Procédé de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur

Abstract

 L'invention concerne un procédé de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur.
L'acide impur est traité au moyen d'une phase organique extractive (2) pour U (VI), laquelle est réextraite (6) au moyen d'une phase aqueuse complexante pour U (IV) en présence d'un agent oxydoréducteur à l'état réduit; après oxydation électrochimique de ladite solution aqueuse, celle-ci est extraite par une seconde phase organique (14) d'où l'on récupère l'uranium, la solution aqueuse épuisée étant recyclée à la réextraction après oxydation électrochimique, le procédé comportant deux cycles de phase organique et un cycle de solution aqueuse complexante.
Application à la récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique de voie humide.

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur et elle concerne plus particulièrement la concentration et la purification de l'uranium extrait d'un acide phosphorique de voie humide.

[0002] Il est connu de récupérer l'uranium de solutions aqueuses le contenant à des concentrations faibles, en le séparant des autres espèces (le cas échéant valorisables) constitutives des minerais traités, au moyen d'un ensemble d'extractions liquide-liquide et de traitements chimiques ayant pour but d'isoler l'uranium et de le récupérer sous forme d'oxyde U ₃0₈ de pureté élevée, utilisable comme source de combustible nucléaire. Ces procédés s'appliquent à la récupération à des minerais tels que les roches phosphatées, fournissant par ailleurs l'acide phosphorique ou à des minerais d'origines diverses à teneur plus ou moins élevée en uranium présent le plus souvent sous forme d'oxydes. Le procédé comporte généralement le traitement du minerai à l'aide d'un acide fort et concentré tel que les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, nitrique, pour fournir une solution aqueuse contenant des ions uranyl à l'état très dilué conjointement avec d'autres ions contaminants, d'où l'on récupère l'uranium.

[0003] Un exemple typique de traitement d'une telle solution est décrit par F.J. Hurst et D.J. Grouse - Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., volume n°11, n°l, 1972, pages 122-128 à partir d'un acide phosphorique brut de voie humide résultant de l'attaque d'une roche phosphatée par l'acide sulfurique.

[0004] La solution résultante dans laquelle l'uranium se trouve ou est transformé à l'état oxydé U (VI) est soumise à un premier cycle d'extraction de l'uranium au moyen d'un solvant organique constitué par un mélange synergique d'extractants, de l'acide di-(2 éthyl-hexyl) phosphorique (désigné par HDEHP) et d'oxyde de trioctylphosphine (désigné par TOPO), dilués dans un hydrocarbure du type kérosène. L'uranium est alors extrait dans le solvant organique sous forme d'un complexe d'uranyl formé entre les ions de l'uranium (VI) U0₂²⁺ et le mélange synergique des extractants. L'uranium est ensuite récupéré de la phase organique dans laquelle il a été extrait, par contact avec une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant suffisamment d'ions fer (II) pour réduire l'uranium (VI) en uranium (IV) qui, non extrait par le solvant organique, est transféré en phase aqueuse. Cette phase aqueuse est ensuite réoxydée pour amener à nouveau l'uranium au degré d'oxydation (VI) puis est soumise à un deuxième cycle d'extraction par une phase organique contenant le mélange synergique d'extractants HDEHP-TOPO pour obtenir finalement après réextraction de l'uranium par une solution de carbonate d'ammonium, un carbonate mixte d'uranium et d'ammonium suffisamment pur.

[0005] Ce procédé présente des inconvénients au plan de son exploitation industrielle. Notamment la réextraction réductrice dans le premier cycle nécessite l'adjonction d'ion fer (II) en quantité importante par rapport à l'uranium que l'on obtient par attaque du fer par l'acide phosphorique, qui est une réaction lente et difficile ou par introduction d'un sel de fer (II) - ce qui implique l'introduction d'un anion supplémentaire. De plus le deuxième cycle d'extraction est effectué sur la solution aqueuse oxydée et un traitement par un oxydant est nécessaire. Si cette oxydation est pratiquée au moyen de l'air ou d'air enrichi en oxygène, l'opération est lente et nécessite un appareillage conséquent. Si cette oxydation est pratiquée au moyen d'un oxydant chimique, elle implique l'introduction d'ions étrangers nuisibles ; par exemple l'introduction d'ions chlorate fournit, après réduction, des ions.chlorure qui sont des agents de corrosion puissants. Par ailleurs, l'emploi de peroxyde d'hydrogène est d'un prix de revient élevé.

[0006] Une fois que la phase aqueuse de réextraction réductrice a été réoxydée puis épuisée en uranium dans le deuxième cycle, celle-ci est éliminée du procédé. On perd donc pour le procédé pratiquement la totalité de l'acide phosphorique introduit, du fer et de l'agent chimique d'oxydation.

[0007] A titre d'exemple, en prenant comme base de calcul une unité d'extraction de l'uranium correspondant au traitement de 300.000 tonnes par an de P₂O₅ sur la base du procédé décrit ci-dessus, on doit s'attendre aux estimations suivantes :

a) si l'on choisit le sulfate ferreux heptahydraté comme agent réducteur compte tenu de son coût faible et de sa facilité de dissolution dans l'acide phosphorique, la quantité de fer (II) étant de 28 g par litre dans l'acide phosphorique d'extraction réductive, la consommation journalière est de l'ordre de 3,7 tonnes de sulfate ferreux.7 H₂O. Ceci pose donc des problèmes de stockage et d'approvisionnement d'autant plus aigus que ce produit est hygroscopique, donc difficile à manipuler (ce calcul tient compte d'une réoxydation partielle normale du fer (II) par l'air dans les mélangeurs décanteurs).

b) si l'on choisit le fer métal solubilisé par l'acide phosphorique, la consommation serait encore de l'ordre de 300 kg par jour de métal et ceci nécessite un appareillage encombrant de dissolution du métal.

c) si l'on choisit le peroxyde d'hydrogène comme moyen de réoxydation de la solution phosphorique contenant l'uranium (IV) et le fer (II)/fer (III) provenant du premier cycle, avant son entrée dans le deuxième cycle d'extraction, la consommation journalière en peroxyde d'hydrogène à 70 % est de l'ordre de 150 kg.

