Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus schwerlöslichen synthetischen Polymeren

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von synthetischen, nicht verfärbten Fäden oder Fasern aus in organischen polaren Lösungsmitteln schwerlöslichen fadenbildenden synthetischen Polymeren, insbesondere Acrylnitrilhomopolymerisaten, durch Herstellung einer Suspension aus Polymer und Lösungsmittel bei Raumtemperatur und anschließendes Erhitzen dieser Suspension, wobei die Suspension mindestens 3 Minuten auf mindestens 130° C aufgeheizt wird, die entstehende klare Spinnlösung ohne Zwischenabkühlung filtriert, homogenisiert und unmittelbar darauf zu Fäden versponnen wird.

Beschreibung

[0001] Für die Herstellung spinnfähiger Lösungen aus Poly- merisationsprodukten,wie z.B. Polyacrylnitril, zur Erzeugung von synthetischen Fäden und Fasern sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Man kann z.B. Acrylnitrilpolymerisate in Dimethylformamid oder einem anderen polaren organischen Lösungsmittel,wie Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw. unter Rühren bei 70-90°C lösen, anschließend filtrieren und zu Fäden verspinnen. Hierbei werden aus technischen Gründen meist große Kessel verwendet, wodurch es bei längeren Abspinnzeiten zu Rohtonschädigungen der Spinnlösungen kommt. Bei schwerer löslichen Polymerisaten, z.B. solchen mit hohem K-Wert, oder Spezialpolymerisaten ohne weichmachende, comonomere Bestandteile, z.B. Acrylnitrilhomopolymerisate, muß man im allgemeinen die Lösungstemperaturen beträchtlich erhöhen, um spinnfähige, knollen- und quallenfreie und vor allem viskositätsstabile Lösungen zu erhalten. Durch diese zusätzliche Temperaturbelastung der Spinnlösung entstehen große Probleme hinsichtlich des Rohtones und der Rohtonkonstanz über eine längere Spinndauer. Es hat daher nicht an Vorschlägen zur Überwindung dieser Probleme gefehlt. Die Vorschläge lassen sich grob gesehen in zwei Gruppen aufteilen. Bei der einen Gruppe handelt es sich um Zusätze, die zur Spinnlösung gegeben werden, um Rohton, Viskositätsverhalten und Verspinnbarkeit positiv zu beeinflussen. Bei der anderen Gruppe handelt es sich um spezielle Verfahrensführungen zur Bereitung homogener Spinnlösungen.

[0002] Aus dieser Gruppe sei die deutsche Patentanmeldung P 4152 29b, 3/65 besonders hervorgehoben, in der ein Verfahren vorgeschlagen wird, bei dem man das zerkleinerte Polymerisat in Lösungsmittel aufschlämmt und die Aufschlämmung nach Überführung in eine Heizzone auf eine Temperatur (z.B. 150^oC) bringt, bei der das Lösungsmittel eine merklich lösende Wirkung auf das Polymerisat ausübt und die sich bildende klare, farblose Lösung zu Fäden verspinnt. Bei diesem Verfahren wird die in der Heizzone entstehende Lösung nicht "wesentliche Zeit auf einer erhöhten Temperatur gehalten",um eine Farbschädigung der Lösung zu vermeiden. Darunter wird gemäß Anspruch 2 und den Beispielen eine Dauer von ca. 40 Sekunden verstanden.

