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(11) | EP 0 016 676 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Procédé de préparation d'alkylphénates de magnésium |
1. A préparer une suspension d'oxyde de magnésium "actif" dans du méthanol;
2. A mettre en contact ladite suspension avec un mélange contenant:
- un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6-C60;
- une huile de dilution;
- et éventuellement un alcool lourd de point d'ébullition compris entre 100 et 200°C, le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium actif/nombre de motifs OH phénoliques étant compris entre 0,25 et 2.
3. Et à carbonater sous pression le milieu obtenu à l'aide de gaz carbonique.
Les alkylphénates de magnésium ainsi obtenus peuvent être utilisés comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes selon des quantités comprises entre 1 et 8 % du poids d'huiles.
[0001] La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alkylphénates de magnésium, les produits obtenus selon le procédé et l'application desdits produits comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
[0002] Il est connu d'après les brevets américains n° 3.718.589 et 3.932.289 de préparer des alkylphénates de magnésium à partir d'alkylphénols, en utilisant des alcoolates de magnésium carbonatés comme agents de neutralisation ou de suralcalinisation. De tels procédés sont coûteux et délicats du fait que les alcoolates de magnésium carbonatés sont préparés à partir de magnésium métallique.
[0003] Il est également connu d'après le brevet français n° 2.277.145 de préparer des alkylphénates de magnésium par carbonatation d'un mélange contenant un alkylphénol éventuellement sulfurisé, un acide sulfonique, un alcool, de l'hydroxyde de magnésium ou de la magnésie active ainsi qu'un promoteur du type sel d'ammonium d'acide carboxylique.
[0004] Un tel procédé met en oeuvre non pas un alkylphénol seul mais un mélange alkylphénol-acide sulfonique plus facile à neutraliser et nécessite la présence d'un promoteur.
[0005] La demanderesse a trouvé un procédé permettant de préparer des alkylphénates de magnésium en utilisant un alkylphénol seul (c'est-à-dire non mélangé à un acide sulfonique), de la magnésie active et ne nécessitant pas l'emploi d'un promoteur.
[0006] Le procédé de préparation d'alkylphénates de magnésium, faisant l'objet de l'invention, est caractérisé en ce que :
1) On prépare une suspension d'oxyde de magnésium "actif" dans du méthanol, ladite suspension pouvant contenir jusqu'à 10 % en poids d'oxyde de magnésium "actif" par rapport au poids du méthanol,
2) On met en contactt ladite suspension avec un mélange contenant :
- un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6-C60,
- une huile de dilution,
- un alcool lourd de point d'ébullition compris entre 100 et 200°C, le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/ nombre de motifs OH phénoliques étant compris entre 0,25 et 2, la quantité d'huile de dilution étant comprise entre 0 et 140 % en poids par rapport au poids d'alkylphénol et le rapport molaire alcool lourd/ oxyde de magnésium "actif" étant compris entre 0 et 4, ledit rapport molaire étant d'au moins 1,2 lorsque le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/nombre de motifs 0H phénoliques est supérieur à 0,75.
3) Et on carbonate sous pression le milieu obtenu à l'aide de gaz carbonique.
[0007] Pour une bonne réalisation du procédé, on mettra en oeuvre préférentiellement :
- de 5 à 10 % en poids d'oxyde de magnésium "actif" par rapport au poids de méthanol ;
- un rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/ nombre de motifs OH phénoliques compris entre 0,5 et 1 ;
- de 20 à 75 % en poids d'huile de dilution par rapport au poids d'alkylphénol ;
- un rapport molaire alcool lourd/oxyde de magnésium "actif" d'au moins 1,5 lorsque le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/nombre de motifs OH phénoliques est supérieur à 0,75 ; et on réalisera l'opération de carbonatation pendant au moins 4 heures sous une pression comprise entre 3 et 30 kg/cm2, plus particulièrement entre 5 et 15 kg/cm2, avec une quantité de C02 correspondant, à plus ou moins 30 % en poids près, à celle pouvant être complètement absorbée par le milieu ; en général cette quantité de CO2 correspondra sensiblement à celle pouvant être complètement absorbée.
[0008] On désigne par oxyde de magnésium "actif", de l'oxyde de magnésium pouvant être obtenu par calcination douce du carbonate basique de magnésium, par exemple à une température de l'ordre de 500 à 700°C pendant au moins 3 heures ; la surface spécifique de ce type d'oxyde est supérieure à 80 m2/g et généralement supérieure à 100 m2/g.
[0009] On désigne par alkylphénol aussi bien les alkylphénols non sulfurisés que les alkylphénols sulfurisés. Parmi les alkylphénols pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux portant 1 ou plusieurs substituants en C9-C15, en particulier les nonyl, décyl, dodécyl et tétradécylphénols, éventuellement sulfurisés.
