Die vorliegende Erfindung betrifft besonders alterungsbeständige Chromgerbstoffe, deren Löslichkeit in Wasser auch über längere Zeit erhalten bleibt.
Es ist bekannt, pulverförmige Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 2 Mol/Mol Cr203 und einer Basizität von etwa 50% zum Gerben von tierischen Häuten und Fellen zu verwenden (vgl. z.B. H. Erdmann, «Das Leder», 16, (1965), Seite 262). Gerbstoffe dieser Art zeichnen sich durch eine milde Gerbwirkung und eine gute Färbbarkeit der damit hergestellten Leder aus. Sie sind in Wasser leicht löslich, verlieren aber diese Eigenschaft, bei längerem Lagern. Dies ist für die praktische Anwendung von Nachteil, da Chromgerbstoffe in der Regel ohne vorangehendes Lösen in Pulverform in die Gerbfässer gegeben werden. Längere Zeit gelagerte Gerbstoffe der genannten Art lösen sich dann vielfach in der für die Gerbung zur Verfügung stehenden Zeit zu langsam oder nur unvollständig auf. Dadurch kann es zu verzögerten Gerbungen oder zu Fleckenbildungen durch ungelöst gebliebene Gerbstoffteilchen auf den gegerbten Ledern kommen, und der Handelswert der Leder wird dadurch herabgesetzt. Es wurde nun gefunden, dass pulverförmige Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von 1,8-2,6 Mol/Mol Cr203 und einer Basizität von wenigstens 42%, vorzugsweise etwa 50%, die vor dem Trocknen auf einen Sulfatgehalt von wenigstens 1,8 Mol SO3/Cr2O3 eingestellt und dann sprühgetrocknet worden sind, ihre Löslichkeit auch bei längerer Lagerdauer beibehalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher alterungsbeständige sprühgetrocknete Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 1,8-2,6 Mol/Mol Cr203 und einer Basizität von mindestens 42%, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Sulfatgehalt von mindestens 1,8 Mol SO3/Mol Cr203 aufweisen.
Die eingangs genannten bekannten pulverförmigen Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 2 Mol/Mol Cr203 und einer Basizität von etwa 50% weisen nur einen Sulfatgehalt von etwa 1,6 Mol SO3/Mol Cr203 auf.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass durch die Erhöhung des Sulfatgehaltes vor dem Sprühtrocknen die Löslichkeit dieser Produkte auch bei längerer Lagerung erhalten bleibt.
Die Herstellung der anspruchsgemässen Produkte erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z.B. Ullmann, Enz. der Techn. Chemie, 4. Aufl. 1975, Bd. 9, S. 614-615). So kann man die bekannten Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 2 Mol Formiat/Mol Cr203 mit einem Sulfatgehalt von etwa 1,6 Mol S03/Mol Cr203 vor dem Sprühtrocknen auf einen Sulfatgehalt von wenigstens 1,8 Mol S03/Mol Cr203 einstellen und dann sprühtrocknen. Man kann aber auch direkt von Chromsulfatgerbstoffen ausgehen und einen Formiatgehalt von 1,8-2,6 Mol Formiat/Mol Cr203 und einen Sulfatgehalt von wenigstens 1,8 Mol S03/Mol Cr203 mit z.B. Ameisensäure, Natriumformiat oder Calciumformiat unter entsprechender Einstellung der Basizität auf den üblichen Wegen herstellen.
