Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien, wässrige Zubereitung hierfür, Konzentrat und Verfahren zur Herstellung der Zubereitung

Abstract

 Ein Verfahren zur Verarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien unter Verwendung neuer Zubereitungen zur kombinierten Farb- und Silberbleichung wird beschrieben. Diese Zubereitungen enthalten neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid, einem wasserlöslichen Oxydationsmittel, einem Oxydationsschutzmittel sowie gegebenenfalls einem Bleichbeschleuniger auch ein Gemisch von 1,4- oder 1,2- Diazinen als Bleichkatalysatoren. Dieses Gemisch besteht entweder aus mindestens zwei Bleichkatalysatoren mit Redoxpotentialen zwischen +105 mV und -30 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Katalysatoren mindestens 15 mV beträgt, oder aus mindestens einem Bleichkatalysator mit einem Redoxpotential zwischen +60 mV und -30 mV und mindestens einem Bleickkatalysator mit einem Redoxpotential zwisch -30 mV und -125 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Katalysatoren ebenfalls mindestens 15 mV beträgt.
Bei derVerarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit diesen Zubereitungen erhält man Bilder mit verbesserter Farbqualität.

Beschreibung

[0001] Die Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien erfolgt im allgemeinen in vier aufeinanderfolgenden Schritten:

1. Silberentwicklung

2. Farbbleichung

3. Silberbleichung

4. Fixierung.

[0002] Im ersten Schritt wird das bei der Belichtung entstehende latente Silberbild entwickelt. Im zweiten Schritt wird, entsprechend der vorliegenden bildmässigen Verteilung des Silbers, der dem Silber zugeordnete Bildfarbstoff ausgebleicht. Der dritte Schritt ist notwendig, um das nach der Farbbleichung noch vorhandene überschüssige Bildsilber zu reoxidieren. Im vierten Schritt wird das nunmehr gänzlich in Form von Halogeniden vorliegende Silber durch Herauslösen mit einem Komplexbildner, insbesondere einem Salz der Thioschwefelsäure, entfernt, um das fertige Bild gegenüber weiterer Belichtung unempfindlich zu machen, und das reine Farbbild von Trübung zu befreien.

[0003] Der zweite Verfahrensschritt, die Farbbleichung, erfolgt bei den üblichen bekannten Verfahren in stark saurem Medium, wobei zur Beschleunigung der Farbbleichung ein Katalysator zugesetzt wird. Die Bleichbäder enthalten zudem einen Silber-Komplexbildner oder Liganden. Beide Bestandteile, Katalysator und Ligand, sind notwendig, um die reduzierende Wirkung des metallischen, nichtdiffundierbaren Bildsilbers auf den ebenfalls nicht diffundierbaren Farbstoff zu übertragen. Die durch Reduktion am Bildsilber entstehende reduzierte Form des Katalysators dient dabei als Zwischenträger, welcher, nach Zurücklegung einer gewissen Diffusionsstrecke, den Farbstoff irreversibel reduziert und damit bleicht, und dabei selbst zur ursprünglichen Form reoxidiert wird.

[0004] Die Eigenschaft der reduzierten Stufe des Bleichkatalysators, zwischen Bildsilber und zu bleichendem Farbstoff frei zu diffundieren, ermöglicht es, Silber und Bildfarbstoff in einem gewissen Mass räumlich zu trennen, d.h. also den bleichbaren Farbstoff und die ihm zugeordnete Silberhalogenidemulsion nicht oder nur teilweise in der gleichen Schicht sondern in benachbarten Schichten anzuordnen. Solche Silberfarbbleichmaterialien sind z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 036 918, 2 132 835, und 2 132 836 beschrieben.

