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(11) | EP 0 013 925 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Bremsflüssigkeit für Motorfahrzeuge |
| (57) Es wird eine hydraulische Flüssigkeit beschrieben, die sich insbesondere durch hervorragende
Viskositätswerte bei verschiedenen Temperaturen und durch einen Trocken-Siedepunkt
und Naß-Siedepunkt auszeichnet, und die darüberhinaus sowohl die Spezifikation DOT
3 als auch DOT 4 erfüllt. Diese hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus
a) etwa 10 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Borsäureester aus Orthoborsäure, Diethylenglykol
und einem Ethylenglykol-monoalkylether im Molverhältnis von etwa 1:1:1 bis 1:1:2,5;
b) 50 bis 80 Gew.-% von mindestens einem Ethylenglykol-monoalkylether mit 1 bis 4
Ethylenoxidgruppen und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen; und aus c)
1 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Inhibitor; Gewichtsprozente jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der Flüssigkeit. |
[0001] Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von Borsäureestern und Ethylenglykol-monoalkylethern
[0002] An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten, werden hinsichtlich ihrer chemischen und physikali- schen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt. Entsprechend den derzeit bestehenden Normen (vgl. Spezifikationen DOT 3 und DOT 4 vom US-Department of Transportation in Federal Motor Vehicle Safety Standard = FMVSS-Nr. 116 und Spezifikation SAE-J 1703 der Society of Automotive Engineers, New York) sollen Bremsflüssigkeiten einen besonders hohen Trocken-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-trocken) und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) besitzen und eine Viskosität aufweisen, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
[0003] In der deutschen Auslegeschrift 17 68 933 und in den deutschen Offenlegungsschriften 24 37 936 und 24 38 038 sind Bremsflüssigkeiten auf der Basis von (a) Borsäureestern aus Orthoborsäure, Alkylenglykol-monoalkylethern und/oder Alkylenglykolen, (b) Polyoxalkylenglykol-monoalkylethern und gegebenenfalls (c) Polyoxalkylenglykolen beschrieben. Diese bekannten hydraulischen Flüssigkeiten lassen jedoch bezüglich der eingangs genannten Anforderungen noch zu wünschen übrig.
[0004] Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine hydraulische Flüssigkeit, insbesondere eine Bremsflüssigkeit zu schaffen, die eine ausgezeichnete Viskosität besitzt und einen hohen Trocken-Siedepunkt und Naß-Siedepunkt aufweist. Die neue Bremsflüssigkeit soll darüberhinaus, um eben den verschiedenartigen Anforderungen im technischen Gebrauch gerecht zu werden, sowohl die Spezifikation DOT 3 und DOT 4 erfüllen.
[0005] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht aus:
A) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einem
Borsäureester der allgemeinen Formel I
worin bedeuten: R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4,
B) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einem Ethylenglykol-monoalkylether der allgemeinen Formel II
worin bedeuten: R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4,
C) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einem Inhibitor,
D) 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einer Verbindung der Formel III
worin bedeuten: R3 und R4 eine (geradkettige oder verzweigte) Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 sowie
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einer Verbindung der Formel
worin bedeuten: R6 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und m eine ganze Zahl
von 2 bis 10.
[0006] Bei den Borsäureestern der Formel I (Komponente A) können R und R1, x und y gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppe R und R, kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise ist sie geradkettig.
[0007] Bevorzugte Borsäureester der Formel I sind solche, bei denen R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, und x und y 2 oder 3 ist.
[0008] Besonders bevorzugt sind Borsäureester der Formel I, worin R und R1 Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, und x und y 2 oder 3 ist.
[0009] Die Herstellung der Borsäureester der Formel I - ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, Diethylenglykol und einem gemäß Formel I geeigneten Ethylenglykol-monoalkylether im Molverhältnis 1 : 1 : 1 - erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die genannten Reaktionskomponenten werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 °C, vorzugsweise etwa 110 bis etwa 140 °C, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgeführt wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, durchgeführt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck, beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar) durchführt. Zur Erzielung einer sehr hohen Ausbeute ist es vorteilhaft, den Ethylenglykolmonoalkylether im Überschuß zu nehmen, die genannten drei Reaktionskomponenten also vorzugsweise in den molaren Gewichtsmengen von etwa 1 : 1 : 1,2 bis 1 : 1 : 2,5 einzusetzen.
[0010] Nach Beendigung der unter kontinuierlicher Wasser-Entfernung durchgeführten Umsetzung wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich sein sollte - zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 150 °C vakuumgestrippt (Druck etwa 7 bis 20 mbar).
[0011] Bei den Ethylenglykol-monoalkylethern der Formel II (Komponente B) kann die Alkylgruppe R2 geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise ist sie geradkettig.
[0012] Bevorzugte Ethylenglykol-monoalkylether der Formel II sind solche, bei denen R2 Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, und n 2 bis 4 ist.
[0013] Ein besonders bevorzugter Ethylenglykol-monoalkylether gemäß Formel II ist das Methyltriethylenglykol
Als Inhibitor (Komponente C), insbesondere von Korrosion und Oxidation (Antioxidanz), können die bei der Formulierung von hydraulischen Flüssigkeiten allgemein üblichen Verbindungen eingesetzt werden.
