Alterungsbeständige Chromgerbstoffe

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft besonders alterungsbeständige Chromgerbstoffe, deren Löslichkeit in Wasser auch über längere Zeit erhalten bleibt.

[0002] Es ist bekannt, pulverförmige Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 2 Mol/Mol Cr₂0₃ und einer Basizität von etwa 50% zum Gerben von tierischen Häuten und Fellen zu verwenden (vgl. z. B. H. Erdmann, »Das Leder«, 16, (1965), Seite 262). Gerbstoffe dieser Art zeichnen sich durch eine milde Gerbwirkung und eine gute Färbbarkeit der damit hergestellten Leder aus. Sie sind in Wasser leicht löslich, verlieren aber diese Eigenschaft, bei längerem Lagern. Dies ist für die praktische Anwendung von Nachteil, da Chromgerbstoffe in der Regel ohne vorangehendes Lösen in Pulverform in die Gerbfässer gegeben werden. Längere Zeit gelagerte Gerbstoffe der genannten Art lösen sich dann vielfach in der für die Gerbung zur Verfügung stehenden Zeit zu langsam oder nur unvollständig auf. Dadurch kann es zu verzögerten Gerbungen oder zu Flekkenbildungen durch ungelöst gebliebene Gerbstoffteilchen auf den gegerbten Ledern kommen, und der Handelswert der Leder wird dadurch herabgesetzt.

[0003] Es wurde nun gefunden, daß pulverförmige Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von 1,8-2,6 Mol/Mol Cr₂0₃ und einer Basizität von wenigstens 42%, vorzugsweise etwa 50%, die vor dem Trocknen auf einen Sulfatgehalt von wenigstens 1,8 Mol SO₃/Cr₂O₃ eingestellt und dann sprühgetrocknet worden sind, ihre Löslichkeit auch bei längerer Lagerdauer beibehalten.

[0004] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher alterungsbeständige sprühgetrocknete Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 1,8-2,6 Mol Cr₂0₃ und einer Basizität von mindestens 42%, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie vor dem Sprühtrocknen auf einen Sulfatgehalt von mindestens 1,8 Mol S0_3/ Mol Cr₂O₃ eingestellt werden.

[0005] Die eingangs genannten bekannten pulverförmigen Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 2 Mol/Mol Cr₂0₃ und einer Basizität von etwa 50% weisen nur einen Sulfatgehalt von etwa 1,6 Mol SO₃/Mol Cr₂0₃ auf.

[0006] Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß durch die Erhöhung des Sulfatgehaltes vor dem Sprühtrocknen die Löslichkeit dieser Produkte auch bei längerer Lagerung erhalten bleibt.

[0007] Die Herstellung der anspruchsgemäßen Produkte erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z. B. Ullmann, Enz. der Techn. Chemie, 4. Aufl. 1975, Bd. 9, S.614-615). So kann man die bekannten Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 2 Mol Formiat/Mol Cr₂0₃ mit einem Sulfatgehalt von etwa 1,6 Mol SO₃/Mol Cr₂O₃ vor dem Sprühtrocknen auf einen Sulfatgehalt von wenigstens 1,8 Mol SO₃/MolCr₂O₃ eintstellen und dann sprühtrocknen. Man kann aber auch direkt von Chromsulfatgerbstoffen ausgehen und einen Formiatgehalt von 1,8-2,6 Mol Formiat/Mol Cr₂O₃ und einen Sulfatgehalt von wenigstens 1,8 Mol SO₃/Mol Crz0₃ mit z. B. Ameisensäure, Natriumformiat oder Calciumformiat unter entsprechender Einstellung der Basizität auf den üblichen Wegen herstellen.

[0008] Die gerberischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gerbstoffe unterscheiden sich nicht von denen, der bekannten Formiat-maskierten Gerbstoffe mit einem niedrigeren Sulfatgehalt. Dementsprechend kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Gerbstoffe in üblicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe können als solche verwendet werden, oder aber auch in Mischung mit Basifizierungsmitteln, wie Magnesiumoxid, Natriumhydrogencarbonat oder Dolomit oder/und mit anderen Maskierungsmitteln, wie z. B. Salzen von Dicarbonsäuren.

[0009] Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Chromgerbstoffe für ein Gerbverfahren bei dem durch Vorgerben der gepickelten Blössen mit Chrom(III)-Salzen und Ausgerben mit Chrom(III)-Salzen und säurebindenden Mitteln eine sehr gute Auszehrung der Chrombrühen erreicht wird. Dabei beträgt die insgesamt angebotene Chromoxid-Menge etwa 1,0 bis 1,8%, bezogen auf Blössengewicht, und die Gerbung wird bei einer Flottenlänge < 100% (wiederum bezogen auf Blössengewicht) und bis zu einem End-pH-Wert von ≧ 3,6 durchgeführt.

[0010] Für die Praxis der Lederherstellung besonders wertvolle pulverförmige Chromgerbstoffe mit besonders guter Lagerbeständigkeit hinsichtlich Löslichkeit in Wasser, enthalten etwa 1,8-2,4 Mol Formiat/Mol Cr₂O und 1,8-2,8 Mol S0_3/ Mol Cr₂0₃ bei einer Basizität von 48-52%.

[0011] Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung noch näher erläutert werden. Die %-Angaben beziehen sich bei den Zusammensetzungen auf Gew.-%.