[0005] Eine Vereinfachung des Verarbeitungsprozesses, bei der die Farbstoffbleichung und die Silberbleichung zu einem einzigen Verfahrensschritt zusammengefasst werden, ist in der DE-OS 2 448 433 beschrieben worden. Durch eine besondere Anordnung von jodidhaltigen und jodidfreien Silberhalogenidemulsionen, die Verwendung einer keimhaltigen Zwischenschicht und den Zusatz geringer Mengen eines Silberkomplexbildners, wie Natriumthiosulfat, im Entwickler, wie dies in-der DE-OS 2 547 720 beschrieben wurde, ist es sogar möglich, das in der DE-OS 2 448 433 beschriebene Verfahren zu einem selbstmaskierenden Prozess auszubauen, wodurch eine wesentlich naturgetreuere Wiedergabe der natürlichen Farben erreicht wird.

[0006] Geeignete Bleichkatalysatoren, die unter Einfluss des Bildsilbers in saurer Lösung reversibel reduziert werden und ihrerseits die Bildfarbstoffe reduktiv zu bleichen vermögen, sind vor allem 1,4-Diazine, wie Pyrazin, Chinoxalin, Phenazin und deren Derivate, ferner 1,2-Diazine, wie Cinnolin und dessen Derivate wie Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline. Geeignete Bleichkatalysatoren sind in einer grossen Anzahl von Patentschriften und -anmeldungen angeführt, z.B. in der DE-PS 735 672, der DE-AS 1 547 720 und den DE-OS 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 oder 2 722 777.

[0007] Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Silberfarbbleich-Positivbilder sind in den letzten Jahren zu hoher Vollkommenheit gebracht worden und zeichnen sich insbesondere durch brillante Farben, gute Farbwiedergabe und ausgezeichnete Lichtechtheit aus. Ein wichtiges Merkmal eines guten Farbkopiermaterials ist eine optimale Tonreproduktion und in allen Dichtebereichen ausgeglichene Farbgradationen. Besonders die Kontrolle des Farbgleichgewichtes bereitet immer wieder Schwierigkeiten, da unterschiedliches Bleichverhalten der Azofarbstoffe nicht immer mit den herkömmlichen Methoden des Materialaufbaues, wie Empfindlichkeit und Kontrast der eingesetzten Silberemulsionen,ausgeglichen werden kann. Dadurch wird vielfach die Auswahl der Bildfarbstoffe, sowie insbesondere auch diejenige der Verarbeitungskomponenten im Bleichbad eingeschränkt.

[0008] Nun ist es ohne weiteres möglich, die sensitometrischen Eigenschaften aller Emulsionsschichten eines Silberfarbbleichmaterials durch Auswahl eines passenden Katalysators und dessen im Bleichbad verwendete Menge zu beeinflussen, und nach Belieben die Gradation und/oder die Empfindlichkeit nach beiden Richtungen zu verschieben. Bei Anwendung des Dreibadverfahrens gemäss der DE-OS 2 448 433 oder auch der selbstmaskierenden Variante gemäss DE-OS 2 547 720 bestehen weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung der Sensitometrie, indem dort die Menge eines im Bleichbad verwendeten Oxidationsmittels (einer aromatischen Nitroverbindung) im Verhältnis zur Menge des Bleichkatalysators (einer Diazinverbindung) variiert wird, oder indem Oxidationsmittel mit unterschiedlichem Redoxpotential verwendet werden. So erzielt man z.B. in stärker öxidierenden Bleichbädern eine flachere, mit schwächer oxidierenden Bäder dagegen eine steilere Gradation.

[0009] Es sind auch spezifische Gruppen von Bleichkatalysatoren bekannt, die entsprechend ihrem höheren oder tieferen Redoxpotential zu unterschiedlicher Empfindlichkeit und/oder Gradation führen. Es ist jedoch bisher noch in keinem Falle gelungen, bei gestörtem Farbgleichgewicht durch die beschriebenen Variationen die sensitometrischen Kurven aller drei Farbschichten praktisch vollständig zur Deckung zu bringen und damit innerhalb der gesamten Dichteskala eines Bildes die gleiche neutrale Farbwiedergabe zu erzielen.

[0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das gestörte Farbgleichgewicht möglichst weitgehend zu beheben, um so eine verbesserte Farbwiedergabe zu erreichen.

[0011] Es wurde nun gefunden, dass durch gleichzeitige Verwendung von mindestens zwei Bleichkatalysatoren, deren Redoxpotential eine Differenz von mindestens 15 mV aufweist, die gesuchte Deckung der sensitometrischen Kurven weitgehend erreicht werden kann.

