|
(11) | EP 0 013 892 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien nach der Extraktionsmethode |
| (57) Vorzugsweise Polyesterfasermaterialien können sehr egal mit Dispersionsfarbstoffen
nach der Extraktionsmethode gefärbt werden, wenn man das zu verwendende Depot mit
Farbstoffen mit einer Mindestlöslichkeit in 130° C heißem Wasser von 20 mg/1 beschickt
und von einer wäßrigen, emulgatorfreien Färbeflotte bei Färbetemperatur durchströmen
läßt. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Farbstoffe ohne vorhergehenden
intensiven Mahlprozeß eingesetzt werden können. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von synthetischen, hydrophoben Fasermaterialien mit sulfonsäuregruppenfreien, organophilen Farbstoffen nach der Extraktionsmethode.
[0002] Diese spezielle Variante eines Ausziehverfahrens, bei der die zweckmäßigerweise in einem Kreislauf zirkulierende Flotte ein Farbstoffdepot durchströmt, aus dem der Farbstoff durch einen Lösevorgang entnommen und danach dem zu färbenden Material zugeführt wird, ist allgemein bekannt (vgl. DE-OS 1 918 309, 1 938 792 und 2 215 336).
[0003] Die bekannten Verfahren sind fast ausschließlich auf die Verwendung organischer Lösungsmittel als Flottenmedium ausgerichtet, die jedoch den Nachteil aufweisen, daß die darin eingebrachten Farbstoffe ein im Vergleich zu Wasser als Färbemedium wesentlich geringeren Verteilungskoeffizienten besitzen. Diese Tatsache hat wiederum zur Folge, daß bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln niemals eine vollständige Baderschöpfung erreicht wird, was aufwendige Reinigungsoperationen an den Färbemaschinen erforderlich macht.
[0005] Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile - etwa durch Einschalten spezieller Filter (vgl. DE-OS 2 047 192) - zu beseitigen.
[0007] In der oben zitierten Patentliteratur wird bisweilen auch die Verwendung von Wasser als Färbemedium vorgeschlagen, ohne dafür jedoch detailierte Angaben zur technischen Verwirklichung dieses Gedankens zu machen.
[0008] Allein in Beispiel 18b der DE-OS 2 247 568 wird eine Soxhletapparatür beschrieben, bei der das Färbemittel in eine Glasfaserhülse deponiert wird, welche de facto durch das am Rückflußkühler der Apparatur kondensierte kalte Wasser durchströmt wird.
[0009] Auch diese Verfahrensvariante hat bisher keinen Eingang in die Praxis gefunden, da die Herstellung der Färbepräparate relativ aufwendig ist und der Extraktionsvorgang zu langsam abläuft.
[0010] Es wurde nun gefunden, daß man unter Überwindung der vorstehend abgehandelten Nachteile das an sich bekannte Extraktionsverfahren auf einfache Weise, d.h. ohne Verwendung spezieller Präparationen und unter Einhaltung wirtschaftlich interessanter Färbezeiten zum Färben von hydrophoben Fasern anwenden kann, wenn man das Depot mit einem Farbstoff mit einer Mindestlöslichkeit in Wasser von 20 mg/l bei 130°C beschickt und von einer wäßrigen Färbeflotte bei Färbetemperatur durchströmen läßt, die frei von Emulgatoren und Dispergiermitteln ist.
[0012] Die Ausführung dieses Färbeverfahrens bzw. der Farbstoffdepots ist nicht an bestimmte apparative Voraussetzungen gebunden. Die Verwendung von Anschwemmfiltern, wie sie in DE-OS 1 918 309 für das Färben aus organischen Lösungsmitteln empfohlen werden, ist ebenso möglich, wie beispielsweise feinmaschige Filterkörbe oder Anlagen, die bei relativ niedrig schmelzenden Farbstoffen eine flüssig/ flüssig-Extraktion ermöglichen. Anlagen dieses Typs werden bereits zur Verwendung von Farbstofflösungen in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln empfohlen (DE-OS 2 239 563).
[0013] Geeignete Farbstoffe zur Durchführung des Verfahrens sind in der Patentliteratur ausführlich und umfassend beschrieben oder - soweit es sich um Handelsprodukte handelt - im Color-Index aufgeführt. Sie können den unterschiedlichsten chromophoren Systemen angehören. Beispielsweise seien genannt Farbstoffe aus der Azo-, Anthrachinon-, Chinophthalon-, Perinon- und Methin-Reihe, sowie organophile optische Aufheller.