[0008] De plus, une fois la précédente solution phosphorique aqueuse réoxydée, elle entre dans le deuxième cycle où le solvant réalise l'extraction totale de l'uranium et d'une partie faible du fer. La solution aqueuse épuisée en uranium est alors renvoyée vers les unités de concentration phosphorique ou recyclée en amont de la colonne primaire d'extraction et l'agent réducteur est définitivement perdu pour l'extraction réductive subséquente de l'uranium.

[0009] La présente invention concerne donc un procédé continu de récupération de l'uranium au degré (VI) contenu dans un acide phosphorique aqueux brut comportant, dans un premier cycle, le traitement d'un acide phosphorique impur au moyen d'une phase organique d'extraction pour l'uranium (VI) mais extrayant peu l'uranium (IV), puis la séparation des phases ; l'extraction en retour de la phase organique résultante chargée en uranium (VI) au moyen d'une solution aqueuse de réextraction de l'uranium (IV) et contenant un agent d'oxydoréduction à l'état réduit qui est réducteur de l'uranium (VI) en uranium (IV), puis la séparation des phases et le recyclage de la phase organique épuisée en uranium à l'extraction de l'acide phosphorique ; l'oxydation de la précédente solution aqueuse chargée en uranium (IV) ce par quoi l'on oxyde l'uranium (IV) en uranium (VI) et l'agent d'oxydoréduction ; dans un deuxième cycle, le traitement de la solution aqueuse précédente au moyen d'une deuxième phase organique d'extraction de l'uranium (VI), puis la séparation des phases, le lavage de la phase organique chargée en uranium (VI) au moyen d'eau ou d'un acide, puis la séparation d'une phase organique épurée ; la régénération de l'uranium par traitement de la phase organique épurée au moyen d'une solution aqueuse contenant des ions carbonate et ammonium ce par quoi l'on précipite dans la phase aqueuse l'ammonium uranyl tricarbonate (AUT), le recyclage de la phase organique épuisée en uranium à l'extraction précédente, le cas échéant après régénération de sa forme extractive, caractérisé en ce qu'il comprend en plus un troisième cycle dans lequel la solution aqueuse résultante de l'extraction en retour du premier cycle est traitée en totalité dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu, ce par quoi l'on recueille une phase aqueuse contenant de l'uranium substantiellement sous forme U (VI) et l'agent d'oxydoréduction à l'état oxydé, le cas échéant on complète l'oxydation en U (VI) par l'action d'une faible quantité d'oxydant et, le cas échéant, on réajuste son titre en acide complexant ; on la traite au moyen de la phase organique d'extraction du deuxième cycle ; puis l'on traite la phase aqueuse résultante dans le compartiment cathodique d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu avant de la recycler à l'étape d'extraction en retour du premier cycle, ce par quoi la solution aqueuse circule en boucle fermée entré les premier et deuxième cycles, sous la forme du troisième cycle.

[0010] Selon l'invention, l'acide phosphorique de départ est représenté d'une manière typique par un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque de roches phosphatées par l'acide sulfurique après filtration, le cas échéant, après traitement de clarification et de stabilisation vis-à-vis des impuretés organiques et minérales et contenant de l'uranium au degré (VI). Dans le premier cycle selon l'invention on soumet l'acide phosphorique précédent à une extraction au moyen d'une phase organique d'extraction de l'uranium (VI).

[0011] La phase organique d'extraction de ce premier cycle contient un extractant pour les ions uranium (VI) mais extrayant peu l'uranium (IV). Ce type d'extractant est bien connu dans la technique. Il comprend les extractants cationiques parmi lesquels on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, des produits tels que certains acides mono ou dialkylphosphoriques, alkylphosphoniques, alkylphénylphosphoriques, alkylphosphiniques, alkylpyrophosphoriques utilisés seuls ou en mélange, les chaînes alkyle comportant en général de 4 à 10 atomes de carbone. Le cas échéant, l'agent d'extraction tel que défini ci-dessus peut être associé a un agent synergique d'extraction bien connu tel que par exemple les alkylphosphates, alkylphosphonates, alkylphosphinates ou oxydes de trial- kylphosphine. Parmi les couples convenant bien au cas de l'extraction de l'uranium de l'acide phosphorique, on peut citer à titre d'exemple le mélange acide di(2 éthyl- hexyl) phosphorique - oxyde de trioctylphosphine. Il comprend de même des extractants anioniques tels que certaines alkylamines secondaires ou tertiaires non solubles dans l'eau et des extractants bien connus, à caractère neutre, non miscibles dans l'eau tels que des phosphates de trialkyle.

[0012] La phase organique d'extraction contient, le cas échéant, un diluant organique inerte vis-à-vis des extradants afin d'améliorer les propriétés hydrodynamiques de la phase organique. Selon l'invention, de nombreux solvants organiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés en tant que diluant. A titre illustratif, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme le kérosène, aromatiques, halogénés et des éthers de pétrole, etc ... En général, les caractéristiques du diluant inerte ne sont pas critiques bien que certains présentent des avantages dans des conditions particulières d'utilisation.

[0013] La concentration de l'extractant dans le diluant peut varier dans de larges limites comprises entre 0,05 molaire et l'extractant pur. Toutefois, du point de vue pratique, on utilise habituellement des solutions d'extractant comprises entre O,1 et 2 molaires. Dans le cas de l'utilisation d'un extractant conjointement avec un agent synergique d'extraction, la solution va de 0,1 à 2 molaires pour l'extractant et de 0,01 à 2 molaires pour l'agent synergique.