[0012] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensschritten

(1) Silberentwicklung,

(2) Farb- und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung und

(4) Wässerung,

wobei zur kombinierten Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet wird, die

(a) eine stärke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxidationsmittel

(d) ein Oxidationsschutzmittel,

(e) 1,4- oder 1,2-Diazine als Bleichkatalysatoren und

(f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger

enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen +105 mV und -30 mV und

(a ) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder

(a ) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 und -125 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet.

[0013] Die Redoxpotentiale sind in 1,0 molarer wässriger Schwefelsäurelösung gegen die Standard-Wasserstoffelektrode durch eine Kalomelelektrode gemessen. Das Mengenverhältnis der Bleichkatalysatoren untereinander kann zwischen 1:200 und 200:1 variieren. Bevorzugt liegen die Bereiche der Redoxpotentiale zwischen +60 mV und -30mV (Bleichkatalysator I) und -30 mV und - 100mV (Bleichkatalysator II).

[0014] Als Komponenten(e), die Redoxpotentiale innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, eignen sich'als 1,2-Diazine gegebenenfalls substituierte Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline, und als 1,4-Diazine gegebenenfalls substituierte Pyrazine und insbesondere Chinoxaline. Letztere sind vorzugsweise substituiert, z.B. in den Stellungen 2,3,5,6,7 und/oder 8, vorzugsweise in den Stellungen 2,3,6 und/oder 7. In der Regel sind bis zu 4 Substituenten im Molekül vorhanden. Die Chinoxaline können mit Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, Sulfomethyl Sulfoäthoxy oder Sulfopropoxy, ferner Hydroxyl, Amino(-NH₂),Acetylamino oder Methylsulfonylamino substituiert sein, sowie gegebenenfalls auch mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen, wie Dioxolo-, Dioxino-, Imidazo- oder Pyrazinoringen kondensiert sein.

[0015] Die besten Resultate erhält man, wenn Katalysatoren aus einer der Gruppen I und II derart ausgewählt werden,

[0016] dass jeweils mindestens ein Vertreter aus der Gruppe I und mindestens ein weiterer Vertreter aus einer der Gruppen I oder II gleichzeitig verwendet werden. Die beiden Gruppen umfassen je unter sich grundsätzlich solche mit höherem Redoxpotential (Gruppe I) und solche mit niedrigerem Redoxpotential (Gruppe II). Bei der Auswahl geeigneter Vertreter muss darauf geachtet werden, dass die Bedingungen der minimalen Redoxpotentialdifferenz von 15 mV auf jeden Fall eingehalten wird.

[0017] Die erste Gruppe (I) von Katalysatoren mit einem Redoxpotential zwischen+105 mV und -30 mV, vorzugsweise zwischen+60 mV und -30 mV,enthält z.B. die folgenden Verbindungen:

2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-äthoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3_-Sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin; 6-Hydröxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin und 3-(3-Sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 2,6,7-Trimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin und 6,7-Dimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin.

[0018] Die zweite Gruppe (II) von Katalysatoren mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -125 mV, -100 mV, enthält z.B. die folgenden Verbindungen:

6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin,6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-Sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoäthoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]_-chinolalin, 2,3-Dihydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-ehinoxalin, 5-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, Pyrazin und Methylpyrazin.

[0019] Wichtige Eigenschaften dieser Katalysatoren sind, ausser ihrer Zugehörigkeit zu einer gemäss ihren Redoxpotentialen gekennzeichneten Gruppen I und II eine geringe Eigenfärbung, sowie eine genügende Löslichkeit in sauren wässrigen Bädern.

[0020] In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind geeignete Bleichkatalysatoren der beiden Gruppen I und II zusammen mit den zugehörigen Redoxpotentialen aufgeführt.

[0021] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die kombi- _nierten Farb- und Silberbleichbäder (Zubereitungen) für die Verarbeitung des belichteten Silberfarbbleichmaterials, die die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) enthalten.

