Direkt positives photographisches Material und Verfahren zur Herstellung direkt positiver Bilder, Verwendung von Gamma-Formyl-pentamethincyaninen in diesem Material

Abstract

 Direktpositives photographisches Material wird beschrieben, das in mindestens einer Schicht eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen y-Formyl- pentamethincyaninfarbstoff als Sensibilisator enthält. Das erfindungsgemässe direktpositive photographische Material weist eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit im langwelligen Bereich des sichtbaren Lichts auf.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft direktpositives Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält. Es werden für diese an sich bekannte Art von Emulsionen neue Sensibilisatoren und Kombinationen von sensibilisierenden Stoffen vorgeschlagen.

[0002] Es ist bekannt, dass verschleierte Silberhalogenidemulsionen, an deren Oberfläche ein Elektronenakzeptor adsorbiert ist, sich zur Herstellung von direktpositiven photographischen Materialien eignen. Derartige direktpositive Emulsionen und die aus ihnen hergestellten photographischen Materialen sind aus zahlreichen Patentpublikationen bekannt, beispielsweise aus den US-PS 3 501 306, 3 501 307, 3 501 309, 3 501 310, 3 501 311, 3 501 312, 3 782 959, 3 804 632, 3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 und 3 933 506. Ein besonderer Vorteil dieser bekannten photographischen Emulsionen besteht darin, dass die aus ihnen hergestellten photographischen Materialien an den stark belichteten Bildstellen praktisch keinen Restschleier aufweisen, so dass sich Bilder mit reinen Bildweissen herstellen lassen. Auf der andern Seite besitzen derartige Emulsionen und die daraus hergestellten photographischen Materialien jedoch den Nachteil, dass sie gegenüber den langwelligen Anteilen des sichtbaren Lichtes, insbesondere im grünen und roten Teil des Spektrums, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.

[0003] Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Empfindlichkeit von solchen direktpositiven Systemen zu verbessern und insbesondere geeignete Elektronenakzeptoren zu finden, welche die Silberhalogenidkristalle auch für längerwelliges Licht empfindlich machen können. So ist z.B. in der US-PS 3 583 870 die Verwendung eines sensibilisierenden Gemisches aus Bis-pyridiniumsalzen und Sensibilisatorfarbstoffen aus der Klasse der Methin-und Azacyaninfarbstoffe beschrieben. Aehnliche Wirkungen sollen auch mit den in der US-PS 3 970 461 beschriebenen Carbocyaninen mit einem oder zwei Indoleninkernen erzielt werden.

[0004] Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, neue direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die durch die Verwendung neuer Sensibilisatoren bzw. Sensibilisatorgemische eine verbesserte Empfindlichkeit in den langwelligen Bereichen des sichtbaren Lichtes aufweisen und damit geeignet sind, die genannten Nachteile direktpositiver photographischer Materialien weitgehend zu überwinden.

[0005] Es wurde nun gefunden, dass man direktpositive photographische Materialien mit guter Empfindlichkeit, insbesondere auch im grünen und roten Spektralbereich herstellen kann, wenn man in üblicher Weise verschleierte Silberhalogenidemulsion mit γ-Formyl-pentamethin-cyaninfarbstoffen vermischt und diese Emulsion als Schicht in dem genannten Material verwendet.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein direktpositives photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff ein y-Formylpentamethincyanin der Formel

oder

ist, worin Y und Y₂ gleich oder voneinander verschieden sind und die zur Vervollständigung eines mono- oder polycyclischen, heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome darstellen, R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen, R₃ und R₄ gleich oder voneinander verschieden sind und mit Carboxyl oder Sulfonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen, X⊖ eine einwertiges Anion, M ⊕ ein einwertiges Kation und n 1 oder 2 ist.

[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die Verwendung des photographischen Materials zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des Materials sowie das Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder.

