Verfahren zur Herstellung verstärkter, kunststoffimprägnierter Folien durch Tränkung faserhaltiger Flächengebilde und die so erhaltenen Folien

Abstract

 Faserhaltige Flächengebilde wie Rohpapiere, Faservliese und dergleichen werden mit einer aus feinteiligen Partikeln bestehenden wässrigen Kunstharzdispersion und mit wasserlöslichem Aminoplastharz getränkt, wobei die Kunstharzdispersion aufgrund eines Gehalts von zur Fremdvernetzung befähigten Gruppen zu Beginn der Trocknung noch thermoplastisch verformbar und unvernetzt vorliegt und die Fremdvernetzung durch nachfolgende Wärmebehandlung bewirkt wird.

Beschreibung

[0001] Durch Imprägnierung von Papieren, Faservliesen und anderen faserhaltigen Flächengebilden (Textilien) mit thermoplastischen Kunststoffen können Folien hergestellt werden, die sich durch vergütete Oberflächen und verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen. In beträchtlichem Umfang werden insbesondere kunststoffimprägnierte Papierfolien (Dekorfolien) zur Oberflächenveredelung von Holz-und anderen geeigneten Werkstoffen verwendet.

[0002] In der DE-OS 2 135 072 wird ein Verfahren zur Herstellung hochglänzender Oberflächen von Dekorpapieren empfohlen, bei demman ein Dekorrohpapier mit einer füllstofffreien Mischung aus einer thermoplastischen und einer selbstvernetzenden, wäßrigen Dispersion auf Acrylatbasis tränkt oder beschichtet, anschließend trocknet und mit einer hochglanzpolierten Walze bei einer Temperatur zwischen 120 und 180°C kalandriert.

[0003] Nach der Lehre der GB-PS 998 188 eignen sich lineare Polymeri.sate mit sich wiederholenden N-Methylolamideinheiten und mit diesen zur Reaktion befähigten Gruppen vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen im Gemisch mit wärmehärtenden Aminoplastharzen zum Imprägnieren bzw. Beschichten von Faservliesen.

[0004] Die DE-AS 16 19 228 hat ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit Polymeren imprägnierten und unter Druck wärmegehärteten Faservliesen oder -geweben zum Gegenstand. Dabei werden die Substrate mit einem Gemisch aus selbstvernetzenden Gruppen enthaltenden Acrylesterpolymerisaten oder -copolymerisaten und wärmehärtbaren Polymeren, wobei der Anteil an wärmehärtbaren Polymeren im Imprägniermittel zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent liegt, kontinuierlich imprägniert und die imprägnierten Vliese oder Gewebe anschließend kontinuierlich in einem beheizten Kalander gehärtet. Imprägnierte Folien der oben genannten Art sollen, um als Dekorfolien geeignet zu sein, möglichst eine geschlossene Oberfläche, eine hohe Weiterreißfestigkeit, ausreichende Formstabilität, hohe Beständigkeit, insbesondere gegenüber thermischer Beanspruchung und gegenüber Lösungsmitteln und gute Verklebbarkeit aufweisen.

[0005] Die Verfahren und die Produkte des Standes der Technik können nicht in vollem Umfange befriedigen. So kommt beispielsweise der Frage der Haltbarkeit der Tränkflotten eine nicht zu unterschätzende praktische Bedeutung zu. Zu beachten ist dabei zum Beispiel die Tendenz der Vorkondensate (Harnstoff- und/oder Melaminharze) zur vorzeitigen Kondensation. Dieser Umstand spielt naturgemäß bei höheren Temperaturen, also bei heißer Witterung und in den entsprechenden klimatischen Zonen eine besondere Rolle. Tränkflotten gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich hingegen durch eine mehrtägige Lagerfähigkeit auch bei hohen Temperaturen in den Arbeitsräumen aus.