[0022] Die Menge der Bleichkatalysatoren, die in den vorzugsweise wässrigen Behandlungsbädern eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt etwa 0,05 bis 10 g/1 Bleichbad.

[0023] Die Temperatur des Bleichbades liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die Bleichbäder sind innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stabil. Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wässrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, verwendet. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform.

[0024] Dieser Temperaturbereich gilt auch für die anderen Verarbeitungsschritte. Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann z.B. aus flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten einzelner oder aller Komponenten «a) bis (f))) hergestellt werden. Vorteilhaft verwendet man z.B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und das Oxydationsmittel (c) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (e) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylalkohol, Aethylenglykolmethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann. Diese Konzentrate (Teilkonzentrate), die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf und sind daher längere Zeit lagerfähig.

[0025] Diese Konzentrate können gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdünnt und im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.

[0026] Die zur Anwendung gelangenden wässrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen:

(a) starke Säure: 10 bis 200 g/1,

(b) wasserlösliches Jodid: 2 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/1;

(c) wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/1;

(d) Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/l;

(e) Bleichkatalysatoren: 0,05 bis 10 g/1, und gegebenenfalls

(f) Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/1.

[0027] Die Konzentrate der einzelnen oder aller Komponenten oder ihre Kombinationen, z.B. aus den Komponenten (a) und (c) sowie aus den Komponenten (b), (d), (e) und (f) können die 2- bis 20-fache, vorzugsweise 5- bis 10-fache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als flüssige oder pastenförmige, gegebenenfalls auch pulverförmi&e Konzentrate vor.

[0028] Als starke Säuren (Komponente (a)), können die kombinierten Farb- und Silberbleichbäder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthalten. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Säuren eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bleichbades ist insbesondere nicht grösser als 2 und vorzugsweise nicht grösser als 1.

[0029] Die wässerlöslichen Jodide (Komponente (b)) sind in der Regel Alkalimetalliodide, insbesondere Natrium- und Kaliumjodid.

[0030] Als Oxydationsmittel (c) verwendet man zweckmässig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen, sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735 672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und der japanischen Patentpublikation 22673/69 bekannt.

[0031] Die Mononitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. solche der Formel

worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, AlkoXy, Amino oder Halogen (Chlor, Brom) bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:

o-Nitrobenzolsulfonsäure,

m-Nitrobenzolsulfonsäure,

2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,

3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure,

3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure,

2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure,

4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure,

3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure,

2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure,

2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.

[0032] Die Verbindungen der Komponente (c) dienen neben ihrer Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverflachun^g.

[0033] Als Oxydationsschutzmittel (Korrosionsschutzmittel (d) werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonylendiol-(1,2)-Gruppierung, wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z.B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel

oder vorzugsweise

in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 2 258 076 und der DE-OS 2,423 814 beschrieben. Als weitere Oxydationsschutzmittel geeignet sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von organischen Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von Monoaldehyden mit 1 bis 4 oder Dialdehyden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (DE-OS 2 737 142).

[0034] Beispielsweise genannt seien das besonders bevorzugte Formaldehydbisulfitaddukt, ferner die entsprechenden Addukte von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, von Glyoxal, Malondialdehyd oder Glutardialdehyd. Gegebenenfalls sind auch die nachfolgend als Bleichbeschleuniger genannten tertiären wasserlöslichen Phosphine gleichzeitig als Oxydationsschutzmittel einsetzbar.

[0035] Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sind z.B. quaternäre Ammoniumsalze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 139 401 und 2 716 136 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-,Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Ferner können auch Tetraalkylammoniumverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen

(Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) infrage kommen. Im einzelnen seien genannt:

Tetraäthylammoniumjodid; (CH₃)₃^⊕N(CH₂)₂^⊕N(CH₃)₃·2J ^⊖;

(CH₃)₃^⊕N(CH₂)₆^⊕N(CH₃)₃·2J N-Methylpyridiniumjodid;

N-Methylchinoliniumjodid; N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid;

N-Hydroxypropylpyridiniumbromid; N-Methyl-2-Hydroxymethylgyridinium- jodid; N,N-Dimethylpiperidiniumjodid;

N,N'-Dimethylpyraziniumfluorsulfat und γ-Ficoliniumhydrogensulfat.