[0014] L'extraction de l'acide phosphorique de départ se pratique d'une manière conventionnelle dans un appareil de mise en contact liquide-liquide. On peut réaliser cette mise en contact dans des mélangeurs-décanteurs, des colonnes vides, garnies ou pulsées, le contact étant à co-courant ou à contre-courant. La température n'est pas critique et peut varier de 20°C à 80°C, de préférence au voisinage de 50°C.

[0015] Le rapport des débits de la phase organique d'extraction à l'acide de départ n'est pas critique. Toutefois il est habituellement compris entre 0,2 et 5.

[0016] Après séparation des phases, la phase organique contient de l'uranium au degré d'oxydation (VI), compte tenu des conditions de réalisation de cette solution. Elle contient également d'autres espèces chimiques en fonction de ses conditions de réalisation. Notamment, elle contient habituellement de l'acide phosphorique et d'autres anions et des cations de métaux comme Al, Fe, Ti, V, etc ... à l'état faiblement concentré. La concentration en uranium de la phase organique est généralement comprise entre 20 et 3000 mg exprimée en uranium métal par litre de phase, de préférence entre 50 et 500 mg par litre.

[0017] Dans la deuxième étape de ce premier cycle, on met en contact la phase organique précédente chargée en U (VI) avec une solution aqueuse de réextraction faisant partie du troisième cycle selon la présente invention.

[0018] La solution aqueuse précédente contient, en général, un acide fort et complexant tel que l'acide phosphorique ou chlorhydrique et éventuellement, d'autres acides ou leurs mélanges, avec la restriction que la présence de ces acides ne conduise pas à une précipitation de l'uranium. La solution aqueuse contient également un agent d'oxydo-réduction de l'uranium (VI) en uranium (IV), l'agent étant à l'état réduit. Le potentiel électrochimique du couple oxydo-réducteur précédent dans la solution aqueuse considérée est tel qu'il soit inférieur à celui du couple uranium (VI) - uranium (IV) dans ladite solution. Un couple oxydo-réducteur repré- tatif est le couple fer (III)/fer (II). Par conséquent, dans le cas d'utilisation de ce couple, la solution aqueuse contient du fer au degré d'oxydation (II). Afin de déplacer l'équilibre de la réaction entre les ions U (VI) et Fe (II) d'une part, et U (IV) et Fe (III) d'autre part, dans le sens favorable à la production d'ions U (IV), il y a lieu que la solution contienne un important excès d'ion fer (II) par rapport aux ions uranium. La concentration de la solution en fer au degré d'oxydation (II) est habituellement comprise entre 0,5 et 100 grammes par litre. La concentration en acide fort de la solution peut varier dans de larges limites. Toutefois, dans la pratique, en vue d'obtenir un épuisement maximal en uranium de la solution organique, la concentration sera choisie en fonction des phases spécifiques utilisées et de la température. Dans le cas où l'acide fort et complexant de la solution aqueuse est l'acide phosphorique, sa concentration dans la solution doit être comprise entre 18 % et 70 %, de préférence supérieure à 28 % en poids de P₂0₅. La solution peut également contenir des ions fer au degré d'oxydation (III) ; le rapport de la concentration en ions fer (II) à la concentration en ions fer (III) peut varier dans de très larges limites. Toutefois,dans la pratique, une valeur supérieure à 0,1 est indiquée, mais de préférence, elle est supérieure à 2.

[0019] La phase organique contenant l'uranium au degré d'oxydation (VI) et la solution aqueuse qui ont été décrites ci-dessus, sont mises en contact dans un appareil conventionnel d'extraction liquide-liquide. On peut réaliser cette mise en contact dans des mélangeurs-décanteurs, des colonnes vides, garnies ou pulsées, ou tout autre appareil approprié, le contact étant à co-courant ou à contre-courant. La température lors de la mise en contact n'est pas critique mais pour des raisons pratiques on préfère opérer entre 20°C et 80°C, de préférence au voisinage de 50°C.

[0020] Le rapport des débits de.la phase organique à la solution aqueuse d'extraction entrant dans la zone de contact n'est pas critique mais doit être maintenu le plus élevé possible afin de récupérer l'uranium sous forme d'une solution concentrée. Toutefois, une valeur comprise entre 20 et 60 conduit aux meilleurs résultats. Cet intervalle de valeur ne tient pas compte d'un éventuel recyclage interne à l'appareillage.

[0021] Au cours de la mise en contact, on pense que l'équilibre de partage de l'uranium (VI) entre la phase organique et la solution aqueuse s'établit rapidement, tandis que la réduction de l'uranium (VI) dans la solution aqueuse par l'agent réducteur est lente. La connaissance de cette cinétique de réduction et des isothermes de partage de U (VI) et de U (IV) entre les deux phases permet de régler les différents paramètres de la mise en contact en vue d'un résultat maximal de l'extraction.

[0022] Après la précédente mise en contact et la séparation des phases, la phase organique épuisée en uranium est recyclée à l'extraction de l'acide phosphorique de départ sous forme d'une boucle de circulation qui constitue le premier cycle de l'invention.

[0023] La phase aqueuse obtenue par séparation et contenant les ions U (IV) et l'agent oxydo-réducteur à l'état partiellement oxydé alimente en totalité le compartiment anodique d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu, ce par quoi l'on recueille, en tant que résultat une phase aqueuse contenant l'uranium substantiellement sous forme U (VI) et l'agent d'oxydo-réduction à l'état oxydé.