[0008] Als mono- oder polycyclische heterocyclische Ringsysteme kommen insbesondere solche mit 1 bis 4, vorzugsweise kondensierten Ringen in Frage, von denen mindestens ein Ring heterocyclisch ist. Ringsysteme mit 5- und/oder 6-gliedrigen Ringen sind bevorzugt. Sie können gegebenenfalls weitere Substituenten (zusätzlich zu R₁, R₂, R₃ oder R₄) aufweisen, z.B. Alkyl (C₁-C₄), insbesondere Methyl, Aryl,insbesondere,Phenyl oder Halogenalkyl (C₁-C₄), insbesondere Trifluormethyl.Die Substituenten R₁ und R₂, können Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, ferner Alkenyl mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; bevorzugte Aryl und Aralkylreste sind Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl. Geeignete Substituenten an den genannten Alkyl-oder Alkenylresten sind beispielsweise Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Carboxyl (COOH oder COO ) oder die Sulfogruppe (S0₃H oder -SO₃^⊖),wobei jedoch höchstens einer der _Al-kyl- oder Alkenylreste mit Carbonyl oder Sulfogruppe substituiert sein kann; als Substituenten am Phenyl bzw. Benzyl kommen die gleichen Substituenten in Frage, ferner auch Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie -NH₂, -CONH₂ oder -SO₂NH₂, wobei die beiden letzteren am Stickstoffatom auch mit Alkyl (C₁-C₄) substituiert sein können.

[0009] Die Substituenten R₃ und R₄, die gleich oder voneinander verschieden sind, sind mit Carboxyl oder der Sulfogruppe substituiertes Alkyl oder Alkenyl, Aryl oder Aralkyl, worin Alkyl oder Alkenyl beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und Aryl oder Aralkyl vorzugsweise Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl sind.

[0010] Bevorzugte Substituenten R₁ bis R₄ sind Methyl, Aethyl , n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Allyl, ß-Methallyl, β-Methoxyäthyl, β-Aethoxyäthyl, β-Hydroxyäthyl, γ-Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, p-Sulfobenzyl, Carbomethoxymethyl oder -äthyl oder Carbäthoxymethyl oder -äthyl.

[0011] Bevorzugte heterocyclische Ringsysteme sind durch die nachfolgenden Formeln angegeben. Aus Gründen der Einfachheit wird jeweils nur eine mesomere Struktur angegeben. _R hat die für R₁ bis R₄ angegebenen Bedeutungen.

oder













(R₅ = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)



Weitere geeignete Heterocyclen entsprechen den folgenden Formeln:

[0012] Die für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Heterocyclen sind z.B. aus D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), herausgegeben von A. Weissberger und E.C. Taylor bekannt.

[0013] Besonders bevorzugte γ-Formyl-Pentamethincyanine entsprechen den Formeln

[0014] Als Anionen X ^e in den Verbindungen der Formel (la) kommen insbesondere die Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, ferner Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Rhodanid und p-Toluolsulfonat, sowie Hydrogensulfat in Betracht.

[0015] Die einwertigen Kationen (M ⊕ in den Verbindungen der Formel (lb))sind beispielsweise Wasserstoff, Alkalimetalle (Natrium, Kalium), Ammonium oder substituiertes Ammonium.

[0016] Synthese und Eigenschaften von γ-Formyl-Pentamethin-Cyaninfarbstoffen sind beschrieben in C. Reichardt und K. Halbritter, Chem. Ber. 104, 822 (1971); C. Reichardt und W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); W. Grahn und C. Reichardt, Tetrahedron 32, 125 (1976).

[0017] Die Empfindlichkeit der erfindungsgemässen direktpositiven photographischen Materialien kann weiter dadurch gesteigert werden, dass man ausser den erwähnten γ-Formylpentamethincyaninenzusätzlich noch weitere übliche, von den γ-Formyl-Fentamethincyaninen verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe in den photographischen Materialien verwendet. Als weitere Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, _Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe geeignet. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons beschrieben.