[0036] Weitere Bleichbeschleuniger sind die aus der DE-OS 2 651 969 bekannten wasserlöslichen tertiären Phosphine, die vorzugsweise mindestens eine Cyanoäthylgruppierung enthalten.

[0037] Sie entsprechen z.B. der Formel

worin W -C_rH_2r CN, -C_rH_2r NO₂ oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl (Alkyl je 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome), Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist. Bevorzugte tertiäre Phosphine entsprechen der Formel

worin X₁ -CH₂CH₂CN oder -(CH₂)₂OCH₃, Y₁ -(CH₂)₂SO₃^⊖M^⊕, -(CH₂)₃-SO₃ ⊖ M^⊕, -(CH₂)₄-SO₃ ⊖ M ^⊕, -(CH₂)₂OCH₃ oder -CH₂N(C₂H₅)₂, W₁ -CH₂CH₂CN oder Phenyl und M ^⊕ ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, z.B. das Natrium- oder Kaliumkation ist.

[0038] Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:

Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-sulfoäthylphosphin (Natriumsalz),

Bis-(ß-cyanoäthyl)-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),

Bis-(ß-cyanoäthyl)-4-sulfobutylphosphin (Natriumsalz),

Bis-(ß-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin,

Bis-(2-methoxyäthyl)-(ß-cyanoäthyl)-phosphin,

(ß-cyanoäthyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),

(ß-Cyanoäthyl)-phenyl-2-methoxyäthylphosphin und

Bis-(2-methoxyäthyl)-phenylphosphin.

[0039] Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das optimale Mengenverhältnis je nach Art der ausgewählten Katalysatoren aus den sensitometrischen Resultaten zu bestimmen. Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie z.B.Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.

[0040] Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Silberentwicklungsbad einen Bleichkatalysator der Gruppen I oder II.

[0041] Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.

[0042] Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z.B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Sehirmbildphotographie, verwendet werden, ausserdem auch zur Herstellung von Farbnegativen und Diffusionstransfer-Bildern.

[0043] Als Träger kann ein transparentes, metallisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, das keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.

[0044] Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentierten Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 µm nicht übersteigen.

[0045] Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung besitzt den Vorteil, dass durch geeignete Mischung der aus den Gruppen I und II auszuwählenden Katalysatoren, die sensitometrischen Kurven aller drei Farbschichten eines Silberfarbbleichmaterials weitgehend zur Deckung gebracht werden können, wodurch auf allen Helligkeitsstufen zwischen den hellsten Lichtern und den dunkelsten Schattenpartien neutral graue Töne erzeugt werden können.

[0046] Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die in der Regel zu steilen Farbgradationen,die bei Verwendung der Bleichkatalysatoren der Gruppe I auftreten, durch Beimischung von Bleichkatalysatoren mit einem mindestens 15 mV tieferen Redoxpotential aus der Gruppe I oder vorzugsweise von Bleichkatalysatoren der Gruppe II, deutlich verbessert (ausgeglichen) werden können, ohne dass dadurch der Vorteil der schnellen Bleichung (reaktive Bleichkatalysatoren der Gruppe I) und damit der kurzen Behandlungszeiten verloren geht.

[0047] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für die Verarbeitung von belichtetem Silberfarbbleichmaterial, das einen speziellen Aufbau zeigt und z.B. zur Herstellung selbstmaskierter Bilder geeignet ist (DE-OS 2 547 720). Auch hier kann durch das erfindungsgemässe Verfahren eine noch weiter verbesserte Farbwiedergabe erzielt werden.

[0048] Dieses Material für das Silberfarbbleichverfahren enthält in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig bleichbaren Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum je einer der Grundfarben Rot, Grün oder Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist. Ferner ist in diesem Material

(_a ) dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte 3 kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogendidemulsionsschicht zugeordnet,

(b )in einer weiteren Schicht mindestens ein zweiter Farb-3 stoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden,

(c3) eine weitere Schicht, vorhanden, die derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, und kolloidale Keime enthält, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden,

(d ) zwischen der die Keime enthaltenden Schicht, und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine Trennschicht vorhanden.