[0003] Wie Versuche mit schwerlöslichen Polymerisaten zeigten, ist dieses Verfahren der Polymerisataufschlämmung mit anschließender Überführung in eine Heizzone noch am geeignetsten, jedoch wurden auch hierbei trotz verbessertem Rohton zahlreiche Spinnstörungen in Form von Titerschwankungen und Verklebungen festgestellt, so daß ein Einsatz dieses Materials, z.B. auf dem Seidesektor, mit seinen vielen Texturierschritten zu Schwierigkeiten führte. Es traten vermehrt Kapillarbrüche, Aufschiebungen und Borsten auf.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß sich schwerlösliche Polymerisate in einem kontinuierlichen Löse- und Spinnverfahren zu Fäden oder Fasern verarbeiten lassen, die einen guten Rohton aufweisen, wobei die geschilderten Nachteile nicht mehr auftreten, wenn man die zur Verspinnung gelangenden schwerlöslichen Polymerisate mit dem zu verwendenden Spinnlösungsmittel anteigt, die Suspension mindestens 3 Minuten, vorzugsweise jedoch 5 Minuten, auf mindestens 130 °C, vorzugsweise jedoch 150 °C, erhitzt und diese in sich noch inhomogene Lösung in eine homogene, klare, viskositätsstabile Spinnlösung mit gutem Rohton überführt, filtriert und unmittelbar darauf der Spinndüse zuführt.

[0005] Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von synthetischen nicht verfärbten Fäden und Fasern aus in organischen polaren Lösungsmitteln schwerlöslichen fadenbildenden synthetischen Polymeren durch Herstellung einer Suspension aus Polymer und Lösungsmittel bei Raumtemperatur und anschließendes Erhitzen dieser Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Suspension mindestens 3 Minuten auf mindestens 130°C aufheizt, die entstehende klare Spinnlösung ohne Zwischenabkühlung homogenisiert, filtriert und unmittelbar darauf zu Fäden verspinnt.

[0006] Unter schwerlöslichen Polymerisaten wurden erfindungsgemäß solche mit K-Werten von 90 und darüber verstanden. Besonders bevorzugt sind Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 85 Gew.% Acrylnitrilanteilen, besonders Acrylnitrilhomopolymerisate.

[0007] Als Lösungsmittel kommen die zu dieser Technik üblichen polaren organischen Lösungsmittel, besonders Dimethylformamid, in Betracht.

[0008] Die Spinnlösungen, die vorzugsweise über statische Mischer homogenisiert werden, haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 24 bis 30,5 Gew.%.

[0009] Normalerweise wird gemäß dem Stand der Technik das Spinnlösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, mit dem Polymerfeststoff, z.B. PAN-Pulver, über einen Anteiger vermengt, die entstehende klare, gelbe Lösung in einen Zwischenkessel abgelassen, in einem Nachlöser auf die gewünschte Temperatur gebracht und in einen Entlüftungskessel gedrückt wird. Eine Pumpe fördert dann die Spinnlösung in einen Spinnkessel, von wo sie durch ein Filter zur Spinnmaschine gefördert wird. Eine ausführliche Beschreibung einer derartigen PAN-Löseanlage wird z.B. in Chemiefasern, 21. Mai 1971, Seite 372, von F. Fourne'abgehandelt. Das aufgefundene Verfahren hat gegenüber dem geschilderten herkömmlichen Löseverfahren den großen Vcrteil, daß man keine große Chargen in Kesseln lösen und umpumpen muß. Bei hohen Kessel- oder Nachlöseerhitzertemperaturen, die wegen der Schwerlöslichkeit bestimmter Polymerisate zur Herstellung stabiler Spinnlösungen erforderlich sind, treten große Rohtonschädigungen auf infolge der langen Abspinnzeiten und der dadurch bedingten langen Verweilzeiten der Spinnlösungen bei hohen Temperaturen. Bei dem aufgefundenen Verfahren wird jedoch jeweils nur so viel Spinnlösung hergestellt, wie auch tatsächlich unmittelbar verbraucht wird. Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, daß die Anwendung einer hohen Temperatur alleine nicht ausreicht, um viskositätsstabile Spinnlösungen zu erzeugen. Eine wichtige Rolle spielt auch die Verweilzeit der Spinnlösung bei diesen zur Anwendung kommenden Polymerisaten. Wie aus Viskositätsmessungen hervorgeht, muß die Verweilzeit z.B. von Acrylnitrilhomopolymerisaten mit K-Wert 90 und mehr bei einer Spinnlösungskonzentration von ca. 25 % mindestens 3 Minuten, vorzugsweise jedoch 5 Minuten, betragen, um viskositätsstabile Lösungen zu erhalten. Mit steigender Spinnlösungskonzentration muß die Verweilzeit der Spinnlösung bei hohen Temperaturen von 130°C und mehr entsprechend verlängert werden.

