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(11) | EP 0 010 586 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Matériau isolant ignifugé pour câble électrique, et câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau Feuerhemmendes isolierendes Material für elektrisches Kabel und mit diesem Material erhaltenes elektrisches Kabel Flame retardant insulating material for an electrical cable and electrical cable made with such a material |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présent invention concerne un matériau isolant ignifugé pour câble électrique, ainsi qu'un câble électrique obtenu à l'aide de ce matériau.
[0002] De tels matériaux sont notamment utilisés pour l'isolation des conducteurs électriques assurant les connexions statiques dans un central téléphonique. Ils doivent satisfaire à de nombreuses conditions de rigidité diélectrique et de tenue mécanique, notamment à chaud, et en outre, en cas d'incendie du central, ils doivent d'une part brûler difficilement, c'est-à-dire présenter un indice d'oxygène élevé, et d'autre part, s'ils brûlent, ne pas engendrer de vapeurs excessivement corrosives. On sait que l'indice d'oxygène limite (I.O.L.) (en anglais "iimiting oxygen index") est la teneur en oxygène minimale, dans un mélange oxygène-azote, pour entretenir la combustion d'un matériau disposé verticalement dans ce mélange et allumé à sa partie supérieure.
[0003] La matériau isolant est constitué d'une matrice formée par un polymère organique et d'additifs éventuels, notamment des agents ignifugeants.
[0004] Les corps les plus couramment utilisés dans les centraux téléphoniques étaient jusqu'ici les poly- chlorures de vinyle qui ont déjà de par leur structure un indice d'oxygène élevé mais présentent l'inconvénient de dégager des vapeurs corrosives d'acide chlorhydrique très gênantes. D'autres matériaux sont susceptibles d'être utilisés-polyamides, silicones, dérivés fluorés-mais leur prix élevé limite leur utilisation.
[0005] Le polyéthylène réticulé (PRC) peut également être utilisé, mais la réticulation nécessite des investissements importants si on veut extruder le matériau à grande vitesse. Les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques peuvent également être satisfaisants quant aux propriétés mécaniques et au vieillissement à chaud, mais ce type de matériau comme le précédent nécessite une ignifugation efficace pour être utilisé. L'IOL d'origine des copolymères de propylène et d'éthylène à faible teneur en éthylène est en effet voisin de 18 alors qu'il convient d'obtenir un IOL de 27.
[0006] On connaît de nombreux agents ignifugeants, mais le problème de la résistance au feu est rendu complexe par le fait que des conditions très diverses doivent être satisfaites en même temps et que l'action d'un même agent ignifugeant varie en fonction de la matrice et des autres additifs.
[0007] On a notamment utilisé l'alumine trihydratée et des matériaux organiques contenant du chlore ou du brome, par exemple l'hexabromocyclododécane, le tétrabromoéthane ou des composés aromatiques halogénés.
[0008] On sait par ailleurs que l'addition de petites quantités d'un générateur de radicaux libres peut augmenter l'efficacité de l'agent ignifugeant.
[0009] Un article de Eichhorn (Amer. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plastics Chem. Preprints, 23 (1), 37 (1964) et J. Appl. Polymer Sci., 8,2497 (1964)) mentionne l'utilisation de peroxyde de dicumyle avec un agent ignifugeant bromé aliphatique qui est le tétrabromoéthane, dans une matrice de polystyrène.
[0010] Le brevet américain n° 3.850.882 (Underwood et autres) mentionne l'utilisation d'un générateur de radicaux libres carbone-carbone, c'est-à-dire dont la molécule se rompt entre deux atomes de carbone, avec des agents ignifugeants bromés nombreux et divers, mais qui contiennent tous au moins un noyau aromatique.
[0011] Le brevet US-A-3.997.505 décrit des compositions polymères ignifugées comprenant notamment comme agent ignifugeant le 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5) undécane-3,9-dioxyde ou le 3,9 bis(2,2[dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa 3,9-diphosphaspiro(5,5)undécane-3,9-dioxyde, ainsi que de l'oxyde d'antimoine et un générateur de radicaux libres formé par un peroxyde organique.