[0024] Les cellules électrolytiques utilisées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des cellules à séparateur bien connues. Comme séparateur, on peut utiliser un matériau poreux tel qu'une céramique ou une matière plastique rendue poreuse par frittage ou par introduction du porophore ou une membrane échangeuse d'ion. Parmi ces séparateurs, on préfère une membrane échangeuse d'ion cationique, de préférence constituée de polymère perfluoré à groupements acide sulfonique. Les anodes sont en général constituées de graphite ou d'un métal recouvert d'un revêtement électroactif. Les cathodes peuvent être constituées de différents métaux comme le platine, le plomb ou alliages. La configuration des cellules est en général du type plane à grande surface d'électrode et à espacement faible entre les électrodes. Dans une forme préférentielle de mise en oeuvre industrielle, on utilise une batterie d'éléments d'électrolyse montés en série dans un dispositif multicellulaire du type filtre-presse bien connu. Dans cette forme de réalisation, l'alimentation des compartiments cathodiques peut être en parallèle ou en série, ceci afin de régler les débits de liquide dans chaque élément. Afin de favoriser les réactions électrochimiques, il peut s'avérer judicieux d'augmenter la surface active des électrodes ou de provoquer une agitation importante des solutions par des jeux de chicanes. De même, l'alimentation des compartiments anodiques est du type en série ou en parallèle. En plus, afin d'équilibrer les pressions des deux compartiments, les compartiments anodique et cathodique peuvent comporter un recyclage de la solution sortante.

[0025] Un cas particulier de la présente invention peut être l'utilisation de compartiments anodique et cathodique regroupés dans une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant unique telle que revendiquée dans la demande de brevet français.n°78.23950 au nom de la demanderesse.

[0026] La phase aqueuse précédente sortant du compartiment anodique de la cellule d'électrolyse contient l'uranium substantiellement au degré (VI) et plus particulièrement sa teneur en U (VI) est au moins de 85 % de la teneur totale en uranium. Afin de poursuivre le traitement de ladite phase ne contenant l'uranium que sous forme U (VI) il peut s'avérer le cas échéant judicieux de compléter l'oxydation de l'uranium par un ajout faible d'un agent d'oxydation chimique tel que le peroxyde d'hydrogène ou par action de l'air ou de l'oxygène éventuellement sous pression élevée.

[0027] La phase aqueuse résultant des traitements précé-. dents est alors soumise à un traitement au moyen d'une phase organique d'extraction de même nature que celle du premier cycle dans un appareil d'échange liquide-liquide tel que décrit ci-dessus, le cas échéant refroidi afin de favoriser l'opération, ce par quoi l'on obtient une phase aqueuse épuisée en uranium et une phase organique chargée en uranium. Le rapport du débit de la solution aqueuse du troisième cycle au débit de la solution organique est habituellement compris entre 0,2 et 3. La phase aqueuse épuisée, alimente en totalité le compartiment cathodique d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu ce par quoi l'on régénère substantiellement la forme réductrice de l'agent d'oxydo-réduction. Ensuite, la phase aqueuse est à nouveau introduite à l'étape précédente de mise en contact et de réextraction de la phase organique d'extraction qui fait partie du premier cycle. La solution aqueuse d'acide complexant et d'agent d'oxydo-réduction circule par conséquent selon une boucle fermée comportant deux mises en contact avec une phase organique d'extraction et le passage dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique de cellules électrolytiques à séparateur sous tension de courant continu ou dans les deux compartiments d'une même cellule électrolytique à séparateur, cette boucle constituant le troisième cycle de la présente invention.

[0028] La phase organique d'extraction précédente chargée en uranium après séparation est ensuite, le cas échéant, lavée au moyen d'eau ou d'une solution acide afin d'y réduire la teneur en acide complexant. Ensuite, la phase organique purifiée subit un traitement de régénération de l'uranium selon des procédés connus.

[0029] C'est ainsi que la phase organique peut être traitée au moyen d'une solution aqueuse contenant des ions ammonium et carbonate, ce par quoi l'on prédipite l'ammonium uranyl tricarbonate (AUT), qui après séparation des phases, est filtré puis calciné pour fournir U₃0₈. La phase organique d'extraction résultante, épuisée en uranium, est ensuite recyclée à l'étape d'extraction précédente de la phase aqueuse du troisième cycle après avoir subi une étape de lavage à l'eau ou au moyen d'un acide nécessaire pour régénérer la forme acide de l'extractant dans le cas où celui-ci comporte un extractant cationique. La phase organique d'extraction précédente circule sous forme d'une boucle fermée qui constitue le deuxième cycle selon la présente invention.

[0030] L'invention s'applique spécialement bien dans le cas particulier où le couple oxydo-réducteur est le couple fer (III)/fer (II) et la solution aqueuse faisant partie du troisième cycle du procédé est une solution aqueuse d'acide phosphorique. Alors, une partie du fer (III) contenu dans la phase organique du premier cycle, et provenant de l'extraction par cette dite phase organique d'une partie du fer (III) contenu naturellement dans les acides phosphoriques de voie humide, peut être réextraite par la solution aqueuse d'acide phosphorique constituant le troisième cycle du procédé. Pour la même raison, une partie du fer (III) contenu dans cette dernière est réextraite par la phase organique constituant le deuxième cycle du procédé.

[0031] Pour maintenir une concentration en fer total sensiblement constante dans la solution aqueuse d'acide phosphorique constituant le troisième cycle, il convient de rendre égale la quantité de fer réextraite de la phase organique constituant le premier cycle, à celle extraite par la phase organique du deuxième cycle, ce qui est aisément réalisable par réglage de l'efficacité de réduction du fer (III) en fer (II) du compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse située dans la boucle formant le troisième cycle.

[0032] Il est alors possible de s'affranchir de tout ajout de fer pour assurer le fonctionnement du procédé.