Die gerberischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Gerbstoffe unterscheiden sich nicht von denen, der bekannten Formiat-maskierten Gerbstoffe mit einem niedrigeren Sulfatgehalt. Dementsprechend kann die Anwendung dererfindungsgemässen Gerbstoffe in üblicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemässen Gerbstoffe können als solche verwendet werden, oder aber auch in Mischung mit Basifizierungsmitteln, wie Magnesiumoxid, Natriumhydrogencarbonat oder Dolomit oder/und mit anderen Maskierungsmitteln, wie z.B. Salzen von Dicarbonsäuren.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Chromgerbstoffe für ein Gerbverfahren bei dem durch Vorgerben der gepickelten Blössen mit Chrom(III)-Salzen und Ausgerben mit Chrom(III)-Salzen und säurebindenden Mitteln eine sehr gute Auszehrung der Chrombrühen erreicht wird. Dabei beträgt die insgesamt angebotene Chromoxid-Menge etwa 1,0 bis 1,8%, bezogen auf Blössengewicht, und die Gerbung wird bei einer Flottenlänge Z 100% (wiederum bezogen auf Blössengewicht) und bis zu einem End-pH-Wert von ≧ 3,6 durchgeführt.
Für die Praxis der Lederherstellung besonders wertvolle pulverförmige Chromgerbstoffe mit besonders guter Lagerbeständigkeit hinsichtlich Löslichkeit in Wasser, enthalten etwa 1,8-2,4 Mol Formiat/Mol Cr20 und 1,8-2,8 Mol SO3/Mol Cr203 bei einer Basizität von 48-52%.
Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung noch näher erläutert werden. Die %-Angaben beziehen sich bei den Zusammensetzungen auf Gew.-%.
5000 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 11% Cr203, 14,4% S03, 11,2% Na20 und 6,8% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 200 °C Eintrittstemperatur und 90 °C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 21,5% Cr203, 13,3% Ameisensäure (2,0 Mol Ameisensäuren/Mol Cr203) und 2,5 Mol S03/Mol Cr203 bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,1%.
Im Vergleich hierzu liegt bei einem Produkt mit 30% Cr2O3, 20% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol Cr203 ), 1,57 Mol SO3/Mol Cr203 und einer Basizität von 50% unter gleichen Bedingungen wie oben getrocknet der ungelöste Rückstand bei sofortiger Prüfung bei 1 % und nach 30 Tagen Schnellalterung bei 24%.
Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit werden wie folgt beschrieben durchgeführt. Das getrocknete Produkt wird unter Verschluss in einem Trockenschrank bei 50 °C über einen Zeitraum von 30 Tagen gelagert. Zur Prüfung der Löslichkeit werden 20 g des frischen bzw. des so gealterten Produktes mit 200 ml Wasser versetzt und während 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Schütteln gelöst. Danach wird der Rückstand durch Filtrieren über eine Filternutsche gewichtsmässig bestimmt.
2,2 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 13% Cr2O3, 12,6% S03, 6,4% Na20 und 8,7% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190 °C Eintrittstemperatur und 120 °C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 28% Cr203, 18,7% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol Cr203) und 1,85 Mol SO3/Mol Cr203 bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 2%.
Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
2,2 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 12% Cr203, 13,3% S03, 7,2% Na20 und 7,9% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintritts- und 110°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 26,4% Cr2O3, 17,4% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol Cr203) und 2,1 Mol S03/Mol Cr203 bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0%, nach 30 Tagen Schnellalterung 0,2%.
Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
2,2 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 11,1% Cr2031 12,2% SO3, 8,2% Na2O und 7,3% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintritts- und 110°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 24,4% Cr203, 16% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol Cr203) und 2,4 Mol SO3/Mol Cr203 bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,3%.
Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
2,5 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 8,1% Cr203, 12,3% S03, 11,4% Na20 und 4,4% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintritts- und 120°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 20,5% Cr2O3, 11,2% Ameisensäure (1,8 Mol Ameisensäure/Mol Cr203) und 2,9 Mol S03/Mol Cr203 bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,1%.
Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
2,5 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 7,8% Cr203, 11,9% S03, 11,9% Na20 und 4,7% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190 °C Eintritts- und 120 °C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 20% Cr203, 12% Ameisensäure (2,0 Mol Ameisensäure/Mol Cr203) und 2,9 Mol SO3/Mol Cr203 bei einer Basizität von 54%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,1%.
Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.