[0012] Le brevet US-A-3.655.589 décrit des compositions polymères ignifugées comprenant notamment comme agent ignifugeant l'hexabromocyclododécane, ainsi qu'un copolymère organique halogèné, un dérivé de l'antimoine et un générateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde organique ou un dérivé azo organique.
[0013] Des essais de laboratoire ont montré que l'utilisation d'un générateur de radicaux libres carbone-carbone avec divers composés aromatiques connus comme agents ignifugeants tels que le décabromo- diphényloxyde et le 1-2 bis (2,4,6-tribromophénoxyéthane) a également donné des résultats mauvais. On entend ici par résultat mauvais l'obtention d'un indice d'oxygène inférieur à 22 malgré l'adjonction d'une proportion optimale d'oxyde d'antimoine Sb203.
[0014] La présente invention a pour but la réalisation d'un matériau isolant ignifugé pour câble électrique qui présente à la fois un indice d'oxygène élevé, une faible aggressivité chimique des vapeurs dégagées en cas de combustion, de bonnes qualités mécaniques et électriques, notamment à chaud et à froid (enroulement), une bonne résistance au vieillissement thermique et un faible prix de revient.
[0015] Elle a pour objet un matériau isolant ignifugé pour câble électrique comportant:
a/ une matrice formée par un polymère synthétique,
b/ un agent ignifugeant constitué par un dérivé halogéné stable à la température d'extrusion de la matrice, et se décomposant à une températeur supérieure, et dans lequel au moins la majorité des substituants halogènes sont des atomes de brome,
c/ un composé minéral susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion, et
d/ un générateur de radicaux libres, ce générateur ne se décomposant qu'à une températeur supérieure à la température d'extrusion de la matrice, et étant susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à ladite température supérieure.
[0016] Le matériau isolant ignifugé selon l'invention est caractérisé en ce que l'agent ignifugeant comprend un membre de groupe constitué par le 3,9-bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa 3,9- diphosphaspiro(5,5) undécane-3,9-dioxyde, le 3,9-bis-(2,2)[-dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5) undécane-3,9-dioxyde et l'hexabromocyclododécane, et en ce que le composé minéral susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion est un composé d'antimoine.
[0017] Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes:
- le polymère synthétique est un membre du groupe constitué par le polyéthylène à haute densité et les polyesters thermoplastiques.
- l'agent ignifugeant est additionné de phosphore rouge.
- sa matrice est le polypropylène ou un polyester thermoplastique et son agent ignifugeant le 3,9- bis(2,2-[dibromométhyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9 diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9 dioxyde.
-sa matrice est un copolymère de propylène et d'éthylène contenant moins de 10% en poids d'éthylène, et son agent ignifugeant le 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy) 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde ou l'hexabromocyclododécane.
-la proportion d'agent ignifugeant est comprise entre 2% et 30% du poids de la matrice.
- il contient en outre du noir de carbone.
- il présente un structure cellulaire obtenue par décomposition d'un agent poroforme se décomposant à la température d'extrusion de la matrice, de préférence l'azodicarbonamide.
[0018] L'invention s'étend en outre à un câble électrique comprenant au moins une gaine en un matériau tel que défini ci-dessus, et de préférence une gaine interne et une gaine externe en ledit matériau, séparées par une enveloppe de soie de verre ou de mica.