[0010] Verspinnt man derartige Lösungen, so treten in der Regel immer noch Titerschwankungen auf, die im Faserendprodukt in Form von Borsten anfallen. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat sich eine intensive Durchmischung der Spinnlösung vor oder nach der Filtration als besonders geeignet erwiesen. Brauchbare Aggregate sind beispielsweise statische Mischelemente in Form von Kämmen, Wabengittern, Lamellen oder Wendeln, wobei meistens mehrere Elemente jeweils um 90° gegeneinander verdreht, hintereinander angeordnet werden. Als besonders günstig hat sich eine Ausführungsform erwiesen, bei der das Mischelement unmittelbar vor der Spinndüse angeordnet ist. Hierdurch wird eine intensive Homogenisierung und ein guter Wärmeaustausch sowie ein optimaler Konzentrations-, Viskositäts- und Temperaturausgleich erzielt.

[0011] Geeignete Aggregate zur raschen Lösungsbereitung sind beispielweise doppelwandige Rohre, die mit Dampf von ca. 3-5 bar Druck erhitzt werden, so daß die Temperatur der Lösung am Rohrausgang 130-150°C beträgt. Diese Ausführungsform einer Aufheizvorrichtung kann je nach Anzahl der Spinnstellen und des Spinnlösungsdurchsatzes baulich so dimensioniert werden, daß entsprechende Verweilzeiten von mindestens 3 Minuten einstellbar sind. In den folgenden Beispielen wird die Viskosität der Spinnlösungen in Kugelfallsekunden ausgedrückt (gemessen nach K. Jost, Rheologica Acta, Band 1, Nr. 2 bis 3, (1958), Seite 303). Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

[0012] Die Bestimmung der im vorhergehenden erwähnten physikalischen Größen wurde wie nachstehend beschrieben ausgeführt.

Bestimmung der Farbzahl:

[0013] Es wird eine 5 %ige Lösung der entsprechenden Faserprobe in Dimethylformamid durch 30 Minuten Behandlung bei 100°C hergestellt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung, falls sie noch leicht trübe istabzentrifugiert und in einer 1 cm Küvette bei 420 nm im Vergleich zu reinem DMF mit dem Elko II-Gerät der Firma Zeiss gemessen. Hierbei repräsentiert eine Farbzahl bis ca. 0,25 visuell hell-weiße Fasern. Farbzahlen von etwa 0,25 bis ca. 0,35 repräsentieren einen gelblichen creme- bis rahmfarbenen Rohton und Farbzahlen über 0,35 stehen für ein hellgelbes bis zitronenfarbenes Aussehen der Fasern.

Beurteilung des Spinnbildes

[0014] Von jedem Spinnversuch werden 100 Querschnittsbilder angefertigt und die Anzahl der Titerschwankungen und Verklebungen pro 1000 Kapillaren ermittelt. Bei mehr als ca. 5 Titerschwankungen pro 1000 Kapillaren treten in der Regel verstärkt Kapillarrisse und Aufschiebungen beim Streckprozeß ein, was zu Borsten und flusigem Material führt. Ferner wird starke Wickelneigung an den Streckaggregaten beobachtet,was zu häufigen Produktionsstörungen Anlaß gibt.