[0033] Une variante de la présente invention est celle où l'on souhaite en outre réaliser un lavage de la phase organique constituant le deuxième cycle du procédé par un faible débit d'acide phosphorique exempt de fer, ceci afin de baisser substantiellement la teneur en fer dans ladite phase organique.

[0034] La phase organique d'extraction, chargée en ùra- nium, après séparation, subit alors un premier lavage au moyen d'un faible débit d'une solution aqueuse d'acide phosphorique exempt de fer (c'est-à-dire contenant de préférence moins de 50 mg/1 de fer) et de préférence de titre en P₂0₅ voisin de celui de la solution aqueuse d'acide phosphorique circulant dans le troisième cycle du procédé, dans un appareil d'échange liquide-liquide.

[0035] Cette phase organique ainsi substantiellement purifiée en fer subit ensuite, le cas échéant, un deuxième lavage au moyen d'eau ou d'une solution acide afin d'y réduire la teneur en acide complexant puis est traitée conformément au procédé précédemment décrit.

[0036] La solution aqueuse d'acide phosphorique résultant, après séparation, de la première opération de lavage peut alors judicieusement rejoindre la solution aqueuse d'acide phosphorique constituant le troisième cycle du procédé au point où elle alimente l'appareil d'extraction de l'uranium par la phase organique du deuxième cycle.

[0037] La solution aqueuse résultante, après épuisement en uranium et avant passage dans le compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse subit alors une purge d'un débit égal à celui de l'acide phosphorique utilisé pour le premier lavage précédemment décrit.

[0038] Comme précédemment, pour maintenir une concentration en fer sensiblement constante dans la solution aqueuse d'acide phosphorique constituant le troisième cycle, il convient de rendre égale la quantité de fer réextraite de la phase organique constituant le premier cycle à celle évacuée par cette purge, ce qui est aisé- . ment réalisable par réglage de l'efficacité de réduction du fer (III) en fer (II) du compartiment cathodique de la cellule électrolytique à séparateur sous tension continue du troisième cycle.

[0039] L'invention sera mieux comprise en se référant à la figure 1 suivante qui est une application de l^linvention à un acide phosphorique brut obtenu par voie humide.

[0040] L'acide brut, le cas échéant après traitement de stabilisation, est introduit par la ligne 1 dans un appareil d'extraction 2 où il est mis en contact avec la phase organique d'extraction du premier cycle entrant par la ligne (3). De l'appareil (2) sort l'acide brut épuisé par (4) qui est ensuite utilisé pour d'autres applications. La phase organique (5) chargée en uranium alimente ensuite l'appareil de réextraction (6) où elle est mise en contact avec la solution aqueuse (7) d'acide complexant et d'agent d'oxydo-réduction. La phase organique sort épuisée par la ligne (8) et alimente en boucle fermée l'appareil (2). La phase aqueuse sortant en (9) alimente le compartiment anodique (10) d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu d'où elle sort oxydée en (11) ; puis elle est le cas échéant traitée par le courant (12) d'oxydant additionnel, le courant résultant (13) alimentant l'appareil d'extraction (14). Le courant aqueux (15) épuisé en uranium sortant de l'extraction (14) alimente le compartiment cathodique (16) d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu et alimente à nouveau l'appareil de réextraction (6) sous la forme d'une boucle de circulation fermée.

[0041] L'appareil d'extraction (14) est par ailleurs alimenté par la ligne (17) au moyen de la phase organique d'extraction du deuxième cycle, d'où elle sort en (18) chargée en uranium et alimente une batterie de lavage (19) où la phase est lavée à contre-courant par de l'eau entrant par la ligne (20), l'eau de lavage sortant de la batterie (19) par la ligne (21). La phase organique lavée sort en (22) et alimente un appareil de réextraction (23) d'où elle sort épuisée en (24) pour alimenter ensuite un appareil de régénération (25) où elle est lavée en un ou plusieurs étages au moyen d'une solution aqueuse diluée d'acide entrant par (26). La phase organique d'extraction qui vient d'être régénérée alimente à nouveau l'appareil d'extraction (14) par la ligne (17). La solution acide de lavage sortant par (27) peut être utilisée à un ou plusieurs stades de la fabrication de l'acide phosphorique de départ. L'appareil de réextraction (23) est alimenté par un courant aqueux (28) contenant des ions carbonate et ammonium, ce par quoi l'on précipite AUT. La suspension aqueuse résultante de AUT sort de l'appareil (23) par la ligne (29), puis elle est filtrée en (30), les.eaux-mères étant recyclées par (31) après ajout d'ions carbonate et ammonium par (33) et (32). Le gâteau de filtration, le cas échéant après .lavage, est ensuite calciné en (34) pour fournir U₃O₈ recherché.

[0042] On donne ci-après des exemples illustratifs de la mise en oeuvre de la présente invention.

EXEMPLE 1 :

[0043] Cet exemple illustre le mode de réalisation de la figure 1.

[0044] On introduit en (1) un acide phosphorique brut de voie humide ayant subi un prétraitement de stabilisation des matières organiques et minérales et contenant 30 % en poids de P₂O₅ et 100 mg/1 d'uranium (VI) sous un débit de 96 m3/heure. Le courant alimente l'extracteur (2) constitué d'une colonne agitée où l'on introduit une solution de 0,5 molaire d'acide di-(2 éthylhexyl) phosphorique et 0,125 molaire d'oxyde de trioctylphosphine dans le kérosène sous un débit de 48 m3/h, le tout fonctionnant à 50°C. La phase organique (5) chargée en uranium alimente l'appareil de réextraction (6), maintenu à 55°C, comportant trois mélangeurs-décanteurs où elle est mise en contact avec une solution aqueuse (7) contenant :

_- 3₀ % en poids de P₂⁰₅

- 23,6 g/1 en ions fer (II)

- 6,1 g/1 en ions fer (III) sous un débit de 1,3 m3/h.