[0049] Ausserdem enthält das Silberentwicklungsbad, mit dem das Material behandelt wird, einen Liganden, der wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag.

Beispiel 1

[0050] Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren hergestellt,mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff der Formel

in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel

in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.

[0051] Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. z.B. DE-OS 2 036 918 und 2 547 720).

[0052] Der Schichtaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten des Blaugrün- und Purpurfarbs_toffs durch zusätzliche Bleichung des gelben Bildfarbstoff es in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden anderen Bildfarbstoffe.

[0053] Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration werwendet, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamt-Silbergehalt der 22 µ dicken Schichten beträgt 2,₀ g/m².

[0054] In einem Vergrösserungsapparat wird auf dieses Material ein farbiges Diapositiv belichtet. Das belichtete Material wird in einer Handentwicklungstrommel bei 24°C verarbeitet. Es werden dazu je 100 ml Verarbeitungslösungen mit den folgenden Zusammensetzungen verwendet.

[0055] Die nach der Trocknung erhaltene positive Aufsichtskopie des Diapositives zeichnet sich durch unverfälschte Farbwiedergabe und einwandfreien Gesamtkontrast aus. Insbesondere befinden sich die drei _Farbgradationen so im Gleichgewicht, dass neutralgraue Bildstellen im Diapositiv in allen Helligkeitsstufen ohne Farbstich wiedergegeben werden.

Beispiel 2

[0056] Das in Beispiel 1 verwendete Material wird hinter einem Graukeil mit additiven Farbfiltern blau, grün und rot belichtet. Um die Wirkungsweise der Farbbleichkatalysatoren zu untersuchen, wird das belichtete Material dreimal gemäss Beispiel 1 verarbeitet; die Zusammensetzung des Bleichbades wird dabei hinsichtlich der Menge der beiden Bleichkatalysatoren(Verbindungen der Formeln (102) und (201)) wie folgt variiert:

[0057] Die nach der Trocknung erhaltenen drei Keile wurden in einem Densitometer mit drei Farbfiltern ausgemessen und als integrale _Dichtekurven in den Abbildungen 1 bis 3 (entsprechend den Verarbeitungen 1) bis 3)) aufgezeichnet. In den Figuren bedeutet D die Farbdichte und E_rel die relative Belichtung (Belicltungsenergie); die Blaukurve ist mit (1), die Grünkurve mit (2) und die Rotkurve mit (3) gekennzeichnet. Aus den Figuren 2 und 3 ist ersichtlich, dass die drei Farbgradationen in Kontrast und Kurvenverlauf stark voneinander abweichen. Die Farbkurven nach Verarbeitung 2 (Fig. 2) zeigen hohe Empfindlichkeit, aber steile Gradation für die Blau- und Grünkurve. In Figur 3 dagegen sind die Farbempfindlichkeiten gering; die Aktivität der Bleichbadzusammensetzung mit dem Katalysator der Formel (201) allein ist gering. In Figur 1 ist die überraschende Kombinationswirkung der beiden Bleichkatalysatoren zu erkennen. Die Farbgradationen sind bei gutem Gesamtkontrast und hoher Empfindlichkeit so im Gleichgewicht, dass der Vorlagengraukeil in einem weiten Helligkeitsbereich neutral abgebildet wird.

Beispiel 3

[0058] Aehnliche Kombinationseffekte werden erreicht, wenn belichtetes Silberfarbbleichmaterial wie im Beispiel 1 verarbeitet wird, wobei in den Bleichbädern jedoch folgende Bleichkatalysatoren verwendet werden:

Ansprüche

1. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensschritten

(1) Silberentwicklung,

(2) Farbbleichung und Silberbleichung,

(3) Silberfixierung und

(4) Wässerung,

wobei zur kombinierten Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet wird, die

(a) eine starke Säure,

(b) ein wasserlösliches Jodid,

(c) ein wasserlösliches Oxidationsmittel

(d) ein Oxidationsschutzmittel,

(e) 1,4- oder 1,2-Diazine als Bleichkatalysatoren und

(f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatal^ysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen +105 mV und -30 mV und