Beispiele 1 - 5

[0015] 75,5 kg Dimethylformamid werden mit 24,5 kg Acrylnitrilhomopolymerisat vom K-Wert 91 nach Fikentscher in einem Kessel bei Raumtemperatur eingetragen und die Suspension über eine Zahnradpumpe in einen mit einem Rührwerk versehenen Spinnkessel gepumpt. Dann wird die Suspension, die eine Feststoffkonzentration von 24,5 Gew.% aufweist,in einem 60 cm langen doppelwandigen Rohr von 8 cm innerem Durchmesser mit Dampf von 4,0 bar Druck erhitzt. Die Temperatur.der Lösung am Rohrausgang liegt bei 150°C und die Verweilzeit im Rohr beträgt 8 Minuten. Die Spinnlösung wird nach Verlassen der Aufheizvorrichtung filtriert, durch ein Rohr, welches mit meheren Mischkämmen bestückt ist, durchgeschickt und anschließend aus einer 96-Lochdüse nach Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, trockenversponnen. Das Spinngut vom Titer 1670 dtex wird dann an einer Streckzwirnmaschine 1:9,6fach über 150°C heiße Galetten verstreckt. Einwandfreies Laufverhalten, ohne Kapillarrisse. Faserfestigkeit 4,2 Centinewton/dtex, Reißdehnung 11%. Mikroskopische Querschnittsaufnahmen lassen keine Titerschwankungen und Verklebungen erkennen. Die Fasern vom Endtiter 2,8 dtex zeigen T- und Y-förmige Querschnitte und sehen optisch hellweiß aus. Farbzahl = 0,238.

[0016] In der folgenden Tabelle 1 werden weitere Versuche mit Acrylnitrilhomopolymerisat unterschiedlicher Feststoffkonzentration angeführt. Alle Polymerisate wurdenwie in Beispiel 1 beschrieben,zu Fasern vom Endtiter 2,8 dtex versponnen und texturiert. Die Texturierung verlief in allen Fällen problemlos.

Wie man der Tabelle 1 entnehmen kann, werden auch mit hochkonzentrierten Spinnlösungen aus Acrylnitrilhomopolymerisat gute Verarbeitungseigenschaften unter Änderung der Querschnittsstruktur erzielt. Der Rohton ist in allen Fällen optisch gesehen hellweiß.

Beispiel 6 (Vergleich)

[0017] Analoge Mengen Dimethylformamid und Acrylnitrilhomopolymerisat, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in einer Schnecke angeteigt und der Lösungsbrei in einen Kessel eingefahren. Dort wird der Brei 3 Stunden unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, wobei eine noch nicht vollkommen homogene Lösung entsteht. Dies ist ersichtlich an noch vorhandenen ungelösten Partikeln und Quallen in der Lösung, so daß die Lösung bei Durchsicht optisch trübe erscheint. Diese unfertige Lösung wird anschließend so lange auf 120°C erhitzt, bis die Lösung optisch nicht mehr trübe ist. Nach 30 Minuten wird die Lösung dann filtriert und direkte wie in Beispiel 1 beschrieben_/zu Fäden vom Gesamttiter 1670 dtex versponnen. Beim anschließenden Streckversuch auf der Streckzwirnmaschine werden wiederholt Kapillarbrüche und Wickelneigung festgestellt. Spinnbild: Titerschwankungen 11-12 pro 1000 Kapillaren, Verklebungen keine. Die Fasern vom Endtiter 2,8 dtex sehen optisch cremefarben bis hellgelb aus. Farbzahl = 0,360.

Beispiele 7 - 14 (Beispiele 7, 8, 12, 13, 14 sind Vergleichsbeispiele)

[0018] Es wurde eine analoge Spinnlösung wie in Beispiel 1 beschrieben,hergestellt, wobei jedoch die Verweilzeit der Spinnlösung in der Aufheizvorrichtung durch Änderung der Durchsatzmenge verkürzt wurde. Die geförderte Spinnlösungsmenge wurde so bemessen, daß eine Verweilzeit von 60 Sekunden in der Aufheizvorrichtung nach Verlassen des beheizbaren Rohres erzielt wurde. Die Lösung wurde dann wiederum wie in Beispiel 1 beschrieben,filtriert, homogenisiert und zu Fäden vom Titer 1670 dtex versponnen. Beim anschließenden Streckversuch auf der Streckzwirnmaschine war keine Verarbeitung möglich. Es traten ständig Kapillarbrüche auf. Spinnbild: Titerschwankungen 16-17 pro 1000 Kapillaren, Verklebungen 1-2 pro 1000 Kapillaren. Die Fasern sehen optisch hellweiß aus, haben jedoch längs der Einzelkapillaren Dick-, Dünnstellen, was sich in Form von Knötchen manuell auch feststellen läßt. Farbzahl = 0,109.