[0006] Es hat sich herausgestellt, daß die Partikelgröße des thermoplastischen Polymerisats von relativ großem Einfluß auf die Qualität der fertigen Folie sein kann.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige verstärkte Folien erhalten kann, wenn man Rohpapiere bzw. Faservliese mit einer Mischung tränkt, die einerseits ein handelsübliches, wasserlösliches Aminoplastharz, zum anderen eine wäßrige Kunstharzdispersion mit sehr feinteiligen Partikeln enthält, wobei die Kunstharzdispersion im Interesse der Verarbeitbarkeit und der Oberflächengestaltung der Folie zu Beginn der Trocknung noch thermoplastisch verformbar und unvernetzt vorliegt und die Vernetzung mit dem Aminoplastharz durch die weitere Wärmebehandlung bewirkt wird.

[0008] Erfindungsgemäß handelt es sich somit um wäßrige Dispersionen von Polymeren, die vernetzungsfähige, jedoch unter den anzuwendenden Bedingungen nicht selbstvernetzende Gruppen aufweisen. Die als Bausteine der erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharzdispersionen geeigneten Monomeren haben demnach zur Voraussetzung, daß sie mit zugesetzten (externen) reaktiven Einheiten reagieren können. Solche der Fremdvernetzung zugänglichen Bausteine sind z.B. Hydroxy-, Amino-, Amid-, bzw. Carboxylfunktionen enthaltende Monomere. Die infrage kommenden Polymerisate bzw. Copolymerisate sind im übrigen beispielsweise auf der Basis von Vinylestern niederer Carbonsäuren, beispielsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylacetat, von Butadien bzw. Chlorbutadien mit Styrol und/oder (Meth)acrylatestern hergestellt. Andere geeignete Dispersionen sind z.B. aus Olefinen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder den Gemischen dieser Monomeren untereinander oder mit weiteren modifizierenden Comonomeren, wie z.B. Vinyläthern aufgebaut.

[0009] Eine bevorzugte Klasse von Dispersionen besteht aus den Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C₁ bis C₂₀-Alkoholen, vorzugsweise mit C₁ bis C₈-Alkoholen, wobei bevorzugt Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen die Hauptmenge des Kunststoffs bilden. Wie bereits ausgeführt, kommen als modifizierende, der Fremdvernetzung zugänglichen Comonomere beispielsweise die Acryl- und die Methacrylsäure, das Acryl- und das Methacrylamid infrage, sowie Hydroxy-.und Aminoalkylester der (Meth)acrylsäure, die durch die Formel

worin A für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z für OH oder NHR₁ und R für Wasserstoff oder einen Methylrest und R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wiedergegeben werden können. Der Anteil der vorstehend beschriebenen, der Fremdvernetzung zugänglichen Monomeren beträgt in der Regel 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat.

[0010] Bevorzugt sind beispielsweise Acrylharzdispersionen, die aus Methylmethacrylat, einem (Meth)acrylester eines Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Methacrylsäureamid und Methacrylsäure aufgebaut sind. Auswahl und Menge der (Meth)-Acrylester von C₂ - C₈-Alkoholen richten sich nach der gewünschten Flexibilität der verstärkten Folie.

[0011] Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen ist an sich bekannt, sie kann beispielsweise in Anlehnung an die DE-OS 18 04 159.3 vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise wird das Herstellungsverfahren in der Weise durchgeführt, daß ein feinteiliges Polymerisat, d.h. mit einem Teilchenradius unter 100 nm erhalten wird.

[0012] Die als zweite Komponente der erfindungsgemäßen Tränkmischung zum Tränken von Rohpapieren bzw. Faservliesen vorgesehenen Aminoplaste sind die üblichen Vorkondensate aus Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd (vgl. K. Lindner in "Tenside-.Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe", wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1964, S. 244-258),von denen verschiedene Typen im Handel erhältlich sind.

[0013] Als Substrate der Tränkung kommen handelsübliche Dekorrohpapiere mit den üblichen Flächengewichten von 30 - 400 g/m² infrage. Die erfindungsgemäße Tränkmischung enthält die wäßrige Kunstharzdispersion der vorstehend beschriebenen Art und das wasserlösliche Aminoplastharz in vergleichbaren Mengenanteilen, beispielsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 1 : 1, berechnet jeweils auf Trockensubstrat. Die Tränkflotten enthalten in der Regel 25 bis 60 Gew.-% an Gesamtfeststoff (Trockengehalt), vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%.

