Verfahren zur elektrolytischen Färbung von auf Aluminium erzeugten anodischen Oxidschichten

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminium, wobei eine durch Gleichstrom in saurer Lösung erzeugte Oxidschicht mittels Wechselstrom durch einen Zinn(II)-salze enthaltenden sauren Elektrolyten eingefärbt wird. Der Elektrolyt enthält erfindungsgemäß 1 - 10 g/l Eisen(II)-salze der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure mit höchstens 8 C-Atomen oder der Amidosulfonsäure. Der Elektrolyt enthält vorzugsweise Eisen-(II)-sulfosalicylat und oder Eisen(II)-sulfonphthalat und gegebenenfalls zusätzlich 1 - 10 g/l Sulfosaticyfsäure und/oder Sulfophthalsäure. Die Zusätze verhindern die Bildung von Niederschlägen im Elektrolyten beim Stehen. Zusätzlich wird in vielen Fällen ein erheblicher farbverstärkender Effekt erzielt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrefft ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzcinfärbung von Aluminium, bei dem zuerst mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(II)-salze enthaltenden sauren, vorzugsweise schwefelsauren, Elektrolyten eingefärbt wird.

[0002] Bei den Verfahren zur Einfärbung von eloxiertem Aluminium unterscheidet man nach dem Stand der Technik die chemische und die elektrolytische Einfärbung.

[0003] Bei der chemischen Einfärbung wird eloxiertes Aluminium in wäßriger Phase mit geeigneten organischen und/oder anorganischen Verbindungen ohne Einwirkung von Strom eingefärbt.

[0004] Das Verfahren der elektrolytischen Einfärbung kann einstufig oder zweistufig erfolgen.

[0005] Bei der einstufigen elektrolytischen Einfärbung wird Aluminium meistens unter Verwendung von Gleichstrom in einem Verfahrensschritt sowohl eloxiert als auch eingefärbt, wobei als Elektrolytflüssigkeit Schwefelsäure in Abmischung mit geeigneten organischen Säuren, wie z.B. Maleinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäurc, Sulfophthalsäure, eingesetzt wird.

[0006] Bei der zweistufigen elektrolytischen Einfärbung, der sogenannten elecktrolytischen Metallsalzeinfärbung, wird zunächst im ersten Verfahrensschritt unter Verwendung von Gleichstrom mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Oxalsäure als Elektrolytflüssigkeit eine definierte Oxidschicht erzeugt. Das so eloxierte Aluminium wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt unter Anwendung von Wechselstrom und Einsatz von Lösungcn bestimmter Metallsalze bzw. Metallsalzmischungen elektrolytisch eingefärbt.

[0007] Die elektrolytischen Einfärbeverfahren werden für die Einfärbung von Aluminium aufgrund ihrer Vorteile, wie höherer Lichtbeständigkeit und Wirtschaftlichkeit, in überwiegendem Maße eingesetzt. Bei den elektrolytischen Einfärbeverfahren überwiegen aufgrund niedrigerer Kosten und damit höherer Wirtschaftlichkeit eindeutig die elektrolytischen Metallsalzeinfärbungen, wobei hierbei bevorzugt zinn(II)-Sulfat- haltige Lösungen verwendet werden.

[0008] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das zweistufige Verfahren der elektrolytischen Metallsalzeinfärbung.

[0009] Bei Einsatz von zinn(II)-sulfathaltigen Lösungen für die elektrolytische Einfärbung von Aluminium nach dem 2-StufenVerfahren können Farbtöne, je nach Wahl der Arbeitsbedingungen, zwischen silberhell, hell-, mittel- und dunkelbronze bis schwarz erzeugt werden, die beständig gegen Licht und normale atmosphärische Einflüsse sind.

[0010] Schwefelsaure zinn(II)-sulfathaltige Lösungen, wie sie für die elektrolytische Metallsalzeinfärbung von Aluminium zum Einsatz kommen, scheiden jedoch durch Hydrolyse und/oder Oxydation entsprechend der Standzeit in zunehmendem Maße schwerlösliche Zinnverbindungen ab, die für die Einfärbung von Aluminium unwirksam sind.

[0011] Man hat bisher versucht, die Abscheidung solcher schwerlöslicher Zinaverbindungen durch Zusätze geeigneter Verbindungen, wie z.B. Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Phenol oder dessen Derivate, zu verringern. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Abwasserschädlichkeit, ihrer Giftigkeit sowie der durch sie hervorgerufenen Geruchshelästigung in erheblichem Umfang umweltbelastend geworden. Hinzu kommt als besonderer Nachteil, daß solche Verbindungen die Bildung von schwerlöslichen Zinnverbindungen nicht ausreichend unterdrücken.

[0012] Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu finden, die diese Nachteile nicht aufweisen, somit also umweltfreundlicher sind und die Bildung von Niederschlägen in zinn(II)-sulfathaitigen Lösungen beim Stehen möglichst vollständig verhindern.