[0019] In der folgenden Tabelle 2 werden weitere Versuche unter Variation der Verweilzeit und der Temperatur der Spinnlösung in der in Beispiel 1 beschriebenenAufheizvorrichtung aufgeführt. Dabei wurde die Verweilzeit der Spinnlösung neben der Durchsatzmenge auch noch über die Anzahl der verwendeten Aufheizvorrichtungen geändert. In allen Fällen wurde eine Spinnlösung mit der chem. Zusammensetzung und Konzentration,wie in Beispiel 1 erläutertverwendet.

Wie man der Tabelle 2 entnehmen kann, ist der Rohton der Fasern in allen Fällen gut und verbessert sich mit abnehmender Temperaturbelastung. Die Spinnlösung sollte jedoch mindestens 3 Minuten lang auf 130°C gebracht werden, um viskositätsstabile Lösungen zu erreichen. Nur so ist ein einwandfreier Lauf auf der Strechzwirnmaschine möglich.

Beispiele 15 - 19 (Vergleich)

[0020] Es wurde eine analoge Spinnlösung,wie in Beispiel 1 angegeben,hergestellt, filtriert und versponnen, wobei jedoch auf die statische Mischvorrichtung bestehend aus mehreren Mischkämmen verzichtet wurde. Das Spinngut vom Titer 1670 dtex wurde anschließend auf der Streckzwirnmaschine 1:9,6fach verstreckt. Es traten wiederholt Kapillarrisse und Wickelneigung an den Kopsen auf. Spinnbild: 8-9 Titerschwankungen pro 1000 Kapillaren, Verklebungen 3-4. Die Fasern hatten einen Beispiel 1 entsprechenden guten Rohton. Farbzahl = 0,203.

[0021] In der folgenden Tabelle 3 sind weitere Versuche mit unterschiedlichen Feststoffkonzentrationen angegeben. Alle Polymerisate wurden,wie in Beispiel 15 angeführte zu Fasern vom Gesamttiter 1670 dtex versponnen und anschließend probeweise auf der Streckzwirnmaschine 1:9,6fach verstreckt.

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, verschlechtert sich das Spinnbild (Zunahme von Titerschwankungen, Verklebungen und Borsten) mit zunehmender Polymerfeststoffkonzentration. Unter Weglassung der statischen Mischkämme ist praktisch keine Verarbeitung auf der Streckzwirnmaschine mehr zu erreichen. (Starke Wickelneigung, Kapillarbrüche, flusiges Material).

Ansprüche

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von synthetischen nicht verfärbten Fäden und Fasern aus in organischen polaren Lösungsmitteln schwerlöslichen fadenbildenden synthetischen Polymeren durch Herstellung einer Suspension aus Polymer und Lösungsmittel bei Raumtemperatur und anschließendes Erhitzen dieser Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension mindestens 3 Minuten auf mindestens 130°C aufheizt, die entstehende klare Spinnlösung ohne Zwischenabkühlung filtriert, homogenisiert und unmittelbar darauf zu Fäden verspinnt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwerlösliche Polymerisate Acrylnitrilhomopolymerisate oder Copolymerisate mit K-Werten von 90 und darüber verwendet.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichent, daß die verwendeten Spinnlösungen FeststoffKonzentrationen von 24 bis 30,5 Gew.% aufweisen.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung über statische Mischer erfolgt.