[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Empfangselemente für übertragene Farbstoffe, insbesondere
kationische Farbstoffe.
[0002] Empfangselemente für übertragene Farbstoffe werden in der Photographie bei Farbstoffübertragungsverfahren
durch Diffusion verwendet, wobei Farbstoffe in einer Schicht des photographischen
Materials erzeugt werden und in eine Schicht eines Farbstoffempfangselements diffundieren,
wo sie gebeizt werden. Bei einem solchen Verfahren wird der Farbstoff in einer Schicht
des photographischen Materials bildweise erzeugt und diffundiert bildweise in das
Empfangselement. Dort wird er unter Bildung eines Farbstoffbilds gebeizt. Bei einem
solchen Verfahren kann das Empfangselement zunächst mit dem Rest des photographischen
Materials verbunden und,nachdem das Farbstoffbild darin entstanden ist,davon trennbar
sein. Ist das Empfangselement jedoch nicht mit dem Rest des photographischen Materials
verbunden, so wird es bei der Verwendung mit diesem in flächenhafter Berührung gehalten,
so dass der diffundierende Farbstoff aus dem photographischen Material in das Empfangselement
diffundieren kann. Anschliessend wird das Empfangselement vom photographischen Material
getrennt.
[0003] Empfangselemente werden auch bei gewissen Farbstoffeinsaugeverfahren verwendet, bei
denen ein Farbstoff bildweise, zum Beispiel über eine Bildschablone oder von einer
Gelatinebildmatrix, auf ein Empfangselement übertragen wird. Ein solches Einsaugeverfahren
lässt sich bei der Herstellung von Farbpositivfilmkopien anvenden.
[0004] Empfangselemente für Uebertragungsverfahren durch Diffusion und auch Einsaugeverfahren
enthalten üblicherweise eicen Träger, auf den ein Farbstoffbeizmittel in einem Bindemittel
gegessen ist. Die meisten bisher verwendeten Beizmittel sind in Wasser oder erganischen
Lösungsmitteln lösliche polymere Substanzen, die üblicherweise mit dem Bindemittel
als Lösung gegossen werden. Die Bildung eines stabilen Farbstoff/Beizmittelkomplexes
bei solchen Polymeren berubt auf elektrostatischerund hydrophober Bindung. Es handelt
sich dabei üblicherweise um ionisch geladene Polymere komplizierter Struktur, die
als Lösungspolymere hergestellt werden. Da das Polymer in der Farbstoffempfangsschicht
des Empfangselements nicht diffundieren darf, müssen Lösungspolymere von genügend
hohem Molekulargewicht hergestellt werden. Dabei sind jedoch Schwierigkeiten aufgetreten.
Wird die Polymerisation bei Temperaturen über 80°C durchgeführt, um Material höheren
Molekulargewichts zu erhalten, so vernetzt das Polymer in vielen Fällen und kann deshalb
keine zum Giessen auf den Träger des Empfangselements geeignete echte Lösung bilden.
Als Lösungspolymere zum Beizen kationischer Farbstoffe wären solche geeignet, die
eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe enthalten. Derartige Lösungspolymere werden jedoch
zur Viskositätserhöhung in Giessmassen verwendet, z.B. Natriumcellulosesulfat sowie
Polymere wie in U.S. Patentschrift 3 022 172 beschrieben. Wässrige Lösungen solcher
Lösungspolymeren besitzen somit eine so hohe Viskosität, dass sie zur Herstellung
von Beizschichten nicht verwendbar sind..
[0005] Es wurde nun ein zum Beizen von darauf übertragenen Farbstoffen verwendbares Empfangselement
gefunden, welches keinen Gebrauch von Lösungspolymeren als Beizmittel macht.
[0006] Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Empfangselement für übertragene
Farbstoffe, welches aus einem Träger mit einer darauf gegossenen, ein wasserlösliches
Bindemittel enthaltenden Beizschicht besteht, in welchem Teilchen eines anionisch
geladenen, wasserunlöslichen Copolymeren dispergiert sind, das aus mindestens einem
bei der Homopolymerisation ein wasserunlösliches Polymer liefernden Monomeren und
mindestens einem eine Sulfonatgruppe enthaltenden, bei der Homopolymerisation ein
wasserlösliches Polymer liefernden Monomeren hergestellt wird.
[0007] Es versteht sich, dass weitere Komponenten im Polymer vorliegen können, beispielsweise
Einheiten, die sich von einem Monomeren ableiten, das bei der Homopolymerisation ein
wasserlösliches Polymer liefert, aber keine Sulfonatgruppe enthält. Anschliessend
bieten solche Einheiten jedoch keine Vorteile. Ferner kann man zwei oder mehrere,
bei der Homopolymerisation ein wasserunlösliches Polymer liefernde Monomere einsetzen.
Ebenfalls kann man zur Herstellungdes Polymeren zwei oder mehrere, eine Sulfonatgruppe
enthaltende Monomere verwenden.
[0008] Als bei der Homopolymerisation ein wasserunlösliches Polymer liefernde Monomere werden
Acryl- und Vinylmonomere bevorzugt.
[0009] Besonders geeignete Monomere sind Acrylmonomere der allgemeinen Formel