[0014] Vor dem Aufbringen der Dispersion können die Rohpapiere bzw. Faservliese gegebenenfalls in geeigneter Weise vorbehandelt sein, beispielsweise nach der'in der DE-AS 17 71 903 empfohlenen Art durch Vorimprägnierung mit einer polykationischen Verbindung oder deren Zugabe bei der Rohpapierherstellung.

[0015] Das Aufbringen der Tränkflotte kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise indem man die Papier- oder Faservliesbahn durch einen mit der Flotte* gefüllten Trog führt. Auch durch Walzenantrag, Aufsprühen oder Aufrakeln können die Bahnen ausreichend getränkt werden. Die aufzubringende Harzmenge läßt sich dabei über die Konzentration und/oder Viskosität der Tränkflotte bequem einstellen. Sie liegt in Ab-
^*) (enthaltend die Dispersion und das Kondensationsharz) hängigkeit von den Erfordernissen des Anwendungsgebiets und der gewünschten Endqualität, gewöhnlich zwischen 20 - 150 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 80 Gew.-% des Substratmaterials. Die Trocknung kann unmittelbar an die Behandlung mit der Tränkflotte angeschlossen werden.

[0016] Wie bereits ausgeführt, können die Acrylharzdispersionen nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem Emulsionszulaufverfahren hergestellt werden.

[0017] Dabei kann beispielsweise ein Teil der Monomeren in wäßrigem Medium emulgiert vorgelegt und der restliche Teil der Monomeren in Form einer wäßrigen Emulsion mit fortschreitender Polymerisation dem Reaktionsansatz zugefügt werden. Als Emulgatoren können die üblichen anionischen, kationischen bzw. nicht-ionischen Tenside benutzt werden. Falls Polykationen vor der Tränkung entsprechend DE-AS 17 71 903 auf das Papier aufgebracht worden sind, sollte vorteilhaft mit anionischen Dispersionen gearbeitet werden. Als anionische Tenside bieten sich beispielsweise die Schwefelsäurehalbester von höheren Alkoholen an. Als Imitatoren können beispielsweise die handelsüblichen, wasserlöslichen Perverbindungen angewendet werden, beispielsweise Wasserstoffperoxid und/oder Alkali- bzw. Ammoniumpersulfate, gegebenenfalls in Kombination mit reduzierenden Komponenten (Redoxsysteme). Die Reaktionstemperaturen bewegen sich je nach Initiator und Monomeren zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Systeme.

[0018] Die Imprägnierung mit der Tränkflotte kann gemäß einer besonders bewährten Ausführungsform mittels eines Imprägnierwerks vorgenommen werden, in dem die durchlaufende Papier- bzw. Faserbahn zunächst durch Walzenauftrag vorimprägniert wird. Zum Entlüften der vorgetränkten Bahn wird diese dann über eine sogenannte Atemstrecke (Verweilzeit: mehrere Sekunden) geführt. Nachdem auf diese Weise die Luft aus der Bahn entfernt wurde, kann die Vollimprägnierung im Tauchbad vorgenommen werden. Anschließend wird die überschüssige'Flotte zwischen Walzen oder Rakeln abgequetscht bzw. abgestreift und damit die gewünschte Dosierung der Harzauflage erreicht. Für spezielle Fälle, bei denen eine besonders gute Durchimprägnierung bzw. einseitige Imprägnierung angestrebt wird, bietet sich ein Vorgehen gemäß DE-OS 25 50 980 unter Verwendung einer Vakuumsaugeinrichtung an. Von der Tränkeinrichtung aus wird die getränkte Bahn berührungsfrei durch einen Trockner mit einem oder vorzugsweise mehreren Trockenfeldern geführt. Die Transportgeschwindigkeit der Bahn richtet sich nach der Länge des bzw. der Felder sowie der Trockentemperatur. Im allgemeinen liegt die Trockentemperatur zwischen 60 und 200°C. Bei mehreren Trockenfeldern wird zweckmäßig mit abgestuften Temperaturen - anfangend mit der niedrigsten Temperatur - gearbeitet. Als berührungsfreie Trocknungsanlage werden vorteilhaft Düsenschwebetrockner verwendet. Anschließend an oder zwischengeschaltet in der Trockenstrecke kann eine Lackauftragsvorrichtung zur Lackierung angebracht sein. Darüber hinaus kann auch der Auftrag eines geeigneten siegelbaren Klebers mittels einer geeigneten Vorrichtung erfolgen, gegebenenfalls in kombiniertem Vorgehen.