(a_l) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder

(a₂) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -125 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (e) ein Gemisch aus mindestens einem Bleichkatalysator (I) mit einem Redoxpotential zwischen +60 mV und -30 mV und

(a_l) mindestens einem Bleichkatalysator aus der gleichen Gruppe oder

(a₂) mindestens einem Bleichkatalysator (II) mit einem Redoxpotential zwischen -30 mV und -100 mV, wobei die Differenz der Redoxpotentiale der Bleichkatalysatoren mindestens 15 mV beträgt, verwendet:

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die 1,2- oder 1,4-Diazine der Komponente (e) gegebenenfalls substituierte Benzo- oder Pyrido-[c]-cinnoline, gegebenenfalls substituierte Pyrazine und insbesondere Chinoxaline sind, die gegebenenfalls zusätzliche ankondensierte 5- oder 6-gliedrige Ringe enthalten können.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin ist, das in den Stellungen 2, 3, 5, 6, 7 und/oder 8 substituiert ist und bis zu 4 Substituenten enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, Sulfomethyl, Sulfoäthoxy, Sulfopropoxy, Hydroxyl, Amino, Acetylamino oder Methylsulfonylamino sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysatoren der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-athoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3-sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino 2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansül- fonamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin und 3-(3-sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 6,7-Dimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin , 2,6,7-Trimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin, oder 7-amino-2,3-dimethyl-chinoxalin , und als Bleichkatalysatoren der Gruppe II 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl--chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoethoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl- dioxo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3-Di- hydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-chinoxalin, 5-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, Pyrazinoder Methylpyrazin verwendet.

7: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysatoren der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3-dimethyl-chinoxalin und 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, und als Bleichkatalysatoren der Gruppe II 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl--dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-7-amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7[3-sulfopropoxy]-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 5-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichzubereitung als Komponente (a) Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Toluolsulfosäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) Natrium- oder Kaliumjodid ist.

₁₀. Verfahren nach dan Anspruchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder ein Anthrachinon ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet.

₁2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) ein Merca^ptan der Formel H-S-C_qH_2q-B ist, worin (q) eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12 und B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe bedeuten.

₁₃. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbi_- sulfitaddukt einer organischen Carbonylverbindung verwendet.

14_. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (f) quaternäre gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin oder Pyrididinverbindungen ferner Tetraalkylammonium- oder Alkylendiammoniumverbindungen verwendet.

_15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponenten (f) und/oder (d) wasserlösliche tertiäre Phosphine der Formel

verwendet, worin W -CrH2rCN, -CrH2r NO2oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl, Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem man ein photographisches Silberfarbbleichmaterial verwendet, das in mindestens zwei Schichten je einen bildmässig bleichbaren Farbstoff enthält, dessen Absorptionsmaximum je einer der Grundfarben Rot, Grün oder Blau entspricht, wobei jedem Farbstoff eine in einem bestimmten Spektralgebiet e_m- pfindliche Silberhalogenidemulsion zugeordnet ist und wobei in diesem Material

a₃)dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine mindestens teilweise aus Silberjodid bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist ,

b ) in einer weiteren Schicht mindestens ein zweiter Farbstoff, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffs entspricht, und eine von Jodidionen freie Silberhalogenidemulsion vorhanden sind,

c₃) eine weitere Schicht, die derjenigen, die den zweiten Farbstoff enthält, benachbart ist, kolloidale Keime enthält, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallisches Silber abzuscheiden,

d ) zwischen der die Keime enthaltenden Schicht und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, sich eine Trennschicht befindet

und wobei die Silberentwicklung (1), mit welchem das Material vor der kombinierten Farb- und Silberbleichung (2) behandelt wird, einen Liganden enthält, welcher wasserlösliche diffusionsfähige Silberkomplexe zu erzeugen vermag, dadurch gekennzeichnet, dass man im kombinierten Farb- und Silberbleichbad die Komponente (e) gemäss Anspruch 1 verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch das Silberentwicklungsbad mindestens einen der Bleichkatalysatoren der Komponente (e) gemäss Anspruch 1 enthält.