sowie Vinylmonomere der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff, Methyl oder Halogen, R
2 Alkyl oder Aryl und R
3 Aryl, Acyloxy oder Cyan ist.
[0010] Besonders bevorzugt werden die Monomeren, worin R
2 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R
3 Phenyl, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan ist und R
1 die oben angegebene Bedeutung hat.
[0011] Beispiele für besonders geeignete Monomere der Formeln (1) und (2) sind Styrol, Acrylnitril,
Vinylacetat, Methylmethacrylat und Aethylacrylat.
[0012] Als eine Sulfonatgruppe enthaltende Monomere werden Acrylmonomere wegen ihrer leichten
Copolymerisierbarkeit bevorzugt.
[0013] Besonders geeignete Monomere sind Acrylate bzw. Methacrylate der allgemeinen Formel

worin R
4 Wasserstoff oder Methyl, Q ein zweiwertiger organischer Rest und M ein Alkali- oder
Ammoniumkation ist.
[0014] Der zweiwertige organische Rest Q ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch weitere zweiwertige Gruppen wie -0-, -S-
oder -NH- unterbrechen ist.
[0015] Weitere geeignete Monomere sind Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel

worin R
4, Q und M die oben angegebenen Bedeutungen haben.
[0016] Bevorzugte zweiwertige organische Reste sind Alkylengruppen und unterbrochene Alkylengruppen,
beispielsweise:

[0017] Zur Verwendung in der Beizschicht des erfindungsgemässen Empfangselements geeignete
Copolymere sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und dem Natrium-2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat,
Styrol und Natriumvinylsulfonat, Acrylnitril und Natriumallylsulfonat sowie Styrol
und 2-Natriumsulfoäthylmethacrylat.
[0018] Im allgemeinen sollten sich nicht mehr als 5 bis 20 Gew.-% des Copolymeren von dem
die Sulfonatgruppe enthaltenden Monomeren ableiten; das entstehende Copolymer wäre
sonst nicht mehr wasserunlöslich. Wasserunlöslich heisst hier, dass das Polymer zu
weniger als 0,1g/Liter Wasser bei 20°C löslich ist.
[0019] Als Bindemittel für das anionisch geladene Copolymer wird Gelatine bevorzugt.
[0020] Weitere geeignete wasserdurchlässige Bindemittel umfassen Casein, Albumin, Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid und Polyvinylpyrrolidon.
[0021] Die Copolymeren lassen sich unter Anwendung üblicher Initiatoren herstellen, beispielsweise.2.,2'-Azobis-(2-methylpropio-
nitril), 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure), Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
[0022] Das erfindungsgemässe Empfangselement ist bei einem photographischen Farbübertragungsverfahren
durch Diffusion anwendbar. Dabei kann das Empfangselement einen zum photographischen
Material gehörenden Teil darstellen, der mindestens eine lichtempfindliche Schicht
einschliesst. Ueblicherweise wird das photographische Material belichtet, gegebenenfalls
durch die Unterlage des Empfangselements hindurch, wenn diese transparent ist. Danach
wird die Entwicklerlösung in das photographiche Material eingebracht; diese entwickelt
das photoempfindliche Material und bewirkt gleichzeitig eine bildweise Uebertragung
mindestens eines im photographischen Material freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffs.
Dieser wandert zum Empfangselement, wo er in der Empfangsschicht durch das geladene
Polymer gebeizt wird. Bei einigen Verfahren, wo ein solches photographisches Material
verwendet wird, bleibt die Empfangsschicht mit dem Rest des photographischen Materials
verbunden. Bei anderen Verfahren wird das Empfangselement nach Beizung des Farbstoffs
vom Rest des photographischen Elements abgezogen. Bei weiteren Verfahren ist die Empfangsschicht
nicht mit dem Rest des photographischen Materials verbunden, doch kann sie beispielsweise
entlang einer Kante daran angefügt sein. Nach der bildweisen Belichtung des photographischen
Materials wird das Empfangselement in flächenhafte Berührung mit dem Rest des photographischen
Materials gebracht. Man lässt Entwicklerlösung eindringen, und es findet eine Uebertragung
mindestens eines Farbstoffs aus dem photoempfindlichen Teil des photographischen Materials
in das Empfangselement statt. Nach beendeter Uebertragung des Farbstoffs kann man
das Empfangselement vom Rest des photographischen Materials entfernen.
[0023] Gegenstand der Erfindung sind somit weiterhin lichtempfindliche photographische Materialien,
welche ein wie oben definiertes Empfangselement enthalten.
[0024] Das erfindungsgemässe Empfangselement ist auch bei einem Einsaugeübertragungsverfahren
anwendbar, wo beispielsweise ein Gelatinereliefbild auf einer Matrix gebildet wird.
Dieses Reliefbild wird-mit einem kationischen Farbstoff angefärbt und die Matrix dann
an das Empfangselement angedrückt, so dass sich die gefärbte Gelatine in flächenhafter
Berührung mit der Empfangsschicht befindet. Der Farbstoff wird dabei auf die Empfangsschicht
übertragen und dort gebeizt.
[0025] Verschiedene weitere Einsaugeverfahren, bei denen das erfindungsgemässe Empfangselement
verwendbar ist, sind bekannt, einschliesslich eines Verfahrens, bei dem der Farbstoff
durch eine Schablone oder ein Siebdruckbild hindurch auf die Empfangsschicht übertragen
wird.
[0026] Die erfindungsgemässen Empfangselemente lassen sich bei jedem Uebertragungsverfahren
für kationische Farbstoffe anwenden, sogar die vollständige Einfärbung der Empfangsschicht
ist möglich.
[0027] Um die das anionisch geladene Polymer enthaltende Schicht lichtdurchlässig zu machen,
liegt die Teilchengrösse des Polymeren vorzugsweise bei einem mittleren Durchmesser
von 1 Mikron oder kleiner. Die Technik zur Herstellung von Teilchen solcher Grösse
ist in der Anstrich- und Pigmentindustrie wohlbekannt.
[0028] Die in der Beizschicht des erfindungsgemässen Empfangselements verwendete feste Dispersion
von anionisch geladenen Polymeren weist gegenüber der Verwendung von ähnlich eingesetzten
Lösungspolymeren eine Reihe von Vorteilen auf. Beispielsweise kann man erheblich mehr
Polymer als bei der Herstellung von Beizschichten unter Verwendung von Lösungspolymeren
in die Beizschicht einarbeiten, weil Lösungspolymere beim Vermischen mit dem wasserdurchlässigen
Bindemittel Giessmassen sehr hoher Viskosität ergeben, die schwer zu vergiessen sind.
Werden wasserunlösliche Beizmittel verwendet, so lässt sich gegebenenfalls von der
Herstellung her im Polymermaterial vorhandenes niedermolekulares wasserlösliches Material
auch recht leicht auswaschen. Dies stellt die höchste Substantivität des Polymeren
im wasserdurchlässigen Bindemittel sicher, und diese Substantivität des Polymeren
in der Beizschicht trägt dazu bei, maximale Farbstoffaufnahme und maximale Farbstoffdichte
zu fördern.
[0029] Geeignete Empfangselemente enthalten , auf einem Träger gegossen, eine in Gelatine
gegossene Polymerschicht, die 2 bis 50 Gew.-X Polymer, vorzugsweise 10-40% Polymer,
enthält. 20-100 mg/dm
