[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft direktpositives Material mit mindestens einer
Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte
Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält. Es werden für diese an
sich bekannte Art von Emulsionen neue Sensibilisatoren und Kombinationen von sensibilisierenden
Stoffen vorgeschlagen.
[0002] Es ist bekannt, dass verschleierte Silberhalogenidemulsionen, an deren Oberfläche
ein Elektronenakzeptor adsorbiert ist, sich zur Herstellung von direktpositiven photographischen
Materialien eignen. Derartige direktpositive Emulsionen und die aus ihnen hergestellten
photographischen Materialen sind aus zahlreichen Patentpublikationen bekannt, beispielsweise
aus den US-PS 3 501 306, 3 501 307, 3 501 309, 3 501 310, 3 501 311, 3 501 312, 3
782 959, 3 804 632, 3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 und 3 933 506. Ein
besonderer Vorteil dieser bekannten photographischen Emulsionen besteht darin, dass
die aus ihnen hergestellten photographischen Materialien an den stark belichteten
Bildstellen praktisch keinen Restschleier aufweisen, so dass sich Bilder mit reinen
Bildweissen herstellen lassen. Auf der andern Seite besitzen derartige Emulsionen
und die daraus hergestellten photographischen Materialien jedoch den Nachteil, dass
sie gegenüber den langwelligen Anteilen des sichtbaren Lichtes, insbesondere im grünen
und roten Teil des Spektrums, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.
[0003] Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Empfindlichkeit von solchen direktpositiven
Systemen zu verbessern und insbesondere geeignete Elektronenakzeptoren zu finden,
welche die Silberhalogenidkristalle auch für längerwelliges Licht empfindlich machen
können. So ist z.B. in der US-PS 3 583 870 die Verwendung eines sensibilisierenden
Gemisches aus Bis-pyridiniumsalzen und Sensibilisatorfarbstoffen aus der Klasse der
Methin-und Azacyaninfarbstoffe beschrieben. Aehnliche Wirkungen sollen auch mit den
in der US-PS 3 970 461 beschriebenen Carbocyaninen mit einem oder zwei Indoleninkernen
erzielt werden.
[0004] Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, neue direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsionen
bereitzustellen, die durch die Verwendung neuer Sensibilisatoren bzw. Sensibilisatorgemische
eine verbesserte Empfindlichkeit in den langwelligen Bereichen des sichtbaren Lichtes
aufweisen und damit geeignet sind, die genannten Nachteile direktpositiver photographischer
Materialien weitgehend zu überwinden.
[0005] Es wurde nun gefunden, dass man direktpositive photographische Materialien mit guter
Empfindlichkeit, insbesondere auch im grünen und roten Spektralbereich herstellen
kann, wenn man in üblicher Weise verschleierte Silberhalogenidemulsion mit γ-Formyl-pentamethin-cyaninfarbstoffen
vermischt und diese Emulsion als Schicht in dem genannten Material verwendet.
[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein direktpositives photographisches Material
mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte
Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet,
dass der Cyaninfarbstoff ein y-Formylpentamethincyanin der Formel