[0045] Le courant organique (8) est recyclé dans l'appareil (2). Le courant aqueux résultant (9) alimente les sept compartiments anodiques d'une batterie de cellules électrolytiques (10) à membrane constituée de polymère perfluoré-sulfonique. Ces compartiments, mesurant lxlm, comportent des électrodes planes en graphite et sont munis de chicanes en quinconce permettant d'allonger le chemin de l'électrolyte et d'augmenter sa vitesse. La distance anode-membrane est de 5 mm. Dans les sept compartiments cathodiques correspondant, circule de l'acide phosphorique titrant 30 % de P₂0₅₃ sous un débit de 1,8 m3/h, à partir duquel on dégage de l'hydrogène. Les électrodes planes, en Incolloy, sont distantes de la membrane de 5 mm. On applique à la cellule un courant continu de 6800 ampères, la tension aux bornes s'établissant à 2,9 volts. Le courant aqueux (11) issu des compartiments anodiques reçoit par (12) du peroxyde d'hydrogène à 70 % de concentration en poids sous un débit de 0,19 kg/h et le courant résultant (13), d'une teneur en uranium (VI) de 7 g/1 et en fer (III) de 30 g/1 alimente l'appareil d'extraction (14) constitué de six mélangeurs-décanteurs maintenus à 30°C, et ressort en (15), pour alimenter les quinze compartiments cathodiques d'une batterie de cellules électrolytiques (16) à membrane constituée de polymère perfluoré-sulfonique. Ces compartiments, mesurant lxlm, comportent des électrodes planes en plomb, et sont munis de chicanes en quinconce permettant d'allonger le chemin de l'électrolyte et d'augmenter sa vitesse. La distance cathode-membrane est de 5 mm. Dans les quinze compartiments anodiques correspondant circule de l'acide phosphorique, titrant 30 % de P₂O_5' sous un débit de 1,8 m3/h, à partir duquel on dégage de l'oxygène. Les électrodes planes, en platine-ruthénium sur titane, sont distantes de la membrane de 5 mm. On applique à la cellulé un courant continu de 14700 ampères, la tension aux bornes s'établissant à 2,9 volts. Le courant aqueux (7) issu des compartiments cathodiques alimente ensuite l'appareil (6).

[0046] Dans l'appareil (14), on introduit également par (17) un courant de 2,1 m3/heure d'une phase organique d'extraction 0,3 molaire en HDEHP et 0,075 molaire en TOPO dans du kérosène. La phase organique ressort en (18), alimente la batterie de lavage (19) comprenant trois mélangeurs-décanteurs, au moyen d'un courant de 0,21 m3/ heure d'eau qui ressort par (21) sous forme d'une solution très diluée d'acide phosphorique contenant 0,75 % de P₂O₅. La phase organique lavée (22) alimente l'appareil de réextraction (23) constituée de deux mélangeurs-décanteurs où elle est mise en contact avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium O,5 molaire sous un débit de 100 litres/heure et une solution aqueuse de carbonate d'ammonium (31) à 2 moles par litre sous un débit de 4,2 m3/heure. La phase organique (24) épuisée en uranium subit une régénération dans l'appareil (25), constitué d'un mélangeur-décanteur, au moyen d'une solution aqueuse (26) d'acide sulfurique à une concentration de 25 % en poids sous un débit de 2,1 m3/heure. On recueille en (27) la solution de lavage sous un débit de 2,2 m3/h titrant 10,7 kg NH₃/heure.

[0047] La suspension aqueuse (29) de AUT est filtrée en (30), les eaux-mères recyclées en (31), le gâteau étant calciné pour fournir U₃0₈.

[0048] Les consommations journalières nécessaires à une unité de traitement de 300.000 tonnes par an d'acide phosphorique exprimé en P₂0₅ s'établissent comme suit :

- fer : néant

- peroxyde d'hydrogène : à 70 % de concentration, basé sur un rendement d'oxydation électrolytique de l'uranium de 90 % : 4,5 kg

- énergie électrique : 1500 kWh

[0049] Comme variante de l'exemple précédent, il est possible d'utiliser une batterie de cellules électrolytiques à séparateur unique. Le courant (9) alimente alors les quinze compartiments anodiques de celle-ci, le courant (16) les quinze compartiments cathodiques. Ces compartiments, mesurant lxlm, sont séparés par une membrane constituée de polymère perfluoré-sulfonique, la distance électrode membrane étant de 5 mm. On applique à la cellule un courant continu de 15.000 ampères, la tension aux bornes s'établissant à 2,9 volts.

[0050] La consommation journalière en énergie électrique se réduit alors à 1020 kWh.

EXEMPLE COMPARATIF 1 :

[0051] On traite le même acide phosphorique brut de voie humide provenant d'une unité de 300.000 tonnes par an en P₂O₅ selon le schéma de la figure 2, comportant certains des appareils de la figure 1 sauf indication contraire.