[0013] Überraschenderweise wurde gefunden, daß man diese Aufgabe in einfacher Weise dadurch lösen kann, wenn man das Verfahren der elektrolytischen Metallsalzeinfärbung mit einem Zinn(II)-salze enthaltenden Elektrolyten durchführt, der 1 - 10 g/l eines oder mehrerer Eisen(II)-salze(s) von Säuren aus der Gruppe, die Schwefelsäure, eine Sulfonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und die Amidosulfonsäure umfaßt, enthält.

[0014] Dieser Effekt war für den Fachmann überraschend, da die freien Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure und Amidosulfonsäure, nicht in der Lage sind, die Bildung von Niederschlägen zu verhindern.

[0015] Die Zusätze sind in einer Menge von 1 - 10 g/l wirksam. Vorzugsweise setzt man dem Zinn(II)-salze enthaltenden schwefelsauren Elektrolyten etwa 5 g/l einer oder mehrerer der im Patentanspruch genannten Verbindungen zu.

[0016] Im Falle der Verwendung von Eisen(II)-salzen einer Sulfonsäure spielt der mit dem Schwefelatom verbundene Kohlenwasscrstoffrest, der bis zu 8 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten darf, keine entscheidende Rolle. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest sein.

[0017] Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch den Zusatz der vorgenannten Eisen(II)-salze neben der Unterdrückung der Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen in vielen Fällen ein erheblicher farbverstärkender Effekt beobachtet wird.

[0018] Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Hinblick sowohl auf den farbverstärkenden Effekt als auch auf die Unterdrückung von schwerlöslichen zinnhaltigen Niederschlägen deshalb darin, daß man als Eisen(II)-salze enthaltenden Elektrolyten einen solchen verwendet, der Eisen(II)-sulfosalicylat und/oder Eisen(II)-sulfophthalat enthält.

[0019] Der gleiche Effekt, sowohl der der Farbverstärkung als auch der der Unterdrückung schwerlöslicher Niederschläge, kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man dem entsprechend Patentanspruch 1 Eisen(II)-salze enthaltenden Elektrolyten zusätzlich 1 - 10 g/1 freie Sulfosalicylsäure und/oder Sulfophthalsäure zusetzt.

[0020] Die für die Einfärbung verwendeten, die erfindungsgemäßen Zusätze enthaltenden Elektrolyten können weitere Verbindungen enthalten, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. So ist es beispielsweise möglich, diesen Lösungen in an sich bekannter Weise Amine oder Phenole bzw. Phenolderivate zuzusetzen.

[0021] Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es scmit, in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise die Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen in schwefelsauren Zinn(II)-Salzlösungen praktisch vollständig zu verhindern und gleichzeitig eine Farbvertiefung bei der Einfärbung des Aluminiums zu erzielen.

[0022] Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß im Elektrolyten enthaltenden Verbindungen wurde dadurch ermittelt, daß 20₀ ml einer schwefelsauren Zinnsulfatlösung, wie sie zur elektrolytischen Einfärbung von Aluminium zum Einsatz kommt, mit 14 g Zinn(II)-sulfat und 16 g konz. Schwefelsäure/l als solche bzw. mit den jeweils zusätzlich in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen 1 Woche lang stehengelassen wurden. Die sich bildenden Niederschläge wurden abfiltriert und gewichtsanalytisch ermittelt.

[0023] Ferner wurde mit den einzelnen Lösungen die elektrolytische Einfärbung von zuvor eloxiertem Aluminium vorgenommen. Die Heiligkeiten (L) der hierbei erhaltenen eingefärbten Aluminiumbleche wurden nach Verdichten und Trocknen mit einem Farb- und Farbdifferenz-Meßgerät ermittelt, wobei das Meßgerät von 0 - 100 skaliert ist und 100 weiß und O schwarz bedeutet. Somit konnten in objektiver Weise Helligkeitsunterschiede einwandfrei ermittelt werden.

[0024] In der Gruppe I sind freie Säuren und Amine genannt, wobei Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure und Amidosulfonsäure entsprechend dem Stand der Technik schwefelsauren Zinnsulfatlösungen zugesetzt werden. Mit Ausnahme der umweltbelastenden Kresolsulfonsäure ist die Unterdrückung der Bildung von zinnhaltigem Niederschlag völlig ungenügend.

[0025] Die Ergebnisse der Gruppe II zeigen, daß bei Zusatz erfindungsgenmäß zu verwendender Verbindungen der sich bildende zinnhaltige Kiederhchlag praktisch vernachlässigbar ist. Die Farbtief den eingefärbten Aluminiums wird nicht beeinträchtigt. Bei Verwendung von Eisen(II)-sulfosalicylat und Eisen(II)-sulfophthalat erfolgt zusatzlich eine deutliche und bei Verwendung von Eisen(II)-sulfamat und Eisen-(II)-sulfonaten eine merkliche Verstärkung der Farbintensität.

[0026] Die Zusätze gemäß Gruppe III bewirken wiederum, daß sich praktisch keine nennenswerten Niederschlage bilden, während die Farbintensität den eingefärhten Aluminiums in allen Fällen erheblich gesteigert ist. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß genannten Eisen(II)-Verbindungen die Bildung von Niederschlägen in zinn(II)-sulfathaltigen Lösungen mit Sicherheit unterdrücken, wobei Eisen(II)-sulfonate und Eisen(II)-sulfamate als solche bzw. in Kombination mit Sulfosalicylsäure bzw. Sulfophthalsäure außerdem zu einer Verstärkung der Farbintensität führen.