oder

ist, worin Y und Y
2 gleich oder voneinander verschieden sind und die zur Vervollständigung eines mono-
oder polycyclischen, heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome darstellen, R
1 und R
2 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen, R
3 und R
4 gleich oder voneinander verschieden sind und mit Carboxyl oder Sulfonyl substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen, X⊖ eine einwertiges Anion, M ⊕ ein einwertiges
Kation und n 1 oder 2 ist.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die Verwendung des photographischen
Materials zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und
Entwicklung des Materials sowie das Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder.
[0008] Als mono- oder polycyclische heterocyclische Ringsysteme kommen insbesondere solche
mit 1 bis 4, vorzugsweise kondensierten Ringen in Frage, von denen mindestens ein
Ring heterocyclisch ist. Ringsysteme mit 5- und/oder 6-gliedrigen Ringen sind bevorzugt.
Sie können gegebenenfalls weitere Substituenten (zusätzlich zu R
1, R
2, R
3 oder R
4) aufweisen, z.B. Alkyl (C
1-C
4), insbesondere Methyl, Aryl,insbesondere,Phenyl oder Halogenalkyl (C
1-C
4), insbesondere Trifluormethyl.Die Substituenten R
1 und R
2, können Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, ferner
Alkenyl mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; bevorzugte Aryl und Aralkylreste
sind Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl. Geeignete Substituenten an den genannten Alkyl-oder
Alkenylresten sind beispielsweise Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Cyan, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,
Carboxyl (COOH oder COO ) oder die Sulfogruppe (S0
3H oder -SO
3⊖),wobei jedoch höchstens einer der
Al-kyl- oder Alkenylreste mit Carbonyl oder Sulfogruppe substituiert sein kann; als
Substituenten am Phenyl bzw. Benzyl kommen die gleichen Substituenten in Frage, ferner
auch Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie
-NH
2, -CONH
2 oder -SO
2NH
2, wobei die beiden letzteren am Stickstoffatom auch mit Alkyl (C
1-C
4) substituiert sein können.
[0009] Die Substituenten R
3 und R
4, die gleich oder voneinander verschieden sind, sind mit Carboxyl oder der Sulfogruppe
substituiertes Alkyl oder Alkenyl, Aryl oder Aralkyl, worin Alkyl oder Alkenyl beispielsweise
bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und Aryl oder Aralkyl vorzugsweise Phenyl, Benzyl
oder Phenyläthyl sind.
[0010] Bevorzugte Substituenten R
1 bis R
4 sind Methyl, Aethyl , n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Allyl, ß-Methallyl, β-Methoxyäthyl,
β-Aethoxyäthyl, β-Hydroxyäthyl, γ-Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl,
Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, p-Sulfobenzyl, Carbomethoxymethyl oder -äthyl
oder Carbäthoxymethyl oder -äthyl.
[0012] Die für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Heterocyclen sind z.B. aus
D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of
Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), herausgegeben von A. Weissberger und E.C.
Taylor bekannt.
[0014] Als Anionen X
e in den Verbindungen der Formel (la) kommen insbesondere die Halogenide, wie Chlorid,
Bromid oder Jodid, ferner Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Rhodanid und p-Toluolsulfonat,
sowie Hydrogensulfat in Betracht.
[0015] Die einwertigen Kationen (M ⊕ in den Verbindungen der Formel (lb))sind beispielsweise
Wasserstoff, Alkalimetalle (Natrium, Kalium), Ammonium oder substituiertes Ammonium.
[0016] Synthese und Eigenschaften von γ-Formyl-Pentamethin-Cyaninfarbstoffen sind beschrieben
in C. Reichardt und K. Halbritter, Chem. Ber. 104, 822 (1971); C. Reichardt und W.
Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); W. Grahn und C. Reichardt, Tetrahedron 32, 125
(1976).
[0017] Die Empfindlichkeit der erfindungsgemässen direktpositiven photographischen Materialien
kann weiter dadurch gesteigert werden, dass man ausser den erwähnten γ-Formylpentamethincyaninenzusätzlich
noch weitere übliche, von den γ-Formyl-Fentamethincyaninen verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe
in den photographischen Materialien verwendet. Als weitere Sensibilisierungsfarbstoffe
sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine,
Hemicyanine, Streptocyanine,
Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe geeignet. Derartige Sensibilisatoren
sind beispielsweise von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964),
Interscience Publishers John Wiley and Sons beschrieben.
[0018] Bevorzugt sind saure oder basische in der Regel zweikernige symmetrische Cyaninfarbstoffe,
die gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol-,
Indol- und/oder Chinolinreste enthalten. Als Substituenten an diesen heterocyclischen
Resten können Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen insbesondere Chlor und
Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkyl-und Alkoxyteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatmen, z.B. Trifluormethyl,
Nitro, Aryl, insbesondere Phenyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil
und Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Frage kommen. Im einzelnen
seien die folgenden
Cyaninfarbstoffe genannt, die als zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet
sind:
[0019] Absorptionsmaximum in der Emulsion: 555 nm (aggregiert, J-Bande)