[0010] Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral ; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.
[0011] Parmi les alcools lourds pouvant être mis en oeuvre on peut citer de préférence l'isobutanol, l'hexanol ou l'éthyl-2 hexanol.
[0012] L'opération de mise en suspension de l'oxyde de magnésium "actif" dans le méthanol se déroule favorablement à température ordinaire. Les opérations de mise en contact et de carbonatation peuvent être réalisées à une température comprise entre 0 et 40°C de préférence entre 15 et 30°C.
[0013] Les opérations ci-dessus décrites peuvent éventuellement être suivies d'une opération de traitement à l'eau, en particulier lorsqu'un rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/ nombre de motifs OH phénoliques supérieur à 1 a été mis en oeuvre et si l'on cherche à diminuer la viscosité du produit obtenu. Ce traitement à l'eau peut être réalisé d'une manière classique à l'aide de 1 à 2 moles d'eau par mole d'oxyde de magnésium "actif" engagé.
[0014] La présente invention a également pour objet les alkylphénates de magnésium obtenus selon le procédé ci-dessus décrit, ainsi que l'application desdits alkylphénates comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes. La quantité d'alkylphénates à ajouter dans les huiles pour moteur essence est généralement de l'ordre de 1 à 4 % en poids ; celle à ajouter dans les huiles pour moteur diesel est généralement de l'ordre de 1 à 8 % en poids.
[0015] Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique, et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylëne en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzënes, des polyphényles, des alkylbiphényl éthers, des polymères du silicium.
[0016] Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres.......
[0017] Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1
[0018] L'alkylphénol utilisé est du paradodécyl phénol présul- furisé (A) contenant 11,5 % de soufre (obtenu par sulfurisation au soufre).
[0019] L'oxyde de magnésium "actif" (B) utilisé présente une surface spécifique de 145 m2/g et une pureté en Mg0 de 90 %.
[0023] Dans un réacteur d'un litre résistant à des pressions de 35 kg/cm2 et équipé d'un système d'agitation, on charge :
- 146 g de paradodécyl phénol sulfurisé (A) (soit environ 0,5 mole de OH phénolique)
- 100 g d'huile 100 Neutral de dilution.
[0024] On prépare séparément une suspension de 11 g de l'oxyde de magnésium actif (B) (soit 0,25 mole) dans 120 g de méthanol et on additionne cette suspension au mélange précédent.
[0025] Le mélange ainsi obtenu est alors carbonaté à 20°C sous agitation en introduisant dans le réacteur de l'anhydride carbonique sous une pression de 10 kg/cm2 pendant 8 heures.
[0026] Au bout de ce temps l'appareillage est ramené à pression atmosphérique et le méthanol est éliminé par distillation en élevant progressivement la température jusqu'à 180°C.
[0027] On obtient ainsi 260 g d'un alkylphénate de magnésium exempt de sédiments contenant 2,3 % de magnésium, 2 % de CO2, dont le taux de suralcalinisation apparent est égal à 1 et présentant un TBN de 110 mg KOH/g (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896).
EXEMPLE 2 (Comparatif)
[0028] Nous répétons l'exemple 1 mais sans préparer préalablement la suspension d'oxyde de magnésium dans le méthanol et en chargeant tous les constituants du mélange sans précautions particulières.
[0029] Après 8 heures de carbonatation sous 10 kg/cm2 de pression et après élimination du méthanol nous obtenons un mélange contenant encore en suspension la quasi totalité de l'oxyde de magnésium chargé qui rend le produit infiltrable.
EXEMPLE 3
[0030] L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée en présence d'une quantité de Mg0 "actif" correspondant à 5 % en poids du méthanol.
[0031] La suspension de MgO "actif" est ainsi constituée de 11 g de MgO actif (soit 0,25 mole) dans 220 g de méthanol.
[0032] On obtient 270 g d'alkylphénate sulfurisé de magnésium présentant un TBN de 90 mg, contenant 2 % de magnésium et 1,8 % de CO2.
EXEMPLE 4
[0033]
- Rapport molaire MgO actif/OH phénolique utilisé : 1
- quantité de MgO actif : 8,8 % par rapport au poids du méthanol
- quantité d'huile de dilution : 68,3 % par rapport à l'alkylphénol
- rapport molaire hexanol/MgO actif : 3
[0034] On charge :
- 146 g de paradodécyl phénol sulfurisé (A) (soit environ 0,5 mole de OH phénolique) ;
- 100 g d'huile 100 Neutral de dilution ;
- 150 g de n hexanol.