[0014] Aus der großen Zahl der möglichen Korrosionsinhibitoren sind die folgenden Verbindungen, einzeln oder in Mischung miteinander, erfindungsgemäß bevorzugt:
Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure und Phosphorsäure;
Fettsäuren, vorzugsweise Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure;
Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz von Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure;
Ester der phosphorigen Säure und Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropyl-phosphat, Di-isopropyl-phosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit.
Mono- und Dialkylamine - gegebenenfalls ethoxyliert mit 1 bis 5 Ethylenoxid-Einheiten - und deren Salze mit Mineral- oder Fettsäure, wobei Alkyl eine Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist; davon sind bevorzugt: Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Di--propylamin und Di-butylamin;
Alkanolamine - gegebenenfalls ethoxyliert mit 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten - und deren Salze mit Fettsäuren, wobei Alkyl eine Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist; davon sind bevorzugt: Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin;
Cyclohexylamin; und
Triazole, vorzugsweise Benztriazol.
[0015] Die Korrosionsinhibitoren werden in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.
[0016] Aus der großen Zahl der für hydraulische Flüssigkeiten geeigneten Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen, einzeln oder in Mischung miteinander, erfindungsgemäß bevorzugt:
Alkalisalze der salpetrigen Säure, vorzugsweise Natriumnitrit; phenolische Verbindungen, vorzugsweise Phenyl-a-naphthylamin;
substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Dibutyl-p-kresol, 2,6 Di-tert.-butyl-p-kresol und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol;
Chinone, vorzugsweise Hydrochinone, Brenzchatechine, Anthrachinone und Phenothiazine, die gegebenenfalls kernsubstituiert sind.
[0017] Die Antioxidantien werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eingesetzt.
[0018] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit enthält vorzugsweise von der Komponente A) 15 bis 20 Gew.-%, von der Komponente B) 55 bis 65 Gew.-% und von der Komponente C) 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
[0019] Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit kann neben den Komponenten A), B) und C) auch noch D) Dialkyl-polyalkylenglykole der Formel III und/oder E) Polyoxialkylenglykole der Formel IV enthalten. Diese Komponenten können aus Zweckmäßigkeitsgründen zur genauen Einstellung einer gewünschten Viskosität verwendet werden.
[0020] Von den zahlreichen verwendbaren Verbindungen der Formel III haben sich die Alkyl-polyethylenglykol-tert.-butylether als besonders geeignet erwiesen. Bevorzugt eingesetzt werden Alkyl-polyethylenglykol-tert.-butylether der Formel
in der R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und z eine ganze Zahl von 2 bis 10 , vorzugsweise 2 bis 5 ist. Diese Polyethylenglykoldiether sind in der deutschen Offenlegungsschrift 23 50 569 beschrieben. Der Anteil an Verbindungen der Formel III, sofern sie in der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit eingesetzt werden, liegt bei 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
[0021] Brauchbare Verbindungen der Formel IV sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole. Bevorzugt verwendbar sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu 200, vorzugsweise von 100 bis 150,insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol. Der Anteil an Polyoxialkylenglykolen der Formel IV, sofern sie in der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit eingesetzt werden, liegt bei 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.
[0022] Die Herstellung der Verbindungen der Formeln II; III und IV gehört seit langem zum Stand der Technik.
[0023] Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regel wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur (30 bis 50 °C) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit abgehalten wird.
Beispiel 1
[0026] Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Diese Bremsflüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften, gemessen nach FMVSS Nr. 116 für DOT 3- und DOT 4-Bremsflüssigkeiten:
Zum Vergleich seien nachstehend die Forderungen für eine DOT 3-Bremsflüssigkeit und eine DOT 4-Bremsflüssigkeit angegeben: FMVSS 116
Beispiel 2
[0027] Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischer; der folgenden Komponenten hergestellt:
Diese Bremsflüssigkeit besitzt die folgenden Eigenschaften:
Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit, die ganz spezielle Borsäureester der Formel I und Alkylenglykolmonoalkylether der Formel II in einer quantitativ spezifischen Menge enthält, in den entscheidenden Eigenschaften, nämlich Viskosität, Trocken-Siedepunkt und Naß-Siedepunkt, hervorragende Werte besitzt. Darüberhinaus sind die für einen technischen Einsatz besonders wichtigen Werte bezüglich Gummiquellung überraschend gut. Die erfindungsgemäßen wasserunempfindlichen hydraulischen Flüssigkeiten eignen sich vor allem für hydraulische Bremssysteme, vorzugsweise von Motorfahrzeugen, für hydraulische Steuersysteme und hydraulische Transmissionen.
A) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens einem
Borsäureester der allgemeinen Formel I
worin bedeuten:R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4,
B) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einem Ethylenglykol-monoalkylether der allgemeinen Formel II,
worin bedeuten: R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4,
C) .1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit von mindestens einem Inhibitor,
D) 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit von mindestens einer
Verbindung der Formel
worin bedeuten: R3 und R4 eine Alkylgruppe mit bis 4 C-Atomen, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und z eine ganze Zahl von 1 bis 10, und
E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, von mindestens
einer Verbindung der Formel
worin bedeuten: R6 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und m eine ganze Zahl
von 2 bis 10.
D) 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Alkyl-polyethylenglykol-tert.-butylether
der Formel
enthält, in der R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und
z eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
E) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Polyoxethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 200 enthält.