl ist.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die eine Gruppe der Formel A I enthalten, worin R Wasserstoff oder Chlor ist.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, in denen die Gruppen A mit den Gruppen B durch eine direkte Bindung oder eine der Gruppen

-(CH₂)_m-CO-O-, -(CH₂)_m-CO-O-R¹⁴-, -O-(CH₂)_n-CO-O-, -O-(CH₂)_n-CO-O-R¹⁴-,

-(CH₂)_m-N(R¹⁵)-CO-, -(CH₂)_m-N(R¹⁵)-CO-(CH₂)_n-, -CH₂-NH-CO-CH₂-O- oder

-CH₂-NH-CO-CH₂-N(R¹⁵)-(CH₂)_m verbunden sind.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, in denen die Gruppen A mit den Gruppen B durch einen Rest

verbunden sind, worin R¹⁷ eine Gruppe NR¹⁵ darstellt und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.

7. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Stabilisatoren für organische Polymere gegen Schädigung durch Lichteinwirkung

8. Verwendung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ein Bindemittel für Lacke ist.

9. Gegen Lichtschädigung stabilisiertes organisches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator 0,05 bis 5 Gew.-Z einer Verbindung des Anspruchs 1 enthält.

10. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Bindemittel für Lacke ist.