[0019] Die fertiggestellte Bahn kann direkt anschließend auf das gewünschte Format zugeschnitten oder als Rolle aufgewickelt werden.

[0020] Die erfindungsgemäß erzeugten Folien zeichnen sich durch eine hervorragende Qualität aus. Hervorzuheben ist ihre geschlossene, glatte Oberfläche, hohe Spalt- und Weiterreißfestigkeit, hohe Licht- und Alterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber aggressiven Stoffen, Hitzebeständigkeit, leichte Pflegbarkeit und gute Verklebbarkeit. Falls eine matte oder halb-matte Oberfläche gewünscht wird, lassen sich in die Tränkflotte ohne Schwierigkeit geeignete Mattierungsmittel aufnehmen.

Beispiel 1

[0021] In einem Witt'schen Topf (21) mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Tropftrichter werden 310 g Wasser, 0,6 g Na-Dodecylsulfat, 9 g Äthylacrylat, 4,8 g Methylmethacrylat, 0,3 g Methacrylsäure und 0,9 g Methacrylamid emulgiert und auf 80°C erhitzt.

[0022] Man hält bei dieser Temperatur, gibt 0,4 g Kaliumpersulfat gelöst in 10 g Wasser und beginnt 4 Minuten später mit der Zugabe einer vorher bereiteten Emulsion aus 480 g Wasser, 7,3 g Na-Dodecylsulfat, 1,2 g Kaliumpersulfat, 471 g Athylacrylat, 251,2 g Methylmethacrylat, 15,7 g Methacrylsäure und 47,1 g Methacrylamid. Nach der Zugabe (Zugabezeit 4 Std.) hält man noch 1 Std. auf 80°C und kühlt dann auf 25°C ab. Danach gibt man innerhalb 45 Minuten eine 35%ige wäßrige Lösung eines Kondensationsproduktes aus Isononylphenol und Äthylenoxid (Molverhältnis 1 : 50) zu und filtriert etwa entstandene geringe Koagulatmengen über ein feines Sieb ab.

Beispiel 2

[0023] Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch in der Vorlage 13,2 g Äthylacrylat und 1,2 g 2-Hydroxyäthylacrylat und im Zulauf 722,2 g Äthylacrylat und 62,8 g 2-Hydroxyäthylacrylat ein.

Beispiel 3

[0024] Im Witt'schen Topf werden 440 g Wasser und 11,2 g Na-Dodecylsulfat und 0,56 g Kaliumpersulfat auf 80°C erhitzt. Dann wird bei dieser Temperatur innerhalb 4 Std. eine Emulsion aus 672 g Wasser, 1,68 g Na-Dodecylsulfat, 1,68 g Kaliumpersulfat, 240 g Butylacrylat, 211,4 g Methylmethacrylat, 4,8 g Methacrylsäure und 24 g Methacrylamid zugegeben. Man hält noch 1 Std. bei dieser Temperatur, kühlt ab und filtriert über ein feines Sieb.