[0014] Geeignete Farbstoffe sind vor allem solche, die in der wäßrigen Flotte bei 130°C zu mehr als 50 mg/l, insbesondere 100 mg/l löslich sind.
[0015] Die Bestimmung der Wasserlöslichkeit erfolgt nach an sich bekannten Methoden, indem man beispielsweise einer geeigneten Apparatur, wie sie etwa in Melliand Textilberichte 11, (1969), Seite 1342 beschrieben ist, eine abgemessene Menge Farbstofflösung bei 130°C entnimmt, die Probe mit einem mit Wasser mischbaren polaren, organischen Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid) verdünnt und darin den Farbstoffgehalt photometrisch bestimmt.
[0016] Geeignet sind vor allem solche Farbstoffe, die eine hydrophilierende Substituenten-Gruppierung R tragen, wie
wobei V für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl, V1 und V2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl, V' für V, oder Acyl und n für Zahlen von 1 - 8 stehen.
[0017] Von besonderer Bedeutung aus dieser Gruppe sind solche Farbstoffe, welche die folgenden Substituenten tragen: -COOH, -COOV, -O-COOV, -O-CO-NH-V, -(CH2-CH2-O-)n V
wobei V und n die oben angegebene Bedeutung haben.
[0018] Besonders bevorzugte Farbstoffe leiten sich z.B. von folgenden Verbindungsklassen ab:
a) Monoazofarbstoffe der Formel
in der
D für den Rest einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Diazokomponente stent,
Ar für den Rest einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Kupplungskomponete und
K1 u. K2 H Alkyl, Aralkyl, Aryl- oder Oxalkylgruppen bedeuten, wobei K1, K2 oder Ar gegebenenfalls über ein Brückenglied mindestens einmal den Substituenten R tragen.
b) Monoazofarbstoffe der Formel
in der
D1 für den Rest einer carbocyclischen oder heterocvclischen Diazokomponente steht, die mindestens einmal den Substituenten R gegebenenfalls über ein Brückenglied gebunden trägt,
Ar die in a) angegebene Bedeutung hat und
K3 u. K4 H oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-bzw. Oxalkylgruppen bedeuten.
c) Monoazofarbstoffe der Formel
in der
D2 für den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Diazokomponente steht und
K für den Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-, Acylessigsäureamid-, Pyrazol-, Pyridin- oder Chinolin-Reihe, wobei mindestens einer der Reste D2 oder K mindestens einmal den Substituenten R trägt, der gegebenenfalls über das phenolische bzw. enolische Sauerstoffatom gebunden ist.
d) Disazofarbstoffe der Formel
in der
Ar2 einen Arylenrest bedeutet,
Ar1 u. Ar3 stehen für Aryl- oder Hetarylreste, wobei in
Ar1, Ar2 oder Ar3 mindestens einmal ein Substituent R vorhanden sein muß.
e) Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
worin
E für Halogen, bevorzugt Brom oder Chlor steht, für Alkoxy- oder Aryloxy, für die Carboxylgruppe bzw. deren funktionelle Derivate oder gegebenenfalls subst. Alkyl- und Arylreste,
n 0, 1 oder 2 bedeutet,
A1, A2, A3 oder A4 jeweils Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Reste substituierte Aminogruppe der Hydroxy-oder Nitrogruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Rest A1, A2, A3, A4 eine gegebenenfalls subst. Aminogruppe oder Hydroxy darstellt und die Substituenten A1-A4 E oder der Anthrachinonkern selbst mindestens einmal den Substituenten R gegebenenfalls über ein Brückenglied gebunden trägt.
f) Chinophthalcnfarbstoffe der Formel
in der
E1 u. E2 Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Acylamino oder die Carboxylgruppe bzw. deren funktionelle Derivate bedeuten,
m 0, 1 oder 2 bedeuten und der Chinolin oder der Phthaloylrest mindestens einmal den Substituenten -G-R trägt.
g) Nitro-Diarylaminofarbstoffe der Formel
in der
E3 Wasserstoff, Alkoxy oder Aryloxy, substit. Amino, Halogen, Arylazo, Carboxyl oder funktionelle Derivate eines Sulfonsäure oder Carboxyl-Restes bedeuten und mindestens einer der aromatischen Ringe oder E3 mindestens einmal den Substituenten -R trägt.
h) Methinfarbstoffe der Formel
in der
K1 u. KZ H oder gegebenenfalls substituierte Alkyl, Aralkyl bzw. Oxalkylgruppen bedeuten.
E4 steht für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy
V1 u. V2 stehen für Nitril, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfongruppen , wobei
entweder V1, V2, K1, K2, E4 oder der aromatische Ring mindestens einmal den Substituenten R tragen.