[0027] Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

[0028] Es wurden Aluminiumbleche (100 mm · 50 mm · 2 mm) in bekannter Weise entfettet, alkalisch und sauer gebeizt, wobei zwischen den einzelnen Arbeitsgängen jeweils ein Spülen mit Wasser vorgenommen wurde, und unter Verwendung von Gleichstrom mit wäßriger Schwefelsäure (200 g konz. H₂SO₄/l) als Elektrolytflüssigkeit derart eloxiert, daß eine Eloxalschicht von 20 µm erzeugt wurde. (Kathodenmaterial: Edelstahl; Stromdichte: 1,3 - 1,5 Amp./dm²)

[0029] _So eloxiertes Aluminiumblech wurde nach dem Spülen mit Wasser in 300 ml einer Elektrolytflüssigkeit, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure sowie 5 g Eisen(II)-sulfo- salicylat/l enthielt, eingetaucht, wobei die Flüssigkeit sich in einer rechteckig gehaltenen Glaszelle befand.

[0030] Die elektrolytischß Metallsalzeinfärbung wurde unter Verwendung von zwei Edelstahlelektroden nach Anlegen von Wechselspannung und einer Elektrolyttemperatur von 18 - 20°C innerhalb 5 Minuten vorgenommen. Hierbei wurde die Spannung innerhalb der ersten Minute kontinuierlich auf 15 Volt hochgeregelt und 4 Minuten konstant gehalten. Das eingefärbte Aluminiumblech wurde nach dem Einfärbeprozeß in bekannter Weise verdichtet. Der mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeitswert betrug 12,7. Die Niederschlagsmenge von 200 ml der gleichen Elektrolytflüssjgkeit betrug nach 1-wöchiger Standzeit 4 mg..

Vergleichsversuch

[0031] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit lediglich eine schwefelsaure Zinn(II)-sulfatLösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat und 16 g konz. Schwefelsäure/l enthielt, anstelle der in Beispiel 1 genannten Elektrolytflüssigkeit, eingesetzt wurde.

[0032] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 22,0, die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung nach 1-wöchiger Standzeit betrug 1000 mg.

Beispiel 2

[0033] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure und 5 g Eisen(II)-sulfamat/1 enthielt, eingesetzt wurde.

[0034] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 18,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung nach 1-wöchiger Standzeit betrug 6 mg.

Beispiel 3

[0035] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure, 5 g Eisen(II)-sulfat und 5 g Sulfophthalsaure/1 enthielt, eingesetzt wurde.

[0036] Die mit den Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 13,4. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1-wöchiger Standzeit 7 mg.

Beispiel 4

[0037] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure und 5 g Eisen(II)-sulfamat sowie 10 g Aminoäthyläthanolamin/l enthielt, eingesetzt wurde.

[0038] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 18,1. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1-wöchiger Standzeit 46 mg.

Vergleicilsversuch

[0039] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Aminoäthyläthanolamin/l enthielt, eingesetzt wurde.

[0040] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 19,0. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1-wöchiger Standzeit 820 mg.

Beispiel 5

[0041] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure, 10 g Phenolsulfonsäure und 5 g Eiscn-(II)-sulfamat/l enthielt, eingesetzt wurde.

[0042] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 15,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1-wöchiger Standzeit 66 mg.

Vergleichsversuch

[0043] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure und 10 g Phenolsulfonsäure/1 enthielt, eingesetzt wurde.

[0044] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 16,5. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1-wöchiger Standzeit 420 mg.

Beispiel 6

[0045] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure, 10 g Kresolsulfonsäure und 5 g Eisen-(II)-sulfamat/1 enthielt, eingesetzt wurde.

[0046] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 13,8. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1-wöchiger Standzeit 8 mg.

Vergleichsversuch

[0047] Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung, die 14 g Zinn(II)-sulfat, 16 g konz. Schwefelsäure und 1₀ g Kresolsulfonsäure/1 enthielt, eingesetzt wurde.

[0048] Die mit dem Farbmeßgerät ermittelte Helligkeit betrug 14,5. Die Niederschlagsmenge von 200 ml dieser Lösung betrug nach 1-wöchiger Standzeit 18 mg.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Mctallsalzeinfärbung von Aluminium, bei dem zuerst mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(II)-salze enthaltenden sauren Elektrolyten eingefärbt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinn(II)-salze enthaltende Elektrolyt 1 - 10 g/l eines oder mehrerer Eisen(II)-salze(s) von Säuren aus der Gruppe, die Schwefelsäure, eine Sulfonsäure mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und die Amidosulfonsäure umfaßt, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Eisen(II)-sulfosalicylat und/oder Eisen-(II)-sulfophthalat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich 1 - 10 g/l Sulfosalicylsäure und/oder Sulfophthalsäure enthält.