[0020] Absorptionsmaximum in der Emulsion: 570 nm (monomer) 650 nm (aggregiert, J-Bande)

[0021] Absorptionsmaximum in der Emulsion: 525 nm (monomer)
[0022] Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen direktpositiven Emulsionen und der
zu ihrer Herstellung verwendeten γ-Formyl-Pentamethincyanine sind:
1. Geringe Eigenfärbung der sensibilisierten Emulsionen.
2. Direkte Verwendbarkeit der y-Formyl-Pentamethincyanine als positiv wirkende Sensibilisierungsfarbstoffe
in Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkristallen.
3. Gute Verträglichkeit der γ-Formyl-Pentamethincyanine mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen
wobei eine normale Sensibilisierung im Eigenbereich des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffes
erhalten wird.
4. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Maximaldichte
und verschwindend kleine Minimaldichte.
[0023] Die für die Erfindung verwendbaren Emulsionen sind die üblichen photographischen
Emulsionen aus Silberchlorid , -bromid oder -jodid sowie Gemischen dieser Halogenide,
wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide in weiten Grenzen schwanken können.
Geeignete Emulsionen sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 3 501 305, 3
501 306, 3 531 288 und 3 501 290 beschrieben. Ausserdem können auch aufgedampfte Schichten
von Silberhalogenid auf geeigneten Trägern erfindungsgemäss zu direktpositiven Materialen
verarbeitet werden.
[0024] Die Oberflächenverschleierung des Silberhalogenids kann z.B. durch Belichtung oder
auf chemischem Wege mit den üblichen Verschleierungsmitteln erfolgen, z.B. mit Reduktionsmitteln,
wie Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat, Hydrazin, Zinn (II)-Salzen oder Thioharnstoffdioxid.
Besonders günstig ist die gleichzeitige Verwendung eires Reduktionsmittels zusammen
mit einem Metall, das edler ist als Silber, z.B. Rhodium, Gold usw., wie dies beispielsweise
bei T.H.James "The Theory of the Photographic Process", S. 189, 4. Aufl. 1977, oder
in der amerikanischen Patentschrift 3 501 307 beschrieben ist.
[0025] Zur Herstellung photographischer Materialien werden die verschleierten und erfindungsgemässen
mit einem γ-Formyl-Pentamethincyanin, sowie gegebenenfalls weiteren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen
versehenen Emulsionen auf eine geeignete Unterlage aus Glas, Papier oder Kunststoff
in dünrer Schicht vergossen, wobei übliche weitere Hilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren,
Netzmittel, Härter, Weichmacher, hydrophile Kolloide und Dispersichen von Polymeren
zugefügt werden können, um die Beschichtung zu erleichtern und/oder den photographischen
Schichten die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Die photographischen
Materialien können ausser der oder den lichtempfindlichen Schichten noch weitere Schichten,
wie Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, sowie ferner Schichten
mit weiteren bildwirksamen Bestandteilen, wie
Farbkupplern oder bleichbaren Farbstoffen, enthalten.
[0026] In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile.und Prozente auf das Gewicht
sofern nichts anderes angegeben.
[0027] Beispiel 1: Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der
Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt indem man eine kubisch-monodisperse
Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Iodidgehalt 1,6 Mol % beträgt und wobei
die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,31µm beträgt bei einer Temperatur
von 60°C während 2 Stunden einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel
verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01
%igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01 %igen Lösung
von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl
4). Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert von 5,9 eingehalten.
[0028] Anschliessend wird die Emulsion mit einer Lösung des γ-Formyl-Pentamethincyanin der
Formel (2) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 670 mg des Farbstoffs
verwendet werden. Anschliessend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu
einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass
ein Quadratmeter der Schicht 2,0 g Silber und 2,9 g Gelatine enthalten.
[0029] Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit gewöhnlichem Wolfram-Glühlicht
hinter einem Stufenkeil belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:

[0030] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen
Werte:
1) In Lux. Sekunden bei 50% der Maximaldichte, S50 = 3 - log E (E gemessen in Lux. sec.)
[0031] Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben werden direktpositive Emulsionen mit den
γ-Formyl-Pentamethincyaninen der Formeln (3), (4),(5) und (6) hergestellt, wobei jeweils
600 mg dieser Farbstoffe pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.
[0032] Die erhaltenen Emulsionen werden auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen
Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quatratmeter der Schicht
jeweils 2,3 g Silber und 3,2 g Gelatine enthält.
[0033] Die Belichtung und Entwicklung erfolgt dann wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0034] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen
Werte:

1) gemäss Beispiel 1
[0035] Beispiel 3: Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines zusätzlichen konventionellen
Sensibilators, welcher eine Empfindlichkeitssteigerung bzw. -änderung der ursprünglichen,
mit einem γ-Formyl-Pentamethincyanin sensibilisierten direktpositiven Emulsion bewirkt.
[0036] Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines
Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt indem man eine kubisch-monodisperse
Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Iodidgehalt 1,6 Mol % ist und wobei
die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,25 µm beträgt bei einer Temperatur
von 60°C während 100 Minuten einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel
verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01
%igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01 %igen Lösung
von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl
4) . Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8 , 8 und ein pAg-Wert von 5,9
eingehalten.
[0037] Anschliessend wird die Emulsion in zwei Teile geteilt und ein Teil mit einer Lösung
des Cyanins der Formel (6) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion
734 mg des Farbstoffs verwendet werden (Emulsion 1 ) .
[0038] Der andere Teil wird mit einer Lösung aus 467 mg des Cyanins der Formel (6) und 267
mg des zusätzlichen Sensibilisators der Formel (8) pro Mol Silberhalogenid behandelt
(Emulsion 2).
[0039] Anschliessend werden die Emulsionen auf Polyesterunterlagen zu dünnen gleichmässigen
Filmen vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht
2,1 g Silber und 3,0 g Gelatine enthalten.
[0040] Die Belichtung und Entwicklung erfolgt dann wie in Beispiel 1 beschrieben.
[0041] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrische
Werte:

[0042] Die Gesamtempfindlichkeit der beiden Emulsionen ist gleich. Die Empfindlichkeit S
minus blau in Emulsion (
2) ist erhöht auf Kosten der Empfindlichkeit S
blau.
[0043] Die Empfindlichkeit S
blau wird mit einem Kodak-Filter 47B und die Empfindlichkeit S minus blau mit einem Kodak-Filter
F 16 bestimmt.
[0044] Beispiel 4: Man stellt oberflächenverschleierte Emulsionen wie in Beispiel 3 beschrieben
her, teilt sie in zwei Teile und gibt zur ersten Emulsion 733 mg des Cyanins der Formel
(5) pro Mol Silberhalogenid nnd zur - zweiten 600 mg des Cyanins der Formel (5) und
133 mg des zusätzlichen Sensibilators der Formel (9) pro Mol Silberhalogenid .
[0045] Man vergiesst die Emulsionen zu gleichmässigen Filmen auf Polyesterunterlagen, belichtet
und entwickelt wie in Beispiel 3 beschrieben.
[0046] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrische
Werte:

[0047] Beispiel 5: Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte und oberflächenverschleierte Emulsion
wird mit einer Lösung des Cyanins der Formel (7) behandelt, wobei pro 1 Mol in der
Emulsion vorhandenen Silbers 733 mg des Cyanins (7) verwendet werden. Die Emulsion
wird sodann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Polyesterunterlage vergossen,
getrocknet, dann belichtet und entwickelt.
[0048] Die Auswertung des dadurch erhaltenen positiven Stufen-keils ergibt folgende sensitometrischen
Werte:

[0049] Beispiel 6: Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der
Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse
-Silberbromidiodidemulsion in Gelatine,deren Jodidgehalt 1,6 Mol-% beträgt, und bei
welcher die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,28µm ist, bei einer
Temperatur von 60°c chemisch verschleiert. Als Verschleierungsmittel werden dabei
pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01-%igen Lösung
von Matrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01-%igen Lösung von Tetrachlorgoldsäure
(HAuCl
4 verwendet. Die Verschleierung erfolgt bei einem pH-Wert von 8,8 und einem pAg-Wert
von 5,9.
[0050] Um den Einfluss der Verschleierungszeit festzustellen, werden, vom Beginn der Verschleierung
gerechnet, nach 30, 60, 90, 120 und 180 Minuten je zwei Muster entnommen. Je eines
dieser Muster wird mit dem Cyanin (2), das andere mit dem Cyanin (6), je in einer
Menge von 733 mg pro Mol Silberhalogenid, behandelt.
[0051] Zum Schluss werden alle Muster wie zuvor beschrieben auf eine Polyesterunterlage
vergossen, getrocknet, belichtet und entwickelt. In den begossenen und getrockneten
Proben enthält die Schicht je 2,1 g Silver und 3,0 g Gelatine pro m
2 Fläche.
[0052] Die Auswertung der erhaltenen positiven Stufenkeile ergibt folgende sensitometrische
Resultate:

[0053] Die obige Tabelle zeigt, dass bei einer bestimmten Verschleierungszeit eine optimale
Charakteristik des direkt-positiven Materials erreicht wird. Die optimale Verschleierungszeit
beträgt im Falle der Emulsion mit dem Cyanin (2) etwa 110 Minuten, wobei sich eine
Empfindlichkeit S
50 von 0,3 und ein Kontrast von ungefähr 4, und im Falle der Emulsion mit dem Cyanin
(6) ungefähr 90 Minuten, wobei sich eine Empfindlichkeit S
50 von 1,25 und ein Kontrast von 5,5 ergeben. In beiden Fällen steigt bei einer weiteren
Verlängerung der Verschleierungszeit die Maximaldichte nicht mehr oder nur noch unwesentlich
an.
1. Direktpositives photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die eine
auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion
und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff
ein γ-Formyl-Pentamethincyanin der Formel

oder

ist, worin Y
1 und Y
2 gleich oder voneinander verschieden sind und die zur Vervollständigung eines mono-
oder polycyclischen, heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome darstellen, R
1 und R
2 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen,R
3 und R
4 gleich oder voneinander verschieden sind und mit Carboxyl oder Sulfonyl substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Aryl, oder Aralkyl darstellen, X
⊖ ein einwertiges Anion, M⊕ ein einwertiges Kation und n 1 oder 2 ist.
2. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Substituenten R1 und R2 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome,
gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein Alkoxyrest, Carboxyl-oder Sulfo; Aryl
oder Aralkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,
Carboxyl oder Sulfo , Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
-NH2' -CONH2 oder -S02-NH2, wobei die letzteren am Stickstoffatom gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert sind, bedeuten, wobei jedoch höchstens einer der Alkyl- oder Alkenylreste
mit Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann, R3 und R4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
substituiert mit Carboxyl oder Sulfo, Aryl oder Aralkyl sind, wcbei R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und Y1, Y2, X⊖, M⊕ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Direktpositives photographisches Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die heterocyclischen Ringsysteme den Formeln

oder deren Mesomeren entsprechen, worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
von R
1 bis R
4 hat und R
5 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
4. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die heterocyclischen Ringsysteme der Formeln

oder deren Mesomeren entsprechen, worin R und R
5 die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
7. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Schicht
neben einem y-Formyl-Pentamethincyaninnoch mindestens einen anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff
enthält.
8. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass der zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoff ein saurer oder basischer Cyaninfarbstoff ist, der gegebenenfalls
substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Indol- und/oder
Chinolinreste enthält.
9. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch
8i dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoff der Formel

oder

entspricht.
10. Verwendung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur
Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des
photographischen Materials.
11. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung
und Entwicklung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 11 hergestellten direktpositiven Bilder.
13. Verwendung der γ-Formyl-Pentamethincyanine der Formel (la) oder (lb) nach Anspruch
1 als Sensibilisatoren im direktpositiven photographischen Material mit mindestens
einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte
Silberhalogenidemulsion enthält.