[0019] Die vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl-und Alkoxyreste weisen - sofern nicht anders definiert - vorzugsweise 1 - 4 C-Atome auf und können durch in der Farbstoff- bzw. Hilfsmittelchemie übliche Substituenten (z.B. OH, CN, Cl, N02, F, Br, Alkoxycarbonyl oder Alkoxy), mit Ausnahme von ionischen Resten (außer COOH) bei den Farbstoffradikalen.
[0020] Geeignete Aryl- oder Aryloxyreste sind Naphthalin- und besonders Benzolreste, die gegebenenfalls z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Cl, F, Br, N02, Alkoxycarbonyl, CF3, CN oder COOH subst. sind.
[0021] Geeignete Hetarylreste sind Pyridyl, Thienyl, Furyl , Chinolinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl und Pyrazolyl.
[0022] Geeignete Alkylenreste haben vorzugsweise 2 - 10 C-Atome in der Kette, die gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder COOH substituiert sein kann. Bevorzugt ist -C2H4-.
[0023] Geeignete Arylenreste sind Naphthylen - und vor allem Phenyl reste, die z.B. durch Alkyl oder Aryl subst. sein können.
[0025] Geeignete Derivate der Carboxylgruppe sind Nitrile, Carbonsäureamide, Alkylester, Säureanhydride und Imide.
[0026] Ganz besonders bevorzugt sind einerseits solche Farbstoffe der vorstehend angegebenen Formeln, die mindestens einen Rest R = -(CH2CH20)n-V aufweisen und wobei n = 2-5, vorzugsweise = 3-4, und andererseits solche dieser Formeln, die mindestens einen Rest R = COOV, OCOOV, OCONHV, C2H4oH oder C2H4CN besitzen.
[0027] Innerhalb des letztgenannten Types sind bevorzugt:
Farbstoffe der Azobenzolreihe,
die in der Kupplungskomponente die vorstehend genannten Reste und in der Diazokomponente
in ortho- und/oder paraStellung zur Azolreihe stark elektronenziehende Substituenten,
wie CN, N02, S02-Alkyl, aufweisen, sowie der Hetarylazobenzolreihe.
[0028] Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
worin
R1 für C2H4OH, C2H4OCOCH3, C2H4OCOOCH3, C2H4OCOOC2H5, C2H4COOCH3, C2H4COOC2H5, C2H4OC2H4OCH3, C2H4OCONHX
R2 für R1 oder H, C2H5, C2H4CN, C2H4OCH3,
R3 für H, CH3 oder NHCOCH3,
R4 für H, Cl oder OCH3,
R5 für Cl, Br, CN, N02,
R6 für NO2, CN.
R7 für H, Cl, Br oder CN und
X für C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
[0030] Ganz besonders bevorzugte Polyätherfarbstoffe sind solche der Formel IX, worin mindestens einer der Reste R1-R7 für den Rest -(C2H4O)mX steht, der direkt oder über eine Brücke, z.B. 0 oder CO, an das Azobenzolmolekül gebunden ist und m 2-5 ist.
[0031] Die Farbstoffe werden in Form von Pulver oder Granulaten oder - gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante - als Tabletten eingesetzt. Gegebenenfalls können diese Formierungsformen übliche Hilfsmittel wie Dispergiermittel, Formtrennmittel, Verschnittmittel usw., enthalten. Ein intensiver Mahlprozeß ist hingegen bei der Herstellung dieser Präparationen nicht erforderlich.
[0032] Die Färbungen können bei der Siedetemperatur der wäßrigen Färbeflotte oder - bevorzugt - in geschlossenen Färbesystemen bei Temperaturen von ca. 130°C durchgeführt werden.
[0033] Gefärbt wird das Fasermaterial in schwach saurem bis schwach alkalischem Bad, zweckmäßigerweise bevorzugt bei einem pH-Wert von 3,5 - 6; das Flottenverhältnis kann zwischen 1:3 - 1:40 variieren, wobei bevorzugt der Bereich 1:8 bis 1:20 eingehalten werden soll.
[0034] Der Färbeflotte können Hilfsmittel mit bekannter Wirkung zugesetzt werden - beispielsweise Phenolderivate wie o-Phenylphenol, Salicylsäure-methylester, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol oder Methylnaphthaline oder 2,2'-Dinaphthyl-sulfonsaures Natrium. Die gegebenenfalls zugesetzten Hilfsmittelmengen schwanken je nach Farbtiefe und Flottenverhältnis zwischen 0,1 g/1 bis 4 g/l.