[0018] Bevorzugt sind saure oder basische in der Regel zweikernige symmetrische Cyaninfarbstoffe, die gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinreste enthalten. Als Substituenten an diesen heterocyclischen Resten können Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen insbesondere Chlor und Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-und Alkoxyteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatmen, z.B. Trifluormethyl, Nitro, Aryl, insbesondere Phenyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Frage kommen. Im einzelnen seien die folgenden _Cyaninfarbstoffe genannt, die als zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet sind:

[0019] Absorptionsmaximum in der Emulsion: 555 nm (aggregiert, J-Bande)

[0020] Absorptionsmaximum in der Emulsion: 570 nm (monomer) 650 nm (aggregiert, J-Bande)

[0021] Absorptionsmaximum in der Emulsion: 525 nm (monomer)

[0022] Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen direktpositiven Emulsionen und der zu ihrer Herstellung verwendeten γ-Formyl-Pentamethincyanine sind:

1. Geringe Eigenfärbung der sensibilisierten Emulsionen.

2. Direkte Verwendbarkeit der y-Formyl-Pentamethincyanine als positiv wirkende Sensibilisierungsfarbstoffe in Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkristallen.

3. Gute Verträglichkeit der γ-Formyl-Pentamethincyanine mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wobei eine normale Sensibilisierung im Eigenbereich des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffes erhalten wird.

4. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Maximaldichte und verschwindend kleine Minimaldichte.

[0023] Die für die Erfindung verwendbaren Emulsionen sind die üblichen photographischen Emulsionen aus Silberchlorid , -bromid oder -jodid sowie Gemischen dieser Halogenide, wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide in weiten Grenzen schwanken können. Geeignete Emulsionen sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 3 501 305, 3 501 306, 3 531 288 und 3 501 290 beschrieben. Ausserdem können auch aufgedampfte Schichten von Silberhalogenid auf geeigneten Trägern erfindungsgemäss zu direktpositiven Materialen verarbeitet werden.

[0024] Die Oberflächenverschleierung des Silberhalogenids kann z.B. durch Belichtung oder auf chemischem Wege mit den üblichen Verschleierungsmitteln erfolgen, z.B. mit Reduktionsmitteln, wie Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat, Hydrazin, Zinn (II)-Salzen oder Thioharnstoffdioxid. Besonders günstig ist die gleichzeitige Verwendung eires Reduktionsmittels zusammen mit einem Metall, das edler ist als Silber, z.B. Rhodium, Gold usw., wie dies beispielsweise bei T.H.James "The Theory of the Photographic Process", S. 189, 4. Aufl. 1977, oder in der amerikanischen Patentschrift 3 501 307 beschrieben ist.

[0025] Zur Herstellung photographischer Materialien werden die verschleierten und erfindungsgemässen mit einem γ-Formyl-Pentamethincyanin, sowie gegebenenfalls weiteren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen versehenen Emulsionen auf eine geeignete Unterlage aus Glas, Papier oder Kunststoff in dünrer Schicht vergossen, wobei übliche weitere Hilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren, Netzmittel, Härter, Weichmacher, hydrophile Kolloide und Dispersichen von Polymeren zugefügt werden können, um die Beschichtung zu erleichtern und/oder den photographischen Schichten die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Die photographischen Materialien können ausser der oder den lichtempfindlichen Schichten noch weitere Schichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, sowie ferner Schichten mit weiteren bildwirksamen Bestandteilen, wie _Farbkupplern oder bleichbaren Farbstoffen, enthalten.

[0026] In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile.und Prozente auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben.

[0027] Beispiel 1: Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt indem man eine kubisch-monodisperse Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Iodidgehalt 1,6 Mol % beträgt und wobei die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,31µm beträgt bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01 %igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01 %igen Lösung von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl₄). Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert von 5,9 eingehalten.

[0028] Anschliessend wird die Emulsion mit einer Lösung des γ-Formyl-Pentamethincyanin der Formel (2) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 670 mg des Farbstoffs verwendet werden. Anschliessend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht 2,0 g Silber und 2,9 g Gelatine enthalten.