2 ist ein geeignetes Gelatinegiessgewicht.
[0030] Der Träger für das Empfangselement kann eine Filmunterlage mit darauf gegossener,
das geladene Polymer enthaltender Empfangsschicht oder eine Papierunterlage mit darauf
gegossener Empfangsschicht sein. Jedoch ist jede andere, üblicherweise als photographischer
Träger eingesetzte Unterlage verwendbar, zum Beispiel Glas. Soll das Empfangselement
bei einem Einsaugeverfahren zur Erzielung einer künstlerischen Wirkung verwendet werden,
so lässt sich irgendeine Art starrer Unterlage wie eine Metallplatte oder sogar Holz
einsetzen. Es versteht sich, dass dabei eine oder mehrere Schichten zwischen der Empfangsschicht
und der Unterlage, auf die sie gegossen ist, vorliegen können. Dabei kann es sich
beispielsweise um Substrierschichten, Neutralisierschichten oder Zeitkontrollschichten
handeln.
[0032] Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Polymeren beschrieben.
Herstellungsvorschrift 1
Herstellung eines Copolymeren aus Natrium-2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonat und
Styrol (im folgenden als Copolymer I bezeichnet)
[0033] Man löst 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (5,0 g) und Styrol (45g) in N,N-Dimethylformamid
(150 ml) und gibt 0,3g 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) zu. Man erhitzt unter Stickstoff
24 Stunden auf 60°C, um die Polymerisation ablaufen zu lassen. Dann wird die Lösung
zur Entfernung einer geringen Menge unlöslichen Materials filtriert und im Vakuum
zur Trockne eingedampft. Der trockene Feststoff wird durch Rühren in 500 ml n-NaOH
suspendiert, um die copolymerisierte Sulfonsäure in ihr Natriumsalz zu überführen.
Die feine Suspension wird abfiltriert und dann erneut in 500 ml destilliertem Wasser
dispergiert und 1 Stunde gerührt. Zur Entfernung von unpelymerisierten Monomeren und
homopolymerisiertem Sulfonat wiederholt man diesen Vorgang 5 mal. Danach wird das
Polymer im Vakuum über einem Trockenmittel getrocknet. Die Endausbeute zeigt, dass
99% der Monomeren zu Copolymeren abreagiert hat. Aus der Mikroelementaranalyse, folgt,
dass das Monomerenverhältnis im fertigen Copolymer dem im ursprünglichen Monomerengemisch
gleich ist.
Herstellungsvorschrift 2
Herstellung eines Copolymeren aus Natrium-2-Sulfoäthyl-methacrylat und Styrol (im
folgenden als Copolymer II bezeichnet)
[0034] Man löst 2-Sulfoäthylmethacrylat (10,0g) und Styrol (40 g) in Dimethoxyäthan (185
ml) und gibt 0,5 g 2,2'-Azobis-(2-methyl- propionitril) zu. Man erhitzt unter N
2 24 Stunden auf 60°C. Gemäss Herstellungsvorschrift 1 wird die copolymerisierte Sulfonsäure
in ihr Natriumsalz überführt und das Copolymer gereinigt. Man erzielt eine 90Zige
Umsetzung der Monomeren in Polymer. Das Copolymer enhält 83% der berechneten Menge
polymeres 2-Natriumsulfoäthylmethacrylat.
Herstellungsvorschrift 3
Herstellung eines Copolymeren aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat und Acrylnitril
(im folgenden als Copolymer III bezeichnet).
[0035] Man lost 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (10g) und Acrylnitril (40g) in 600
ml destilliertem Wasser und gibt 0,6g Kaliumpersulfat und 0,3g Natriummetabisulfit
zu. Man erhitzt unter Stickstoff 3 Stunden auf 40°C, um die Polymerisation ablaufen
zu lassen. Die Copolymersuspension wird gemäss Herstellungsvorschrift 1 abfiltriert
und behandelt. Die Umsetzung von Monomer zu Polymer beträgt 85%. Das Polymer enthält
50% des theoretischen polymeren Natriumsalzes der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
[0036] Die Copolymeren I, II und III sind sämtlich weitgehend wasserunlöslich; ihre Löslichkeit
ist erheblich geringer als 0,05 - g/Liter bei 20°C.
Beispiel
[0037] In diesem Beispiel werden die Copolymeren I, II und III geprüft.
[0038] Die festen Dispersionen der Copolymeren werden auf folgende Weise hergestellt:
Ein Topf mit kreisförmigen Boden wird teilweise mit Glaskugeln (von entsprechender
Grösse, um die erforderliche Teilchengrösse zu ergeben), dem zu mahlenden festen Polymer
(1,5g), Netzmittel (0,02g) und Wasser (25 ml) so gefüllt, dass die Glaskugeln von
der Flüssigkeit bedeckt sind. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden lang mit einem
mechanischen Rührer. Die Grösse der Dispersionsteilchen wird unter dem Mikroskop kontrolliert,
bis sie als zufriedenstellend erachtet wird (z.B. kleiner als 1 Mikron mittlerer Durchmesser).
[0039] Die Güsse werden nach folgender Arbeitsweise untersucht:
[0040] Eine Donorschicht wird auf einen klaren Träger gegossen, getrocknet und über Nacht
inkubiert. Die Schicht enthält:
2,5 ml 6%-ige entionisierte Gelatine
0,4 ml 1,5%-ige Lösung der Verbindung (5) in Wasser
0,5 ml 1%-iges Saponin
1,0 ml 1%-ige Wässrige Härterlösung
4,6 ml Wasser.
[0041] Eine Beizschicht wird auf einen klaren Träger gegossen, getrocknet und über Nacht
inkubiert. Diese Schicht enthält:
2,25 ml 2%-ige, dispergiertes Polymer wie soeben hergestellt enthaltende Gelatinelösung
5,0 ml 6%-ige entionisierte Gelatine
0,5 ml 1%-iges Saponin
1,0 ml 1%-ige Wässrige Härterlösung
1,25 ml Wasser.
[0042] Das sichtbare Spektrum der Donorschicht wird aufgenommen. Der Empfangselementprüfstreifen
wird durch ein 0,1n-Schwefelsäurebad gezogen (Tränkungszeit ungefähr 28 Sekunden).
Danach wird er mit dem trockenen Streifen der Donorschicht in Berührung gebracht und
beide durch ein Walzenpaar geführt. Die Berührungszeit (ungefähr 2 Minuten) wird gemessen.
Die beiden Schichten werden voneinander getrennt und getrocknet. Man misst das sichtbare
Spektrum des Farbstoffs in der Empfangsschicht.