[0035] Die wäßrigen Fotten, die außer den angegebenen Hilfsmitteln lediglich die zur pH-Regulierung notwendigen Substanzen enthalten können, sind im allgemeinen frei von organischen Lösungsmitteln.
[0036] Zur Färbung nach dem beanspruchten Verfahren kommen als Textilmaterialien Gebilde aus Polyestern, Celluloseacetaten oder Polyamiden in Betracht, wobei diese Fasern in Mischung untereinander oder zusammen mit natürlichen Fasern wie Wolle oder Baumwolle eingesetzt werden können.
[0037] Bei Fasermischungen kann das vorliegende Verfahren zum Färben der Synthesefasern mit Färbeoperationen zum Färben der nativen Faseranteile kombiniert werden. Selbstverständlich sind auch Farbstoffmischungen zum Färben eines Fasertyps nach dem beanspruchten Färbeverfahren einzusetzen.
[0038] Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sich darauf zu beschränken. Die angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente bezogen auf das zu färbende Material; die Temperaturen sind in Celsiusgrad angegeben.
Beispiel 1
[0039] 500 Teile Polyestergarn werden in Form eines Wickelkörpers in einem Kreuzspulfärbeapparat mit Farbstoffdepot gefärbt; dazu wird das Depot mit 9 Teilen eines grob zerkleinerten, nicht formierten Farbstoffs der Formel
beschickt, die Anlage mit Wasser ohne jeden weiteren Zusatz gefüllt und die wäßrige Flotte rasch auf 130°C aufgeheizt. Die Zirkulation durch den Wickelkörper erfolgt im Wechsel von 3 Min. bzw. 5 Min. von innen nach außen und umgekehrt. Der Wasserstrom kann dabei sofort, d.h. mit Beginn der Aufheizphase oder auch erst nach Erreichen von 100 bzw. 130°C durch das Depot geleitet werden. Nach einer Färbezeit von 45 Min. bei 130°C ist der Farbstoff vollständig aus dem Depot gelöst und auf die Polyester-Kreuzspule aufgezogen. Das Färbebad wird nach Abkühlen auf ca. 80°C abgelassen. Nach einer kurzen Spülpassage erhält man eine Gelbfärbung in 1/1 Richttyptiefe von ausgezeichneter Egalität, die sich in keiner Weise in Farbtiefe und Farbton von einer wie üblich reduktive nachbehandelten 6 %igen Färbung unterscheidet, die mit formiertem Handelsfarbstoff hergestellt wurde.
[0040] Wird den wäßrigen Flotten zur pH-Regulierung z.B 1 g/1 Natriumacetat und iml/1 Essigsäure 30 %ig zugesetzt. so werden Färbungen mit gleicher Farbtiefe, Brillanz und Echtheiten erzielt.
Beispiel 2
[0041] 200 Teile Polyester-Stückware werden auf einen Materialträger aufgewickelt und in den oben beschriebenen Kreuzspulfärbeapparat eingesetzt. Das Depot wird mit 1,1 Teilen eines tablettierten Farbstoffs, bestehend aus 95 % des Farbstoffs der Formel
und 5 % Binde- bzw. Trennmittel (hergestellt auf einem Rundlauf oder Exzenter-Tabletten-Presse mit Druck von 900 - 1000 Atmosphären) beschickt und die Anlage mit Wasser gefüllt. Die Flotte wird so schnell wie möglich auf 130°C gebracht und 50 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Nach dem Abkühlen und Ablassen der Flotte und Spülen erhält man eine rotviolette Färbung in 1/1 RTT, die sich nicht von einer red. nachbehandelten Färbung unterscheidet, die mit gefinishtem Farbstoff erhalten wird, wenn die eingesetzten Reinfarbstoffmengen beider Färbungen gleich sind.
Beispiel 3
[0042] Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes 0,22 % des Farbstoffs der Formel
in Form eines Sprühgranulates und verfährt im übrigen wie in den Beispielen 1 - 2 angegeben, so erhält man eine brillante Rotfärbung, die in Farbtiefe, Farbton und Echtheiten einer Färbung nach konventioneller Färbemethode entspricht.
[0043] Verwendet man anstelle der in den Beispielen 1 - 3 benutzten Farbstoffe, die in der folgenden Tabelle aufgeführten, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise egale Färbungen mit gleichen oder sogar geringfügig höheren Farbtiefen wie sie mit konventionell gefinishten Dispersionsfarbstoffen nach üblicher Färbeweise erhalten werden.
wobei V für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, V1 und V2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, V' für V1 oder Acyl und n für Zahlen von 1-8 stehen.