[0052] L'acide brut alimenté par (41) sous un débit de 96 m3/heure la colonne d'extraction (42) où il est mis en contact avec la même phase organique (43) que dans l'exemple (1) sous un débit de 48 m3/heure. Après séparation la phase organique alimente l'appareil de réextraction (46) identique à l'appareil (6) de la figure 1, où elle est mise en contact avec une solution aqueuse (47) d'un débit de 1,3 m3/heure et constituée d'un débit de 1,23 m3/heure d'acide phosphorique (48) à 32,7 % en poids de P₂O₅ auquel on a ajouté 153 kg/heure de sulfate ferreux heptahydraté. La phase organique (43) sortant de (46) alimente l'appareil (42). Le courant aqueux (50) reçoit en (51) un courant de peroxyde d'hydrogène à 70 % sous un débit de 6,4 kg/heure, puis alimente l'appareil d'extraction (53) identique à (14) de la figure 1. La solution aqueuse épuisée sortant en (55) est réunie à l'acide épuisé (44) pour être ensuite envoyé eux unités de concentration de l'acide phosphorique. La phase organique (54) entrant dans l'appareil (53) est identique à la phase (17) de l'exemple 1, sous un débit de 2,1 m3/ heure. A la sortie de l'appareil (53), la phase organique (56) est lavée en (57) identique à (19) de l'exemple 1 au moyen d'eau sous un débit de 0,21 m3/heure, la solution d'acide phosphorique dilué du lavage sortant en (59). La fin du traitement est identique à celui de l'exemple 1.

[0053] Les consommations journalières pour une unité de même capacité de traitement s'établissent comme suit :

- fer : sous forme de sulfate ferreux heptahydraté : 3670 kg

- peroxyde d'hydrogène à 70 % de concentration : 154 kg

- P₂0₅ : 13 tonnes

EXEMPLE 2 :

[0054] Une variante de l'invention est illustrée en se référant à la figure 3 suivante qui diffère de la figure 1 en ce que la phase organique (18) provenant de l'appareil (14) est mise en contact dans l'appareil (36) avec un flux d'acide phosphorique exempt de fer.(35) pour réaliser un premier lavage, la solution d'acide phosphorique résultante (37) étant réunie au flux (73) pour alimenter l'appareil d'extraction (14). La phase aqueuse (75) épuisée en uranium alimente pour une partie les compartiments cathodiques de la batterie de cellules (16) de même constitution que ceux de l'exemple 1, l'autre partie (38) pouvant être réutilisée en un ou plusieurs point du procédé phosphorique.

[0055] Les premiers étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 1. La phase organique (5) chargée en uranium (VI) alimente l'appareil de réextraction (6), maintenu à 55°C, comportant trois mélangeurs-décanteurs où elle est mise en contact avec une solution aqueuse (67) contenant :

_{- 30} % en poids de ^P₂⁰₅

- 21,9 g/1 en ions fer (II)

- 2,5 g/1 en ions fer (III) sous un débit de 1,3 m3/h.

[0056] .Le courant aqueux résultant (69) alimente les compartiments anodiques d'une batterie de cellules (10) de même constitution que ceux de l'exemple 1, d'où il ressort en (71). On lui adjoint un courant (72) de peroxyde d'hydrogène à 70 % de concentration en poids sous un débit de 0,19 kg/h et le courant résultant (73) d'une teneur en uranium (VI) de 7 kg/m3 et en fer (III) de 30 kg/m3 est réuni au courant (37) issu de l'appareillage de lavage (36) constitué d'une batterie de 6 mélangeurs-décanteurs et alimente l'appareil d'extraction (14) maintenu à 30°C. Il ressort en (75), une partie étant constituée par le flux (38) d'un débit de 0,3 m3/h contenant 24,4 kg/m3 de fer (III), l'autre partie alimentant les compartiments cathodiques d'une batterie de cellules (16) de même constitution que ceux de l'exemple 1, d'où il ressort à l'état substantiellement réduit pour être introduit dans l'appareil de réextraction (6). On applique aux bornes de la cellule (10) une intensité de 6800 ampères et aux bornes de la cellule (16) une intensité de 13600 ampères. Dans les deux cas, la tension s'établit à 2,9 volts.

[0057] On voit donc que les consommations journalières pour une unité de traitement de même capacité que dans l'exemple 1 s'établissent comme suit :

- fer : néant

- peroxyde d'hydrogène : à 70 % de concentration, basé sur un rendement d'oxydation électrolytique de l'uranium de 90 % : 4,5 k^g

- énergie électrique : 1420 kWh

[0058] Comme variante, il est là encore possible d'utiliser une batterie de cellules électrolytiques à séparateurs unique de même constitution que celle décrite dans l'exemple 1. On applique aux bornes une intensité de 13600 ampères, la tension s'établissant à 2,9 volts.

[0059] La consommation journalière en énergie électrique se réduit alors à 950 kWh.

Revendications

1. Procédé continu de récupération de l'uranium contenu dans un acide phosphorique impur comportant dans un premier cycle le traitement de l'acide phosphorique impur au moyen d'une phase organique d'extraction pour l'uranium (VI) mais extrayant peu l'uranium (IV), puis la séparation des phases, l'extraction en retour de la phase organique résultante chargée en uranium (VI) au moyen d'une solution aqueuse de réextraction de l'uranium (IV) et contenant un agent d'oxydoréduction à l'état substantiellement réduit qui est réducteur de l'uranium (VI) en uranium (IV), puis la séparation des phases et le recyclage de la phase organique épuisée en uranium à l'extraction de l'acide phosphorique impur ; l'oxydation de la précédente solution aqueuse chargée en uranium (IV) ce par quoi l'on oxyde l'uranium (IV) en uranium (VI) et l'agent d'oxydoréduction ; dans un deuxième cycle, le traitement de la solution aqueuse précédente au moyen d'une deuxième phase organique d'extraction de l'uranium (VI), puis la séparation des phases, le lavage de la phase organique chargée en uranium (VI) au moyen d'un acide et/ou d'eau, puis la séparation d'une phase organique épurée d'où l'on récupère l'uranium et le recyclage de la précédente phase organique épuisée en uranium à l'extraction précédente, le cas échéant après régénération de sa forme extractive, caractérisé en ce qu'il comprend en plus un troisième cycle dans lequel la solution aqueuse résultant de la réextraction du premier cycle est traitée en totalité dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu, ce par quoi l'on recueille une phase aqueuse contenant de l'uranium substantiellement sous forme U (VI) et l'agent d'oxydoréduction à l'état oxydé, le cas échéant on complète l'oxydation de l'uranium par action d'une quantité faible d'un agent oxydant et, le cas échéant, on réajuste son titre en acide complexant, puis on traite ladite solution aqueuse au moyen de la phase organique d'extraction du deuxième cycle, et après séparation des phases, on traite la solution aqueuse résultante épuisée en uranium dans le compartiment cathodique d'une cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu, avant de la recycler à l'étape de réextraction du premier cycle, ce par quoi la solution aqueuse précédente circule en boucle fermée entre les premier et deuxième cycles, sous la forme du troisième cycle.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide phosphorique de l'acide impur est comprise entre 20 % et 60 % en poids de ^p₂0₅ et en ce que sa teneur en uranium est comprise entre 30 et 300 mg/1.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase organique du premier cycle contient un extractant à caractère cationique pour l'uranium au degré d'oxydation (VI).