[0029] Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit gewöhnlichem Wolfram-Glühlicht hinter einem Stufenkeil belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

[0030] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen Werte:

1) In Lux. Sekunden bei 50% der Maximaldichte, S₅₀ = 3 - log E (E gemessen in Lux. sec.)

[0031] Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben werden direktpositive Emulsionen mit den γ-Formyl-Pentamethincyaninen der Formeln (3), (4),(5) und (6) hergestellt, wobei jeweils 600 mg dieser Farbstoffe pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.

[0032] Die erhaltenen Emulsionen werden auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quatratmeter der Schicht jeweils 2,3 g Silber und 3,2 g Gelatine enthält.

[0033] Die Belichtung und Entwicklung erfolgt dann wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0034] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen Werte:

1) gemäss Beispiel 1

[0035] Beispiel 3: Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines zusätzlichen konventionellen Sensibilators, welcher eine Empfindlichkeitssteigerung bzw. -änderung der ursprünglichen, mit einem γ-Formyl-Pentamethincyanin sensibilisierten direktpositiven Emulsion bewirkt.

[0036] Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt indem man eine kubisch-monodisperse Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Iodidgehalt 1,6 Mol % ist und wobei die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,25 µm beträgt bei einer Temperatur von 60°C während 100 Minuten einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01 %igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01 %igen Lösung von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl₄) . Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8 , 8 und ein pAg-Wert von 5,9 eingehalten.

[0037] Anschliessend wird die Emulsion in zwei Teile geteilt und ein Teil mit einer Lösung des Cyanins der Formel (6) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 734 mg des Farbstoffs verwendet werden (Emulsion 1 ) .

[0038] Der andere Teil wird mit einer Lösung aus 467 mg des Cyanins der Formel (6) und 267 mg des zusätzlichen Sensibilisators der Formel (8) pro Mol Silberhalogenid behandelt (Emulsion 2).

[0039] Anschliessend werden die Emulsionen auf Polyesterunterlagen zu dünnen gleichmässigen Filmen vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht 2,1 g Silber und 3,0 g Gelatine enthalten.

[0040] Die Belichtung und Entwicklung erfolgt dann wie in Beispiel 1 beschrieben.

[0041] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrische Werte:

[0042] Die Gesamtempfindlichkeit der beiden Emulsionen ist gleich. Die Empfindlichkeit S_minus blau in Emulsion (²) ist erhöht auf Kosten der Empfindlichkeit S_blau.

[0043] Die Empfindlichkeit S_blau wird mit einem Kodak-Filter 47B und die Empfindlichkeit S minus blau mit einem Kodak-Filter F 16 bestimmt.

[0044] Beispiel 4: Man stellt oberflächenverschleierte Emulsionen wie in Beispiel 3 beschrieben her, teilt sie in zwei Teile und gibt zur ersten Emulsion 733 mg des Cyanins der Formel (5) pro Mol Silberhalogenid nnd zur - zweiten 600 mg des Cyanins der Formel (5) und 133 mg des zusätzlichen Sensibilators der Formel (9) pro Mol Silberhalogenid .

[0045] Man vergiesst die Emulsionen zu gleichmässigen Filmen auf Polyesterunterlagen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 3 beschrieben.

[0046] Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrische Werte:

[0047] Beispiel 5: Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte und oberflächenverschleierte Emulsion wird mit einer Lösung des Cyanins der Formel (7) behandelt, wobei pro 1 Mol in der Emulsion vorhandenen Silbers 733 mg des Cyanins (7) verwendet werden. Die Emulsion wird sodann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Polyesterunterlage vergossen, getrocknet, dann belichtet und entwickelt.

[0048] Die Auswertung des dadurch erhaltenen positiven Stufen-keils ergibt folgende sensitometrischen Werte:

[0049] Beispiel 6: Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse -Silberbromidiodidemulsion in Gelatine,deren Jodidgehalt 1,6 Mol-% beträgt, und bei welcher die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,28µm ist, bei einer Temperatur von 60°c chemisch verschleiert. Als Verschleierungsmittel werden dabei pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01-%igen Lösung von Matrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01-%igen Lösung von Tetrachlorgoldsäure (HAuCl₄ verwendet. Die Verschleierung erfolgt bei einem pH-Wert von 8,8 und einem pAg-Wert von 5,9.