[0019] Dans le cas d'une matrice constituée de polypropylène ou d'un polyester thermoplastique, on utilisera de préférence comme agent ignifugeant le 3,9-bis (2,2-dibromométhyl-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5) undécane-3,9-dioxyde, qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant A. On notera que ce composé contient du phosphore dans sa molécule. Le rôle du phosphore parait être de ralentir la propagation de la flamme, qu'il soit incorporé à la molécule de l'agent ignifugeant organique ou ajouté à celui-ci sous forme de phosphore rouge. Comme polyester thermoplastique formant la matrice, on peut utiliser notamment le polytéréphtalate de butane-1,4-diol et de téraméthylène-glycol commercialisé sous la désignation commerciale Hytrel par la Société DU PONT DE NEMOURS ou celui commercialisé sous la désignation 1010-5 par la Sociéte KOPPERS. A titre d'exemple, un mélange de polypropylène et de 12,5% en poids de l'agent ignifugeant A, intimement mélangés dans un malaxeur puis soumis à un moulage par injection, donne un indice d'oxygène I.O.L. de 25,5 à l'essai selon la norme américaine ASTMD-2863 de 1970. Après addition de 0,5 partie en poids de 2,4-diméthyl-2,3-diphénylbutane (générateur de radicaux libres) on obtient un indice d'oxygène de 30. Un indice d'oxygène de 27 est généralement considéré comme très satisfaisant. Il convient en pratique d'ajouter au mélange un composé minéral d'antimoine, tel que de l'oxyde d'antimoine, pour fixer le brome, le chlore, l'acide bromhydrique ou l'acide chlorhydrique dégagés par la décomposition de l'agent ignifugeant.
[0020] Dans le cas d'une matrice constituée d'un copolymère de propylène et d'éthylène, dans lequel la proportion d'éthylène est de préférence inférieure à 10% en poids, on utilisera de préférence comme agent ignifugeant le 3,9-bis (2,3-dibromopropoxy) 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro (5,5) undécane-3,9-dioxyde, qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant B, ou l'hexabromocyclododécane de formule
qui sera désigné ci-après l'agent ignifugeant C. Atitre d'exemple, un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et d'éthylène à 2,8% d'éthylène, de 15 parties de l'agent ignifugeant B ou C et de 10 parties d'oxyde d'antimoine, additionnés des antioxydants et anticuivres connus nécessaires à la mise en oeuvre et au bon vieillissement du matériau (par exemple les dérivés phénoliques commercialisés sous les désignations Irganox 10-10 ou 10-76 par la société CIBA GEIGY) est intimement malaxé vers 160°C pendant quelques minutes, puis granulé et extrudé autour d'un fil conducteur. On obtient des indices d'oxygène de 24,5 avec l'agent ignifugeant B et de 29 avec l'agent ignifugeant C. En répétant l'essai avec addition au mélange comme générateur de radicaux libres de 0,4% en poids de 2,3-diméthyl 2,3-diphénylbutane avec l'agent ignifugeant B et de 0,5% en poids du même composé avec l'agent ignifugeant C, on obtient respectivement des indices d'oxygène de 29,5 et 32. Avec un mélange de 100 parties d'un copolymère de propylène et d'éthylène à 2,8% d'éthylène, de 6 parties de l'agent ignifugeant C et de 6 parties d'oxyde d'antimoine, additionné des mêmes antioydants et anticuivres, extrudé autour d'un fil conducteur de la même manière, on obtient des indices d'oxygène de 25 lorsque de mélange ne comporte pas de générateur de radiaux libres, et de 31 lorsqu'il est additionné de 0,4% en poids de 2,3-diméthyl-2,3 diphénylbutane.
[0021] Les fils gainés à l'aide des matériaux ci-dessus répondent par ailleurs aux qualités chimiques, électriques et mécaniques requises par les câbles utilisés dans les centraux téléphoniques, notamment
- un point éclair supérieur à 350°C
- une agressivité chimique après combustion faible
- une bonne rigidité diélectrique
- un maintien satisfaisant des propriétés mécaniques après vieillissement de 5 jours à 100°C
- une bonne résistance mécanique à- 10°C
- un enroulement sans fissure ni déformation d'un fil de diamètre 1 mm sur un mandrin de diamètre 20 mm pendant une heure à 135°C
- une bonne résistance aux solvants, aux acides et aux bases.