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'extractant cationique est au moins un membre choisi parmi des acides mono- ou dialkylphosphoriques, alkylphénylphosphoriques, alkylphosphiniques, alkylphosphoniques, alkylpyrophosphoriques, les groupements alkyle contenant de 4 à 10 atomes de carbone.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'extractant cationique est l'acide di-(-2 éthylhexyl) phosphorique.

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ladite phase organique contient en plus un agent synergique d'extraction.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite phase organique contient de l'acide di-(-2 éthylhexyl) phosphorique et de l'oxyde de trioctylphosphine.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase organique du premier cycle contient un extractant à caractère anionique choisi parmi des amines secondaires ou tertiaires non solubles dans l'eau.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase organique contient un extractant à caractère neutre non miscible à'l'eau, choisi parmi des phosphates de trialkyle.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en plus, ladite phase organique contient un diluant ou solvant organique inerte vis-à-vis du mélange extractant, choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, halogénés ou non, des éthers de pétrole.

11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diluant inerte est le kérosène.

12. Procédé selon les revendications 7, 10 ou 11, caractérisé en ce que la concentration dans le diluant inerte de l'acide di-(-2 éthylhexyl) phosphorique est comprise entre 0,1 et 2 molaires et en ce que la concentration de l'agent synergique est comprise entre 0,01 et 2 molaires.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en uranium dans ladite phase organique est comprise entre 20 et 3000 mg par litre, de préférence entre 50 et 500 mg par litre.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse de réextraction du troisième cycle est une solution d'un acide fort, complexant de l'uranium (IV), choisi parmi l'acide phosphorique, et l'acide chlorhydrique.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7, 10, 11, 12 ou 14, caractérisé en ce que la concentration en acide phosphorique de ladite solution aqueuse de réextraction est comprise entre 18 % et 70 % en poids de _P205, de préférence supérieure à 28 %.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendication s 1 à 7 et 9 à 15, caractérisé en ce que l'agent d'oxydoréduction à l'état réduit, présent dans ladite solution aqueuse de réextraction, comprend des ions fer (II).

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 16, caractérisé en ce que les ions fer (II) sont présents en une quantité comprise entre 0,5 et 100 grammes par litre de solution aqueuse.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20°C et 80°C, de préférence au voisinage de 50°C.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du débit de la phase organique d'extraction du premier cycle au débit de la solution aqueuse de réextraction est comprise entre 20 et 60.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que après passage dans le compartiment anodique de la cellule électrolytique à séparateur sous tension de courant continu, on complète l'oxydation de l'uranium contenu dans la solution aqueuse du troisième cycle au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'air ou d'oxygène, le cas échéant sous pression.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique d'extraction du deuxième cycle est de même nature que celle du premier cycle.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que le rapport du débit de la solution aqueuse du troisième cycle au débit de la phase organique d'extraction du deuxième cycle est compris entre 0,2 et 3.

23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que la phase organique du deuxième cycle chargée en uranium est lavée au moyen d'une solution d'acide phosphorique exempt de fer avant la réextraction de l'uranium, le Litre de l'acide phosphorique élant voisin de celui de la solution aqueuse du troisième cycle.

24. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'après le lavage à l'acide phosphorique, la phase organique du deuxième cycle chargée en uranium est lavée au moyen d'eau, en ce que le courant d'acide phosphorique de lavage est réuni à la solution aqueuse du troisième cycle avant sa mise en contact avec la phase organique du deuxième cycle et en ce que l'on soutire de la solution aqueuse épuisée du troisième cycle après contact avec la phase organique du deuxième cycle, un débit de solution égal à celui de la solution de l'acide phosphorique utilisée pour le lavage précédent.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de fer réextraite du premier cycle par la solution aqueuse du troisième cycle est égale à la quantité extraite du troisième cycle par la phase organique extractive du deuxième cycle.

26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la quantité de fer réextraite de la phase organique du premier cycle par la solution aqueuse du troi- sieme cycle est egale à celle contenue dans le courant soutire de la solution aqueuse épuisée après contact avec la phase organique du deuxième cycle.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 10 à 26, caractérisé en ce que l'uranium est récupéré de la phase organique du deuxième cycle au moyen d'une solution aqueuse contenant des ions carbonate et ammonium, ce par quoi l'on précipite dans ladite solution l'uranium sous forme d'un précipité d'ammonium uranyl tricarbonate, et en ce que l'on sépare la phase organique épuisée de la suspension aqueuse.

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la suspension aqueuse après élimination de l'uranyl ammonium tricarbonate est recyclée à l'étape de précipitation, le cas échéant après avoir ajusté son titre en ions carbonate et ammonium.

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compartiments anodiques et cathodiques contenus dans le troisième cycle appartiennent à la même cellule électrolytique.

30. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes au traitement d'un acide phosphorique impur obtenu par voie humide.

Dessins