Beispiel 1

[0012] 5000 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 11% Cr₂O₃14,4% SO₃, 11,2% NazO und 6,8% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 200° C Eintrittstemperatur und 90° C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 21,5% Cr₂O₃, 13,3% Ameisensäure (2,0 Mol Ameisensäuren/Mol Crz0₃) und 2,5 Mol SO₃/Mol Cr₂O₃ bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,1%.

[0013] Im Vergleich hierzu liegt bei einem Produkt mit 30% Cr₂O₃. 20% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol CrzOs), 1,57 Mol SO₃/Mol Cr₂O₃ und einer Basizität von 50% unter gleichen Bedingungen wie oben getrocknet der ungelöste Rückstand bei sofortiger Prüfung bei 1% und nach 30 Tagen Schnellalterung bei 24%.

[0014] Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit werden wie folgt beschrieben durchgeführt. Das getrocknete Produkt wird unter Verschluß in einem Trockenschrank bei 50"C über einen Zeitraum von 30 Tagen gelagert. Zur Prüfung der Löslichkeit werden 20 g des frischen bzw. des so gealterten Produktes mit 200 ml Wasser versetzt und während 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Schütteln gelöst. Danach wird der Rückstand durch Filtrieren über eine Filternutsche gewichtsmäßig bestimmt.

Beispiel 2

[0015] 2,2 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 13% Cr₂0₃, 12,6% SO₃, 6,4% NazO und 8,7% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintrittstemperatur und 120°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 28% Cr₂O₃, 18,7% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol Cr₂0₃) und 1,85 Mol SO₃/Mol Cr₂0₃ bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 2%.

[0016] Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 3

[0017] 2,2 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 12% Cr₂0₃, 13,3% S0₃, 7,2% Na₂O und 7,9% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintritts- und 110°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 26,4% Cr₂0₃, 17,4% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol Crz0₃) und 2,1 Mol SO_3/Mol Cr₂0₃ bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0%, nach 30 Tagen Schnellalterung 0,2%.

[0018] Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel4

[0019] 2,2 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 11,1% Cr₂0₃, 12,2% S0₃,8,2% Na₂O und 7,3% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintritts- und 110°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 24,4% Cr₂O₃, 16% Ameisensäure (2,2 Mol Ameisensäure/Mol Cr₂0₃) und 2,4 Mol SO₃/Mol Crz0₃ bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,3%.

[0020] Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 5

[0021] 2,5 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 8,1% Cr₂O₃. 12,3% S0₃, 11,4% Na₂O und 4,4% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintritts- und 120°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 20,5% Cr₂O₃, 11,2% Ameisensäure (1,8 Mol Ameisensäure/Mol Cr₂O₃) und 2,9 Mol SO₃/Mol Cr₂O₃ bei einer Basizität von 50%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,1%.

[0022] Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 6

[0023] 2,5 kg Chromsulfatlauge mit einem Gehalt von 7,8% Cr₂0₃, 11,9% S0₃, 11,9% Na₂O und 4,7% Ameisensäure werden in einem Sprühtrockner bei 190°C Eintritts- und 120°C Austrittstemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält 20% Cr₂0₃, 12% Ameisensäure (2,0 Mol Ameisensäure/Mol Cr₂O₃) und 2,9 Mol SO₃/Mol Cr₂O₃ bei einer Basizität von 54%. Der ungelöste Rückstand beträgt bei sofortiger Prüfung 0% und nach 30 Tagen Schnellalterung 0,1%.

[0024] Die Schnellalterung und die Prüfung der Löslichkeit wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Ansprüche

1. Pulverförmige sprühgetrocknete Chromgerbstoffe mit einem Formiatgehalt von etwa 1,8-2,6 Mol Formiat/Mol Cr₂O₃ und einer Basizität von mindestens 42%, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor dem Sprühtrocknen auf einen Sulfatgehalt von mindestens 1,8 Mol SO_3/Mol Cr₂0₃ eingestellt werden.

2. Chromgerbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Basizität etwa 50% beträgt.

3. Chromgerbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sulfatgehalt von 1,8 bis 2,8 Mol SO₃/Mol Cr₂O₃ aufweisen.

Claims

1. Pulverulent spray-dried chrome tanning agents having a formate content of about 1.8-2.6 mol of formate/mol of Cr₂O₃ and a basicity of at least 42%, characterised in that before being spray-dried they are adjusted to a sulphate content of at least 1.8 mol of SO₃/mol of Cr₂0₃.

2. Chrome tanning agents according to Claim 1, characterised in that their basicity is about 50%.

3. Chrome tanning agents according to one of Claims 1 or 2, characterised in that they have a sulphate content of 1.8 to 2.8 mol of S0_3/mol of Cr₂0₃.

Revendications

1. Tanins au chrome en poudre, séchés par pulvérisation, ayant une teneur en formiate d'environ 1,8-2,6 moles de formiate par mole de Cr₂O₃ et une basicité d'au moins 42%, caractérisés en ce que leur teneur en sulfate est ajustée à une valeur d'au moins 1,8 mole de S0_3/mole de Cr₂0₃ avant le séchage par pulvérisation.

2. Tanins au chrome suivant la revendication 1, caractérisés en ce que leur basicité s'élève à environ 50%.

3. Tanins au chrome suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent une teneur en sulfate de 1,8 à 2,8 moles de SO₃/mole de Cr₂O₃.