[0022] Les matériaux dont l'agent ignifugeant organique ne comporte pas de phosphore dans sa molécule, notamment contenant l'agent C, ne présentent pas une résistance à la propagation de la flamme très élevée, mais on peut l'améliorer par addition d'une petite quantité, de l'ordre de 2% en poids, de phosphore rouge, ou bien par addition d'une autre charge minérale, telle qu'un gel de silice ou d'alumine ou de la magnésie, dans la mesure ou elle est compatible avec le polymère constituant la matrice (la magnésie ne convenant par exemple pas avec les copolymères de propylène et d'éthylène).
[0023] La résistance au gouttage, quand elle est requise, peut être amélliorée par addition de noir de carbone.
[0024] Le matériau peut être rendu alvéolaire par addition de grains très fins d'un composé chimique se décomposant à sa température d'extrusion avec dégagement d'un gaz, notamment l'azodicarbonamide, et éventuellement d'un agent de nucléation.
a) une matrice formée par un polymère synthétique,
b) un agent ignifugeant constitué par un dérivé halogène stable à la température d'extrusion de la matrice, et se décomposant à une température supérieure, et dans lequel au moins la majorité des substituants halogènes sont des atomes de brome,
c) un composé minéral susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion, et
d) un générateur de radicaux libres, ce générateur ne se décomposant qu'à une température supérieure à la température d'extrusion de la matrice, et étant susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à ladite température supérieure, caractérisé en ce que l'agent ignifugeant comprend un membre du groupe constitué par le 3,9-bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5) undécane-3,9 dioxyde, le 3,9-bis (2,2-[dibromo- méthyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tétaoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5) undécane-3,9-dioxyde et l'hexabromocyclododécane, et en ce que le composé minéral susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion est un composé d'antimoine.
a) a matrix made of a synthetic polymer,
b) a fire-proofing agent consisting of a halogenated derivative which is stable at the extrusion temperature of the matrix, and decomposes at a higher temperature, and wherein at least the majority of the halogen substituents are bromine atoms,
c) a mineral compound which is capable of reacting with the bromine of the fire-proofing agent during combustion, and
d) a free radicals forming agent, this agent decomposing only at a temperature higher than the extrusion temperature of the matrix, and being abelt to split in a homolytic way between two carbon atoms at said higher temperature, characterized in that the fire-proofing agent is selected from the group consisting of 3,9-di(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5)-undecane-3,9-dioxide, 3,9-di(2,2-[dibromomethyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,1 0-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5)-undecane-3,9-dioxide and hexabromocyclododecane, and in that the mineral compound which is capable to react with the bromine of the fire-proofing agent during combustion is an antimony compound.
a) einer aus einem synthetischen Polymer gebildeten Matrix,
b) einem feuerhemmend machenden Mittel, bestehend aus einem bei der Extrusionstemperatur der Matrix stabilen halogenierten Derivat, das sich bei einer höheren Temperatur zersetzt und in dem mindestens die Mehrheit der Halogensubstituenten Bromatome sind,
c) einer mineralischen Verbindung, die bei einer Verbrennung mit dem Brom des feuerhemmend machenden Mittels reagieren kann, und
d) einen Freiradikal-Bildner, der sich erst bei einer Temperatur zersetzt, die höher ist als die Extrusionstemperatur der Matrix, und der sich auf homolytische Weise-zwischen zwei Kohlenstoffatomen bei der genannten höheren Temperatur spalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmend machende Mittel einen Vertreter aus der Gruppe 3,9-Bis(2,3-dibromopropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5)undecan-3,9-Dioxid, 3,9-Bis(2,2-[dibromomethyl]-3-chloropropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5,5)undecan-3,9-Dioxid und Hexabromocyclododecan enthält, und daß die mineralische Verbindung, die mit dem Brom des feuerhemmend machenden Mittels bei einer Verbrennung reagieren kann, eine Antimonverbindung ist.