Beispiel 4

[0025] Saugfähiges Dekorrohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m wird in einer Imprägnierflotte bestehend aus 500 g der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion, 500 g Harnstoffformaldehydharz (Handelsbezeichnung Ka:urit 420,® ^* Feststoffgehalt 50 %), 250 g Wasser sowie 2 g Ammoniumchlorid und 2 g Netzmittel (schwach sulfatiertes Rüböl) in einer Tränkwanne imprägniert.

[0026] Die Imprägnierung erfolgt, indem man das Rohpapier zur Benetzung auf die Flottenoberfläche auflegt und anschließend zur vollständigen Durchtränkung taucht. Im Anschluß daran wird das imprägnierte Papier zwischen 2 Gummiwalzen abgequetscht und im Trockenschrank bei 140°C 3 Min. getrocknet. Man erhält eine mittelharte flexible Folie 2 mit einem Endgewicht von 124 g/m , einer Restfeuchte von 4 % und einer Beharzungsmenge von 42,5 % (bez. auf Rohpapiergewicht).

[0027] *) (Eingetragenes Warenzeichen der BASF)

Beispiel 5

[0028] Man verfährt wie in Beispiel 4, die Imprägnierflotte besteht jedoch aus 700 g der Dispersion von Beispiel 2, 300 g Harnstofformaldehydharz (50% Feststoffgehalt), 250 g Wasser sowie 1,5 g Ammoniumchlorid und 2 g des in Beispiel 4 beschriebenen Netzmittels. Die so hergestellte Folie hat hochflexiblen Charakter (Ummantelungsfolie), die Beharzungsmenge beträgt 41%, das Endgewicht 112,8 g und die Restfeuchte 5%.

Beispiel 6

[0029] Ein saugfähiges Rohpapier, Flächengewicht 200 g/m wird in einer Imprägnierflotte, welche aus 1000 g der in Beispiel 3 beschriebenen Dispersion, 600 g Harnstoffformaldehyd (50% Feststoffgehalt), 1,5 g Ammoniumchlorid sowie 3 g Netzmittel besteht, wie vorstehend beschrieben imprägniert und weiterbehandelt.

[0030] Das Endprodukt entspricht einer Folie, welche als Kantenumleimer in der Möbel-und Spanplattenindustrie Verwendung findet, es hat einen Beharzungsanteil von 38 %, eine Restfeuchte von 5 % und ein Endge- wicht von 276 g/m².

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung verstärkter Folien durch Tränkung von faserhaltigen Flächengebilden wie Rohpapieren, Faservliesen und dergleichen mit wasserlöslichem Aminoplastharz und einer wäßrigen Kunstharzdispersicn und anschließender Trocknung durch Wärmebehandlung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzdispersion aus feinteiligen Partikeln besteht und aufgrund eines Gehalts von zur Fremdvernetzung befähigten Gruppen zu Beginn der Trocknung noch thermoplastisch verformbar und unvernetzt vorliegt und die Fremdvernetzung durch die weitere Wärmebehandlung bewirkt wird.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Kunstharzdispersion eine solche mit einem Gehalt an Hydroxy-, Amino-, Amid- oder Carboxylfunktionen als zur Fremdvernetzung befähigten Gruppen verwendet wird.

3. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Kunstharzdispersion das Copolymerisat von (Meth)acrylsäureestern mit Acryl- bzw. Methacrylsäure, Acryl- bzw. Methacrylamid, einem Hydroxy- und/oder Aminoalkylester der Formel

worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest, A für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z für einen Substituenten - OH oder NHR₁ der am Alkylrest steht und wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet als Comonomeren verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den der Fremdvernetzung zugänglichen Monomeren zwischen 0,5 - 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat beträgt.

5. Verfahren gemäß Patentanspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharzdispersion das Copolymerisat von Methylmethacrylat, (Meth)acrylestern von C₂ bis C₈-Alkoholen, Methacrylsäureamid und Methacrylsäure verwendet wird.

6. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenradius der Partikel der Kunstharzdispersion <100 nm ist.

7. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch Wärmebehandlung zwischen 80 und 180°C, vorzugsweise 100 - 150°C durchgeführt wird.

8. Verstärkte Folien hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 7.