[0050] Um den Einfluss der Verschleierungszeit festzustellen, werden, vom Beginn der Verschleierung gerechnet, nach 30, 60, 90, 120 und 180 Minuten je zwei Muster entnommen. Je eines dieser Muster wird mit dem Cyanin (2), das andere mit dem Cyanin (6), je in einer Menge von 733 mg pro Mol Silberhalogenid, behandelt.

[0051] Zum Schluss werden alle Muster wie zuvor beschrieben auf eine Polyesterunterlage vergossen, getrocknet, belichtet und entwickelt. In den begossenen und getrockneten Proben enthält die Schicht je 2,1 g Silver und 3,0 g Gelatine pro m² Fläche.

[0052] Die Auswertung der erhaltenen positiven Stufenkeile ergibt folgende sensitometrische Resultate:

[0053] Die obige Tabelle zeigt, dass bei einer bestimmten Verschleierungszeit eine optimale Charakteristik des direkt-positiven Materials erreicht wird. Die optimale Verschleierungszeit beträgt im Falle der Emulsion mit dem Cyanin (2) etwa 110 Minuten, wobei sich eine Empfindlichkeit S₅₀ von 0,3 und ein Kontrast von ungefähr 4, und im Falle der Emulsion mit dem Cyanin (6) ungefähr 90 Minuten, wobei sich eine Empfindlichkeit S₅₀ von 1,25 und ein Kontrast von 5,5 ergeben. In beiden Fällen steigt bei einer weiteren Verlängerung der Verschleierungszeit die Maximaldichte nicht mehr oder nur noch unwesentlich an.

Ansprüche

1. Direktpositives photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff ein γ-Formyl-Pentamethincyanin der Formel

oder

ist, worin Y₁ und Y₂ gleich oder voneinander verschieden sind und die zur Vervollständigung eines mono- oder polycyclischen, heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome darstellen, R₁ und R₂ gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen,R₃ und R₄ gleich oder voneinander verschieden sind und mit Carboxyl oder Sulfonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, oder Aralkyl darstellen, X^⊖ ein einwertiges Anion, M⊕ ein einwertiges Kation und n 1 oder 2 ist.

2. _Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R₁ und R₂ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein Alkoxyrest, Carboxyl-oder Sulfo; Aryl oder Aralkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Carboxyl oder Sulfo , Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NH_2' -CONH₂ oder -S0₂-NH₂, wobei die letzteren am Stickstoffatom gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bedeuten, wobei jedoch höchstens einer der Alkyl- oder Alkenylreste mit Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann, R₃ und R₄ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Carboxyl oder Sulfo, Aryl oder Aralkyl sind, wcbei R₃ und R₄ gleich oder voneinander verschieden sind und Y₁, Y₂, X^⊖, M^⊕ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Direktpositives photographisches Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclischen Ringsysteme den Formeln







oder deren Mesomeren entsprechen, worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen von R₁ bis R₄ hat und R₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclischen Ringsysteme der Formeln

oder deren Mesomeren entsprechen, worin R und R₅ die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

6. Direktpositives photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das γ-Formyl-Pentamethincyanin der Formel









oder

entspricht.

7. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Schicht neben einem y-Formyl-Pentamethincyaninnoch mindestens einen anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

8. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche _Sensibilisierungsfarbstoff ein saurer oder basischer Cyaninfarbstoff ist, der gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinreste enthält.

9. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch _8i dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoff der Formel



oder

entspricht.

10. Verwendung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des photographischen Materials.

11. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 11 hergestellten direktpositiven Bilder.

13. Verwendung der γ-Formyl-Pentamethincyanine der Formel (la) oder (lb) nach Anspruch 1 als Sensibilisatoren im direktpositiven photographischen Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion enthält.