[0035] On prépare une suspension de 22 g d'oxyde de magnésium actif (B) (soit 0,5 mole) dans 250 g de méthanol et on ajoute cette suspension au mélange précédent.
[0036] Le mélange est carbonaté pendant 10 heures à température ambiante sous une pression de 10 kg/cm2 d'anhydride carbonique.
[0037] Au bout de ce temps le mélange est ramené à pression atmos- phérique et les alcools sont éliminés par distillation en chauffant le produit jusqu'à 180°C sous vide pour bien éliminer l'hexanol.
[0038] On obtient ainsi 270 g de produit brut que l'on filtre sur 20 g de terre de filtration à l'aide de 20 g d'huile 100 Neutral supplémentaire.
[0039] On récupère ainsi 270 g de produit fini présentant un TBN de 170 mg et contenant : 3,7 %de magnésium et 3,5 % de CO2 tandis que 20 g de produit brut restent absorbés sur le gâteau de filtration.
EXEMPLE 5
[0040]
- Rapport molaire Mg0 actif/OH phénolique : 0,85
- Rapport molaire hexanol/Mg0 actif : 1,5
- Quantité de Mg0 actif : 8,6 % par rapport au poids de méthanol
- Quantité d'huile de dilution : 68,3 % par rapport à l'alkylphénol.
[0041] On charge :
- 146 g du paradodécyl phénol sulfurisé (A) (soit environ 0,5 mole) de 0H phénolique ;
- 100 g d'huile 100 Neutral de dilution ;
- 65 g de n-hexanol.
[0042] On prépare une suspension de 19 g d'oxyde de magnésium actif (B) (soit 0,425 mole) dans 220 g de méthanol et nous ajoutons cette suspension au mélange précédent.
[0043] Le mélange est carbonaté pendant 10 heures à température ambiante sous une pression de 12 kg/cm2 d'anhydride carbonique.
[0044] 0n revient à pression atmosphérique, on distille les produits volatils en chauffant jusqu'à 180°C sous vide.
[0045] On récupère 270 g de produit brut que l'on filtre sur 20 g de terre de filtration à l'aide de 20 g d'huile de dilution supplémentaire.
[0046] On obtient ainsi 273 g de produit fini présentant un TBN de 160 mg et contenant 3,4 % de magnésium et 3 % de CO2.
EXEMPLE 6
[0047]
- Rapport molaire Mg0 actif/OH phénolique : 0,5
- Quantité de Mg0 actif : 8,66 % par rapport au poids de méthanol
- Quantité d'huile de dilution : 45,5 % par rapport à l'alkylphénol.
[0048] On charge
- 176 g de paradodécyl phénol sulfurisé (A) (soit environ 0,6 mole en OH phénolique) ;
- 80 g d'huile 100 Neutral de dilution.
[0049] On prépare une suspension de 13 g d'oxyde de magnésium actif B (soit 0,3 mole) dans 150 g de méthanol et on ajoute cette suspension au mélange précédent.
[0050] Le mélange résultant est carbonaté pendant 8 heures à température ambiante sous une pression de 12 kg/cm2 d'anhydride carbonique.
a) on prépare une suspension d'oxyde de magnésium "actif" dans du méthanol, ladite suspension contenant jusqu'à 10 % en poids d'oxyde de magnésium "actif" par rapport au poids du méthanol.
b) on met en contact ladite suspension avec un mélange contenant :
- un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6-C60.
- une huile de dilution,
- un alcool lourd de point d'ébullition compris entre 100 et 200°C, le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/ nombre de motifs OH phénoliques étant compris entre 0,25 et 2, la quantité d'huile de dilution étant comprise entre 0 et 140 % en poids par rapport au poids d'alkylphénol et le rapport molaire alcool lourd/oxyde de magnésium "actif" étant compris entre 0 et 4, ledit rapport molaire étant d'au moins 1,2 lorsque le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/nombre de motifs OH phénoliques est supérieur à 0,75.
c) et on carbonate sous presiori le milieu obtenu à l'aide de gas carbonique.
- de 5 à 10 % en poids d'oxyde de magnésium "actif" par rapport au poids de méthanol ;
- un rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif"/nombre de motifs OH phénoliques compris entre 0,5 et 1 ;
- de 20 à 75 % en poids d'huile de dilution par rapport au poids d'alkylphénol ;
- un rapport molaire alcool lourd/oxyde de magnésium "actif" d'au moins 1,5 lorsque le rapport nombre de moles d'oxyde de magnésium "actif/nombre de motifs OH phénoliques est supérieur à 0,75 ;
et en ce que l'on réalise l'opération de carbonatation avec une quantité de CO2 correspondant, à plus ou moins 30 % en poids près, celle pouvant être complètement absorbée par le milieu.