₁₈. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verarbeitung von der Entwicklung bis zum Verlassen des letzten Bades bei Temperaturen von 20 bis 90°C vorzugsweise von 20 bis 60°C erfolgt.

19. Wässrige Zubereitung zur kombinierten Farb- und Silberbleichung die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) ein Oxydationsschutzmittel, (e) Bleichkatalysatoren und gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren die in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzungen haben.

20. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichkatalysator der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl_-chinoxalin, 6_-Hyd- roxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(2-Hydroxy-äthoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-(3-Sulfo-propoxy)-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Sulfomethy1-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Acetamido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfonamido-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methansulfon- amido-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7_-Dimethoxy-chinoxalin, 2,3-Di- hydro-7-methyl-8-sulfomethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 3-Hydroxy- benzo-[c]-cinnolin, 3-(3-Sulfopropoxy)-benzo-[c]-cinnolin, 2,6,7-Trimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-imidazo-[4,5-g]-chinoxalin oder7-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, als Bleichkatalysator der Gruppe (II), 6-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chhinoxalin, 6-Methoxy-2,3,7-trimethyl-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(3-sulfopropoxy)-chinoxalin, 6,7-Dimethoxy-2-methyl-3-sulfomethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-2,3-dimethyl-7-(2-sulfoethoxy)-chinoxalin, 2-Hydroxymethyl-6,7-dimethoxy-3-methyl-chinoxalin, 6-Methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Methyl-7-sulfomethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 6-Hydroxymethyl-7-methyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7,8-dimethyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,3-Dihydro-7-hydroxymethyl-8-methyl-dioxino-[2,3-g]-chinoxalin, 5-Amino-6-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 2,7,8-Trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-2,7,8-trimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 7,8-Dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 4-Methoxy-7,8-dimethyl-imidazolo-[4,5-f]-chinoxalin, 2,3,8,9-Tetramethyl-pyrazino-[2,3-f]-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-imidazolo-[4,5-g]-chinoxalin, Pyrazin oder Methylpyrazin enthält.

21. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,dass man als Bleichkatalysator der Gruppe I 2,3-Dimethyl-chinoxalin, 2,3,6-Trimethyl-chinoxalin, 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydro- xy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 6-Amino-2,3-dimethyl-chinoxalin, und als Bleichkatalysator der Gruppe II 7-Methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin, 7-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-chinoxalin, 6,7-Dimethyl-dioxolo-[4,5-g]-chinoxalin, 2,3,6,7-Tetramethyl-chinoxalin, 6-Methoxy-7-amino-2,3,-dimethyl-chinoxalin, 7-[3-sulfopropanoxy]-6-methoxy-2,3-dimethyl- _-chinoxalin, 6-Hydroxy-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin oder 5-Amino-7-methoxy-2,3-dimethyl-chinoxalin verwendet.

22. Wässrige Zubereitung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 10 g/1 des Bleichkatalysators enthält.

23. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 200 g/l der Komponente (a), 2 bis 50 g/1 der Komponente (b), 1 bis 30 g/1 der Komponente (c) 0,5 bis 10 g/1 der Komponente (d), 0,05 bis 10 g/l der Komponente (e) und gegebenenfalls 1 bis 5 g/l der Komponente (f) enthält.

24. Konzentrat zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) in einer gegenüber den gebrauchsfähigen wässrigen Zubereitungen zwei- bis zwanzigfach höheren Konzentration pro Liter Konzentrat enthält.

25. Teilkonzentrate zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Konzentrat mit den Komponenten (a) und (c) und ein zweites Konzentrat mit den Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) vorliegt, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zweibis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen.

26. Teilkonzentrate zur Herstellung der wässrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Konzentrate jeder der Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) vorliegen, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zwei- bis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen.

27. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Bleiehzubereitung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentrate oder Teilkonzentrate nach einem der Ansprüehe 24 bis 26 mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel auf die Gebrauchskonzentration verdünnt.

Zeichnung