[0043] Die Empfangsschicht wird 5 oder 6 Minuten lang in 0,1n-Schwefelsäure getränkt. Dann
behandelt man sie mit saugfähigem Papier ("Löschpapier"), um überschüssige Säure zu
entfernen, und trocknet sie anschliessend. Das sichtbare Spektrum wird erneut gemessen.

[0044] Eine Untersuchung wurde vorgenommen, wobei man eine Empfangsschicht ohne Beizmittel
mit der Donorschicht in Berührung brachte und wie oben beschrieben verarbeitete. Die
Farbstoffaufnahme dieser Schicht betrug 50% und die Substantivität der Verbindung
(5) 30%.
1. Empfangselement für übertragene Farbstoffe, bestehend aus einem Träger mit einer
darauf gegossenen, ein wasserdurchlässiges Bindemittel enthaltenden Beizschicht, in
welchem Teilchen eines anionisch geladenen, wasserunlöslichen Copolymeren dispergiert
sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymer aus mindestens einem bei der
Homopolymerisation ein wasserunlösliches Polymer liefernden Monomeren und mindestens
einem eine Sulfonatgruppe enthaltenden, bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches
Polymer liefernden Monomeren verwendet.
2. Empfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserdurchlässiges
Bindemittel Gelatine vorliegt.
3. - Empfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Homopolymerisation
ein wasserunlösliches Polymer lieferndes Monomer ein Acrylmonomer der allgemeinen
Formel

oder ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel

ist, worin R
1 Wasserstoff, Methyl oder Halogen, R
2 Alkyl oder Aryl und R
3 Aryl, Acyloxy oder Cyan ist.
4. Empfangselement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.und R3 Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyan ist und R1 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.
5. Empfangselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Homopolymerisation
ein wasserunlösliches Polymer liefernde Monomer Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat,
Methylmethacrylat oder Aethylacrylat ist.
6. Empfangselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
das eine Sulfonatgruppe enthaltende und bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches
Polymer liefernde Monomer eun Acrylat- bzw. Methacrylatmonomer der allgemeinen Formel

ist, worin R
4 Wasserstoff oder Methyl, Q ein zweiwertiger organischer Rest und M
+ ein Alkali- oder Ammoniumkation ist, oder ein Acrylamid-oder Methacrylamidmonomer
der Formel

worin R
4, Q und M die angegebenen Bedeutungen haben.
7. Empfangselement nach Anspruch 6,. dadurch gekennzeichnet, dass Q eine Alkylengruppe
mit. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch weitere zweiwertige Gruppen
wie -0-, oder -NH unterbrochen ist.
8. Empfangselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger ein Film- oder Papierträger ist.
9. Empfangselement für übertragene Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Menge an fester Dispersion des Copolymeren im wasserdurchlässigen
Bindemittel 2 bis 50 Gew.-% Copolymer, bezogen auf das Bindemittel, beträgt.
10. Empfangselement für übertragene Farbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge an fester Dispersion des Copolymeren im wasserdurchlässigen Bindemittel
10 bis 40 Gew.-Z Copolymer, bezogen auf das Bindemittel, beträgt.
11. Empfangselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
es einen an das Polymer gebeizten, übertragenen Farbstoff enthält.
12. Photographisches Material dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine lichtempfindliche
Schicht und, in das photographische Material integriert, ein Empfangselement nach
einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.